CN107002359A - 用于处理黑液的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于处理黑液的工艺，包括在流化床反应器中热解黑液来获得固体颗粒和热解的黑液气体、加热固体物质、使加热的固体物质返回流化床反应器以用于热解反应中；冷凝热解的黑液气体来获得冷凝物且回收冷凝期间释放的热和残余气体以用于将固体物质加热至热解所需的预定温度。

Description

用于处理黑液的工艺

本发明涉及用于处理黑液的工艺。具体而言，本发明涉及一种获得可进一步处理的热解黑液气体的工艺。

本发明的背景

在制纸浆工艺中，木屑在蒸煮器系统中处理以分离纤维素纤维和除去木质素，木质素在木材的天然状态中将纤维结合在一起。使用热和化学物蒸煮木屑是本行业中的惯例。在所谓的"牛皮纸浆制造工艺"中，木屑和碱性蒸煮液引入蒸煮器中，产生纸浆和黑液，黑液是含有可溶部分的木质素。在蒸煮过程之后，产生的纸浆和黑液分离。纸浆包括纤维素纤维，且通常进一步处理来制作纸。黑液包括木质素、半纤维素、无机盐和其它提取组分。黑液可从蒸煮器取出，且可通过使其在特殊回收锅炉中焚烧而进一步处理以用于能量产生和回收盐，其又可在牛皮纸浆制造工艺中使用。黑液的一些部分可用于回收木质素。木质素可随后解聚成对应的烷基酚(醚)，其可进一步反应且用于若干应用。

存在本领域中已知的若干种其它处理黑液的方式。黑液包含有能量价值的大芳香结构，诸如木质素，且执行处理黑液以获得能量。取决于黑液的处理方法，除能量外，还获得了不同成分的化合物或不同浓度的成分。使用空气或氧作为气化介质的黑液气化用于获得诸如合成气的化合物。合成气可进一步处理来获得生物燃料，以用于汽车和其它工业用途，或可催化转化成MeOH、二甲醚或其它高分子量和更价值的有机分子。

尽管处理的黑液在各种市场中得到应用，但仍需要提供处理黑液的其它方式。通过由除使用回收锅炉外的其它方式处理黑液来回收盐而进行了大量研究。缺点在于现有纸浆厂设备的部分变得冗余。

本发明的概要

因此，目的在于获得可在现有牛皮纸造纸厂中实施的用于处理黑液的工艺，且由此足够的黑液仍可用于在木屑的制浆过程中回收盐。

此外，本发明的目的在于提供新的工艺以用于处理黑液，以便处理的黑液提供可在若干工业应用中进一步使用的物质。

此外，本发明的目的在于提供新的且连续的工艺以用于处理黑液，以便残留物和在处理期间释放的能量流最佳地用于其它工艺和现有的造纸厂工艺中。

除其它目的外的这些目的可至少部分地(如果不是完全地)由根据权利要求1的工艺达到。

具体而言，这些目的可至少部分地由根据本发明的第一方面达到，用于处理黑液的工艺包括以下步骤：

·提供包括固体物质的流化床反应器，固体物质包括固体颗粒，其中固体物质具有温度和热容量使得黑液热解且使得固体颗粒仍可流化；

·提供黑液且使黑液流入流化床反应器中，以提供黑液的热解反应且获得固体颗粒和热解的黑液气体，其中固体颗粒形成固体物质的一部分；

·使固体物质与热解的黑液气体分离；

·加热固体物质的至少第一部分；

·使加热的固体物质返回流化床反应器以用于热解反应中；

·在第二反应器中处理热解的黑液气体来获得处理的热解黑液气体；

·可选地吸收处理的热解黑液气体；

·冷凝处理的热解黑液气体，其可选地被吸收，以获得冷凝物、冷凝期间释放的热和残余气体；

·回收在冷凝或吸收期间释放的热和/或残余气体。

附图

本发明由以下附图示出但不由其限制。

图1为根据本发明的用于热解黑液的工艺的示意图，其中获得的热解黑液气体经由催化剂进一步处理。

定义和术语

黑液：根据本发明，黑液是可溶部分，其在木屑利用牛皮纸浆制造工艺处理之后存在。在牛皮纸浆制造工艺中，碱性混合物(诸如氢氧化钠和硫化钠的混合物，或氢氧化钠和蒽醌(Soda-AQ)的混合物)加至木屑且在蒸煮器中蒸煮，以便将木质素链接至纤维素的结合破坏，这导致在碱性环境中不可溶的纤维素浆，以及液体，黑液。黑液包括木质素、木质素片段、半纤维素、来自半纤维素的分解的碳水化合物、碳酸钠、硫化钠以及其它无机盐和水。通常，黑液具有按重量为15wt%的固体含量。黑液的固体物质可根据测试方法TAPPI T650 OM-09来测量。

