JP6943881B2 - 糖の熱分解性フラグメンテーション - Google Patents

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Description

本発明は、糖供給原料をＣ１−Ｃ３含酸素生成物に変換する方法および該方法を実施するのに適したシステムに関する。該プロセスおよびシステムは産業用途に適しており、かつ、該プロセスは大規模で連続的なプロセスとして実施することができる。
バイオマスは、商業用化学物質を製造するための供給原料として、石油を補い、かつ、場合によってはそれに置き替わる可能性があることから、供給原料として特に重要である。近年、バイオマスを利用するための様々な技術が研究されている。炭水化物はバイオマスの大部分を占めており、商業用化学物質を製造するための原料として、それらの効率的な使用のための様々な戦略が確立されている。これらの戦略には、様々な発酵に基づくプロセス、熱分解、および水素化分解またはヒドロホルミル化または酸触媒脱水などの異なるプロセスが含まれる。
バイオマスから製造される化学物質の例には、代替天然ガス、エタノールおよびバイオディーゼルなどのバイオ燃料、食品褐変物質、およびジオール（エチレングリコールおよびプロピレングリコール）、酸（乳酸、アクリル酸、およびレブリン酸）のような商業化学物質および広範囲の他の重要な化学中間体（エピクロロヒドリン、イソプレン、フルフラール、および合成ガス）が含まれる。
熱分解の分野内では、上記の化学物質を製造するための固体バイオマスおよび他のセルロース材料に基づく原料を使用することに努力が集中している。
食品褐変物質を製造するための供給原料として糖を使用するためのいくつかの努力がなされており、これは主要な褐変剤として大量のグリコールアルデヒド（ヒドロキシアセトアルデヒドとも呼ばれる）を含む。
米国特許第５，３９７，５８２号明細書（特許文献１）および対応する国際公開第９２／１７０７６号パンフレット（Ｕｎｄｅｒｗｏｏｄ）（特許文献２）は、二つの代替的なタイプの気−固体接触反応器に糖および／またはデンプンを注入することにより、食品を褐変させるための「液体煙」の製造方法を記載している。一つの反応器タイプは、熱分解生成物を生成するために糖を熱キャリア（例えば、砂）と接触させる「ダウナー」タイプであり、もう一つはアップフロータイプの流動床反応器である。後者の反応器では、供給原料は砂の形で熱キャリア粒子に注入される。熱分解性フラグメンテーションの間に、生成物の蒸気が形成される。生成物の蒸気流および使用済み熱キャリア粒子流は、二つの連続する外部サイクロンに移され、得られた蒸気流は凝縮される。炭化した物質（ｃｈａｒ）残滓を含む熱キャリア粒子は、第一の段のサイクロンからフラグメンテーション反応器の底部に再循環される。生成物の蒸気の滞留時間は０．０３〜２秒であり、フラグメンテーション温度は４００〜１０００℃であり、そして、熱分解蒸気の３００℃未満への急冷は０．６秒未満内に起こる。使用済み熱キャリア粒子を再加熱するための熱がどのように提供されるかは不明である。５５０℃でこの装置中の粉末デンプンを熱分解することにより、熱分解液体が得られ、回収された有機物の半分がグリコールアルデヒドであった。
米国特許第７，０９４，９３２号明細書（Ｍａｊｅｒｓｋｉ）（特許文献３）は、糖、特に、グルコースの水溶液を熱分解性フラグメンテーションによって高濃度のグリコールアルデヒドを含む熱分解生成物にすることによって食品褐変成分を製造する方法を記載している。この方法は、高密度の砂粒子の流動床（バブリング床とも呼ばれる）を使用する。２５〜９９％の水を含むグルコース溶液を反応器床内に導入し、５００〜６００℃の温度で反応させる。反応器内の滞留時間は０．１〜５秒であることが示唆されている。熱は電気加熱によって提供される。ガス状反応生成物は、表面凝縮器中で凝縮される。凝縮させた液体フラグメンテーション生成物中のグリコールアルデヒドの収率は、質量を基準に、反応器に供給される糖の少なくとも５０重量％である。