催化剂：根据本发明，催化剂是改变和提高反应率而不在过程中消耗的材料。

热解在此背景下意思是热化学过程，其中进料经历高温，而没有添加空气或O₂或蒸汽，且其中热经由固体基底引入过程中，且通过加热，黑液分解成热解的黑液气体和固体颗粒。

吸收是其中气流与液体接触的过程，其目的在于允许某些气态组分从气体传递至液体，而其它气态组分不留在液体中且离开发生吸收的吸收器。

描述

现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地限定了本发明的不同实施例。由此限定的各个方面可与任何其它实施例组合，除非清楚地相反指出。具体而言，指出为优选或有利的任何特征都可与指出为优选或有利的任何其它特征或多个特征组合。

在描述发明中使用的本方法之前，将理解的是，此发明不限于所述特定方法、构件或装置，因为此类方法、构件和装置当然可变化。还将理解的是，本文使用的用语不旨在为限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求限制。

贯穿此说明书对"一个实施例"或"实施例"的参照意思是连同实施例描述的特定特征、结构或特点包括在本发明的至少一个实施例中。因此，贯穿此说明书在各种位置出现的短语"在一个实施例中"或"在实施例中"不一定全部都是指相同实施例，但也可以。此外，特定特征、结构或特点可按任何适合的方式组合，这将是本领域的技术人员在一个或多个实施例中从本公开内容清楚的。此外，尽管本文所述的一些实施例包括其它实施例中包括的一些但非其它特征，但不同实施例的特征的组合意在处于本发明的范围内，且形成不同实施例，这将由本领域的技术人员理解到。例如，在以下权利要求中，任何要求保护的实施例可以以任何组合来使用。

根据一个实施例，本发明涉及一种用于处理黑液的工艺，包括以下步骤：

·提供包括由气体流化的固体(固体物质)的气体-固体流化床反应器，固体包括固体颗粒，其中固体物质具有温度和热容量使得黑液热解且使得固体颗粒保持在它们充分为固体的状态，以便不存在大量成为不流化的大颗粒的结块；

·提供黑液且使黑液流入流化床反应器中，以提供黑液的热解反应且获得固体颗粒和热解的黑液气体，其中固体颗粒形成固体物质的一部分；

·使固体物质与热解的黑液气体分离；

·加热固体物质的至少第一部分；

·使加热的固体物质返回流化床反应器以用于热解反应；

·在第二反应器中处理热解的黑液气体以获得处理的热解黑液气体；

·可选地吸收处理的热解黑液气体；

·冷凝处理的热解黑液气体，其可选被吸收，以获得冷凝物、冷凝期间释放的热和残余气体；

·回收在冷凝或吸收期间释放的热和/或残余气体。

发明人意外地发现，通过使为液体的黑液经历热解而不添加催化剂，黑液气体和固体颗粒形成，其中黑液气体仍包括带有大的能量值的足量的化合物。热解的黑液气体包括化合物，诸如氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷合成气、水、其中烯不饱和的烃、含有化合物的氧，以及单体和低聚芳族化合物。黑液气体可进一步处理，例如，经由催化处理，以便可获得期望的化合物，诸如单体芳族化合物。此外，由于在热解期间未使用催化剂，故不需要催化剂的再生，且不需要用于再生的设备。

此外，发明人发现了用于处理黑液的连续工艺，其中释放的能量、化学物和其它材料最佳地在该工艺中回收，考虑了该工艺可用于现有的纸浆厂中，使得需要最少量的额外能量来运行该过程，同时可产生有价值的化学化合物。在黑液的热解期间形成的固体颗粒形成固体物质的一部分。尽管固体物质可包含其它惰性固体，但优选的是，固体物质仅包括从黑液热解得到的材料，以便仅需要来自造纸厂或本发明的工艺的流。固体物质主要含有从黑液得到的炭和盐。在固体物质和热解的黑液气体分离之后，固体物质可能需要再热，以便增大其可感知的热且提供吸热热解反应所需的热。发明人发现，在该过程的其它位置释放的热和其它残留物(可回收能量)可用于使固体物质达到所需的温度。实际上，热解黑液气体或处理的热解黑液气体的冷凝或吸收期间释放的热和其它残留物可至少部分地用于使固体物质达到所需温度。使固体物质达到预定温度，该温度是允许黑液热解所需的温度。不需要固体物质进一步转变，加热的唯一功能在于使固体物质达到预定温度，以便温度足够高，使得黑液热解且使得固体颗粒仍为固体。固体颗粒未开始熔化，且优选不会大体上结块成不流化的大颗粒。固体物质回到流化床反应器，以便反应器中仍存在足够的固体物质来执行热解。