液体のフラグメンテーション生成物は、ホルムアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリオキサール、ピルブアルデヒド（ｐｙｒｕｖａｌｄｅｈｙｄｅ）およびアセトールを含む、Ｃ１−Ｃ３含酸素化合物を含む。この反応の主たる生成物はグリコールアルデヒドであり、糖供給物の８５〜８９％までの凝縮物中での炭素回収が達成されている。米国特許第７，０９４，９３２号明細書（特許文献３）の実施例６では、デキストロース−水和物（グルコース）５０％を含有する供給物７．３ｋｇ／時を、上記と同じタイプのより大きな装置に供給することにより方法をスケールアップすることで、６６％のグリコールアルデヒド収率がもたらされている。このシステムにおける滞留時間は２〜３秒であり、温度は５３０〜５６０℃の範囲であった。熱は依然として電気によって供給されていた。
国際公開第２０１４／１３１７６４号パンフレット（特許文献４）には、６００ｍ２／ｇまでの表面積および７００℃未満の温度の流動床材料の存在下で糖溶液を熱分解することによって、糖溶液からケテンを製造する方法が記載されている。流動床材料はシリカであり、滞留時間は５０〜１５０ミリ秒である。
Ｕｎｄｅｒｗｏｏｄ（特許文献１および２）とＭａｊｅｒｓｋｉ（特許文献３）のいずれも、糖のグリコールアルデヒドへの高い転化率を提供するために、砂粒子を熱キャリアとして使用し、かつ、短い滞留時間を有する反応器内で糖を熱分解することによって、グリコールアルデヒドに富んだ生成物を製造するためのシステムを提案している。しかしながら、示唆されたシステムは、熱分解性フラグメンテーションによるグリコールのグリコールアルデヒドに富んだＣ１−Ｃ３含酸素混合物への糖の産業規模での変換には適していない。
流動床反応器は、様々な供給原料を処理するために使用されている。それらは、多数の異なる流動化レジームで操作することができる。好ましいレジームは、問題となる供給原料および得ようとする所望の化学物質に応じて選択され、これは、流動床反応器のための多数の異なる反応器構成を与える。
熱分解によるバイオマスのバイオオイルへの変換のために、例えば、高密度相（すなわち、バブリング流動床）および希釈相（すなわち、ライザ）のような反応器、並びに、融解熱分解反応器のような根本的に異なる反応器タイプのようないくつかの反応器構成が調査されてきた。
国際公開第２０１２／１１５７５４号パンフレット（特許文献５）は、木材または他の植物由来材料のような固体バイオマスおよび砂のような固体熱キャリアをライザ反応器の底部で混合し、そして、熱分解条件に供して熱分解流出物を得る、熱分解法を記載している。熱分解流出物はサイクロン分離器に導かれ、そこで該流出物は、（１）固体炭化した物質（ｃｈａｒ）および固体熱キャリアのリサイクルされた部分の両方を含む固形物に富んだフラクションと、（２）熱分解生成物を含む固形物が枯渇したフラクションとに分離される。熱分解生成物には、生の熱分解油、および、カルボン酸、フェノールおよびケトンのよう他の価値の高い化学物質が含まれる。固形物に富んだフラクションは、熱キャリア粒子の流動床を含む再加熱器反応器に送られ、そこで、固体の炭化した物質副生成物は、酸素含有ガスの存在下で燃焼されて、再加熱器反応器中の温度を低下させるために急冷媒体が添加される。再加熱された固体の熱キャリアは、熱分解ライザ反応器に再循環され、そこで、熱キャリア粒子は、次に、熱分解反応混合物に熱を伝達して、熱分解反応を駆動する。蒸気状の熱分解生成物は冷却されて、回収される。
流動床の他の用途は、触媒的または熱的に炭化水素を分解するためのものである。接触分解は、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスによって行うことができ、高沸点の石油留分が、ガソリンのような比較的軽質の生成物に転化される。熱分解の例は、重質油フラクション、すなわち、ピッチが軽油に転化される流体コーキング（Ｆｌｕｉｄ Ｃｏｋｉｎｇ）プロセス、または、ナフサがエチレンおよびプロピレンに転化される熱分解プロセスである。これらの分解プロセスは、主に循環流動床システムで行われる。