在黑液的热解之后，处理的热解黑液气体可选被吸收。吸收使用吸收材料发生，吸收材料例如可为包括脂肪族、脂环族或芳族烃的混合物。吸收材料对于处理的热解黑液气体中的有价值的化合物具有很高亲和性。具有与吸收材料较小或无亲和性的化合物(诸如流化气体、一氧化碳、二氧化碳、水、氮)将不留在吸收材料中。

此外，在冷凝期间释放的热和残余气体的一部分可用于加热回收锅炉，或用于加热造纸厂或甚至周围设备中的其它部分。回收锅炉是大多数纸浆厂工业中发现的设备，且从黑液回收盐来再使用以用于制作纸浆。通常，盐的回收在高于950℃的温度下发生，在此温度下，盐开始熔化，所述盐可在回收锅炉中与黑液分离。

在一个实施例中，可在固体加热器中完成(例如，经由分离室中的直接燃烧或气化，或经由间接加热，或它们的组合)的固体物质的加热导致了气体形式的固体加热器残留物的释放。这些残留物可回收，且用作能量源来用于加热回收锅炉，或用于造纸厂或甚至其它周围的设备中的其它部分。

在一个实施例中，与热解黑液气体分离的固体物质的另一部分可流至回收锅炉。固体物质中的盐可在那里回收且再使用来制作纸浆，由此盐开始熔化且与炭分离。优选地，分离的固体物质的5%到50%之间进入回收锅炉。此实施例具有的巨大优点在于，可认作是热解期间的废物材料的炭用于造纸厂行业中的其它有价值的过程。实际上，在热解期间形成的炭可用于进一步回收固体物质中的盐。在回收锅炉中，炭可用作燃料，且提供能量来用于熔化盐。

优选地，固体物质的温度足够高，以便黑液热解且固体基底仍为固体。优选地，该温度低于硫酸钠或硫化钠开始分解的温度，由此含硫气体(诸如硫化氢)释放，这可使用于处理热解黑液气体的催化剂中毒。热解的温度优选出现在高于400℃，优选高于500℃。优选地，温度低于无机化合物(诸如盐)开始熔化的温度。优选地，温度低于1100℃，更优选低于900℃。热解可在具有400℃到900℃之间的温度范围的反应器中执行，优选在450℃-650℃的温度范围中。如所述的那样，固体物质在其分离之后加热，直到达到和允许热解处的预定温度。结果，分离的固体物质被加热至450℃、优选高于500℃、550℃或高于600℃之间的温度。优选地，预热的固体温度低于无机化合物(诸如盐)开始熔化的温度。优选地，温度低于1100℃，更优选低于900℃。特定预定温度的确定可取决于将利用热解的黑液气体做什么。如果热解的黑液气体将进一步处理来获得特定期望的化合物，则温度的选择将取决于哪一化合物最终将从黑液气体升级。技术人员将理解到，不同的温度将导致热解黑液气体的不同成分。另外，进一步处理的类型和将用于进一步处理的催化剂的类型可对将在热解中使用的特定温度或温度范围有影响。

优选地，黑液经历快速热解。优选地，热解在0.5到5bara之间的压力下发生。

优选地，加入流化气体来在反应器中产生足够高的速度，以便黑液进料和固体基底形成流化床，且黑液进料和固体物质在反应器中的流化和混合可发生。流化气体优选为惰性气体。适合的流化气体为氮、二氧化碳和在热解状态下没有或有很小化学反应性的其它气体。气体的速度在操作温度和压力下通常为0.5到10m/s，以使热解反应器中的气体停留时间保持低于通常在1到10秒(优选小于5秒)之间的预定持续时间。热解黑液气体流过反应器，且固体物质变为卷吸在热解的黑液气流中。固体颗粒然后与气流分离且被捕集。

优选地，在其进入流化床反应器中时，进入流化床反应器的黑液具有100℃到140℃之间的温度，且更优选大约120℃。低于100℃的温度导致液体太粘性，且优选将避免高于140℃的温度，因为黑液中的化合物开始聚合。

优选地，黑液应当使用喷嘴在分配器板上的惰性气体的作用下水平或垂直地给送至反应器，以在热解反应由物理要素(诸如黑液液滴尺寸、热解加热率和液滴的溶胀)影响时促进带有0.01到3mm的尺寸范围的分散液滴的形成。液滴优选具有一定直径，以便它们在沉积在流化床壁上之前热解。

优选地，黑液为强黑液，其为由具有大约15%的固体含量的由牛皮纸浆制造过程提供的黑液，在其进入流化床反应器中之前，首先蒸发成大于70%的固体含量，优选大于80%，且更优选大于85%。

热解黑液气体和固体物质分离。优选地，分离可按任何已知方法来执行，以使气体与固体物质分离。此类方法包括过滤(滤除)、静电分离、通过重力分离、惯性、离心力、热泳(热扩散)和/或它们的组合。优选的是，使用离心力和惯性来分离热解的黑液气体和固体物质。该技术基于通过改变含有固体的气流的方向来回收固体颗粒。这通常通过使用一个或多个旋风分离器或偏转装置来获得。利用一个或多个旋风分离器或偏转装置分离可后接静电分离或其它细颗粒除去技术(如果发现是期望的)。

热解黑液气体可在第二反应器中进一步处理。优选地，黑液气体在固定床中或在流化床中催化地处理。在第二反应器中，热解的黑液气体可升级，且可例如转换成单体芳族化合物。在该过程期间，一些焦炭或炭可产生，这可阻挡催化剂的孔隙。催化剂可间断地或连续地再生，且生成的热可在需要能量的设备的其他地方使用。在再生期间，焦炭或炭可转变成一氧化碳。该一氧化碳可在设备的其他地方使用。优选地，一氧化碳用作回收锅炉中的燃料，以用于熔化固体物质中的盐。催化反应优选在300℃到700℃之间的温度下发生，更优选在400℃到600℃之间。

热解黑液气体或处理的热解黑液气体冷凝。优选地，气体冷却到80℃到110℃之间的温度，优选大约90℃。如所述的那样，在该冷却过程期间释放的热和残余气体可回收以用于在纸浆厂和造纸厂中进一步使用。优选地，能量用于加热固体加热器或用于热解反应。在冷却步骤期间，蒸气中的一些化合物冷凝且形成的液体与气体分离。液体部分可进一步分馏，且回收了期望的化合物，诸如单体芳族化合物，比如，苯、甲苯和二甲苯。在冷凝期间，CO₂仍处于气相，且分离开期望的化合物。

本发明的以上和其它特点、特征和优点将在结合附图时变得清楚，附图通过举例示出了本发明的原理。该描述仅为了示例给出，而不限制本发明的范围。下文引用的参考图是指附图。

图1示出了根据本发明的用于处理黑液的工艺。优选强黑液的黑液10进入流化床反应器100，其包括在450℃到900℃之间的温度下的固体物质，该固体物质在反应器中流化，且使黑液经历热解反应，提供固体颗粒，形成固体物质的一部分以及热解的黑液气体。固体物质和热解的黑液气体11流至分离器，诸如旋风分离器200，在该处，流中的固体物质与气体大致分离。热解的黑液气体23流至第二反应器500以用于进一步处理。第二反应器500可具有流化床催化剂或固定床催化剂。催化剂可能需要间断地再生，且热解黑液可流至包括此催化剂的另一反应器600，以便整个过程可继续。同时，反应器500中的催化剂将再生。一旦其发生，则热解的黑液气体可又在反应器500中流动，且同时，催化剂可在再生反应器600中再生。处理的热解黑液气体51或61流至冷凝器800。气流冷却。形成的液体82现在可包括期望的化合物，诸如烯烃、萘、苯、甲苯、二甲苯。不是所有处理的热解黑液气体都冷凝。冷凝之后剩下的气体残留物以及冷凝期间释放的热83和84可用作过程的其它地方的能量源。在催化剂再生期间，催化剂上的焦炭可转换成一氧化碳62。

在分离器200中分离的固体物质21的至少一部分流至固体加热器300，以便其可加热至期望温度，以便固体物质可再次用于流化床反应器中。加热的固体物质31然后流至流化床反应器100，且使黑液经历热解反应。固体加热器使用从过程的其它部分释放的能量，以将固体物质加热至预定温度。在冷凝期间释放的热和残余气体可(部分地)流至83固体加热器来加热固体物质。还可能需要额外的能量。这可来自例如加热空气71的加热器700，其然后可用于加热固体加热器72中的固体物质。在固体物质33的加热期间释放的热和残余气体可回收来加热回收锅炉400。在冷凝期间释放的热和残余气体的至少一部分84还可用于加热回收锅炉400。与热解的黑液气体分离的固体物质22的一部分可引入回收锅炉400，以便足够的盐41可回收来用于造纸厂中。作为来自催化剂再生器的流出流的一氧化碳62可给送至回收锅炉，在该处，其可用作燃料来熔化回收锅炉中的盐。

Claims (17)

1.用于处理黑液的工艺，包括以下步骤：

·提供包括固体物质的流化床反应器(100)，所述固体物质包括固体颗粒，其中所述固体物质具有温度和热容量使得黑液热解且使得所述固体颗粒仍可流化；

·提供黑液(10)且使所述黑液流入所述流化床反应器中，以提供所述黑液的热解反应且获得固体颗粒和热解的黑液气体(11)，其中所述固体颗粒形成所述固体物质的一部分；

·使所述固体物质(21)与所述热解的黑液气体(23)分离；

·加热所述固体物质(21)的至少第一部分；

·使加热的固体物质(31)返回所述流化床反应器以用于所述热解反应中；

·在第二反应器中处理所述热解的黑液气体来获得处理的热解黑液气体(51)；

·可选地吸收所述处理的热解黑液气体(51)；

·冷凝所述处理的热解黑液气体(51)，其可选地被吸收，以获得冷凝物(82)、冷凝期间释放的热和残余气体(83和84)；

·回收在冷凝或吸收期间释放的所述热和/或所述残余气体(83和84)。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述固体物质(21)的所述至少第一部分的加热在固体加热器(300)中发生，提供加热的固体物质(31)和固体加热器残留物(33)，且其中所述固体物质被加热至预定温度。

3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述预定温度在400℃到900℃之间，更优选在450℃到650℃之间。

4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的工艺，其特征在于，所述固体加热器残留物(33)用于加热回收锅炉(400)。

5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的工艺，其特征在于，在所述第二反应器(600)中处理所述热解的黑液气体(23)为使用催化剂对所述热解的黑液气体的催化处理。

6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述催化剂在催化剂再生器(600)中再生以产生再生的催化剂和一氧化碳(62)。

7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述一氧化碳(62)被给送到所述回收锅炉(400)中。

8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的工艺，其特征在于，非反应性流化气体加至所述流化床反应器，优选产生0.5到10m/s的表观速度。

9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的工艺，其特征在于，所述固体物质(22)的至少第二部分在回收锅炉(400)中处理以获得回收的盐。

10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的工艺，其特征在于，所述热解反应在没有催化剂的情况下发生。

11.根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的工艺，其特征在于，所提供的黑液(10)具有100℃到150℃之间的温度，优选110℃到130℃之间，且最优选大约120℃。

12.根据权利要求1至权利要求11中任一项所述的工艺，其特征在于，所提供的黑液(10)为0.01到3mm的尺寸范围中的液滴形式，优选0.1到2mm。

13.根据权利要求1至权利要求12中任一项所述的工艺，其特征在于，所提供的黑液(10)是强黑液，具有大于70%的固体物质浓度，优选大于80%，且更优选大于85%。

14.根据权利要求1至权利要求13中任一项所述的工艺，其特征在于，所述流化床具有400℃到900℃之间的温度，更优选450℃到650℃之间，且/或其中所述热解在0.5到5bara的压力下发生。

15.根据权利要求1至权利要求14中任一项所述的工艺，其特征在于，所述固体物质和所述热解的黑液气体在旋风分离器(21)中分离。

16.根据权利要求1至权利要求15中任一项所述的工艺，其特征在于，所述固体加热器(300)通过外部加热(700)来加热所述固体物质(21)。

17.根据权利要求1至权利要求16中任一项所述的工艺，其特征在于，冷凝或吸收期间释放的所述回收的热和/或所述残余气体(83和84)用于加热所述固体物质(21)的所述至少第一部分，且/或用于回收锅炉(400)中。