軽質ＦＣＣ原料および重質ＦＣＣ原料を分解するのに適したそのような装置の一つが、米国特許第５，３０２，２８０号明細書（Ｌｏｍａｓ）（特許文献５）に記載されている。記載されたシステムは、触媒を使用して供給原料を分解するためのライザタイプ反応器を含む。分解後、触媒粒子は蒸気から分離され、再生器反応器に輸送され、蒸気は急冷される。触媒粒子を高密度の流動床中の酸素含有流と接触させて、残留コークスを燃焼させて触媒に熱を与え、そして触媒粒子からコークスを除去する。
従って、Ｃ１−Ｃ３含酸素製品の新しい用途が開発されており、これらの製品に対する需要の増加が予想されている。そのような含酸素製品は、例えば、含酸素製品を水素化することにより（例えば、国際公開第２０１６／００１１６９号パンフレット（特許文献６）参照）、または国際公開第２０１７／０６４２６７号パンフレット（特許文献７）に記載されているように硫化水素を捕捉することによって、エチレングリコールおよびプロピレングリコールを製造するために使用できる。しかしながら、他の多くの用途が想定され得る。我々の知る限りでは、糖をグリコールアルデヒドに富んだ混合物に高収率で大規模に熱分解変換するのに実際に適したシステムもプロセスは存在しない。
米国特許第５，３９７，５８２号明細書 国際公開第９２／１７０７６号パンフレット 米国特許第７，０９４，９３２号明細書 国際公開第２０１４／１３１７６４号パンフレット 国際公開第２０１２／１１５７５４号パンフレット 国際公開第２０１６／００１１６９号パンフレット 国際公開第２０１７／０６４２６７号パンフレット
したがって、糖からＣ１−Ｃ３含酸素物を製造するための、高収率かつ改善された、大規模生産に適した方法並びにそのような方法における使用のためのシステムに対する要求が依然として存在する。
本発明者等は、高純度の地球に優しい供給源から、高収率かつ高効率でＣ１−Ｃ３含酸素物を製造するとことを切望し、地球に優しい供給源の熱分解性フラグメンテーション（熱分解）を実施するために利用可能な方法およびシステムが、それらを産業規模での使用を不適切にする様々な欠点を有することを発見した。
本発明者等は、今や、産業規模で高純度Ｃ１−Ｃ３含酸素物を製造する方法を見出した。この方法は、フラグメンテーション反応器中で糖の溶液の熱分解性フラグメンテーションを行うことを含み、熱を担持する粒子の流動床が糖の溶液を受け取ってライザ反応器に変え、粒子の大部分が生成物流から除去され、続いて生成物流が急冷され、そして、除去された粒子は加熱するために再加熱器に移送され、そして、加熱された粒子は再循環させるためにフラグメンテーション反応器に移送される。そのような方法は、エネルギー効率が高く、Ｃ１−Ｃ３含酸素物の収率が非常に高い方法をもたらす。本発明者らはまた、糖が供給原料である場合、熱媒介粒子（ｈｅａｔ ｃａｒｒｙｉｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を再加熱するには外部源からの熱の供給を必要とし、別個の反応器で再加熱を行うことが有利であることを見出した。
本発明の一態様は、Ｃ１−Ｃ３酸素化物への糖の熱分解性フラグメンテーションのための方法を提供することであって、該方法は次の工程、
ａ） 熱を媒介し、かつ、流動化に適した粒子を提供する工程；
ｂ） ライザを含み、熱分解性フラグメンテーションを実施するのに適し、かつ、粒子流を流動化するのに適した流動床フラグメンテーション反応器を提供する工程；
ｃ） 糖を含む供給原料の溶液を提供する工程；
ｄ） 熱分解性フラグメンテーションが行われた後、例えば少なくとも３００℃、３５０℃、４００℃または４５０℃のような少なくとも２５０℃の温度を維持するのに十分な速度で粒子をフラグメンテーション反応器に導入する工程；
ｅ） 流動化された粒子流中に供給原料を導入することにより、糖の熱分解性フラグメンテーションを得て、粒子の高密度フラグメンテーション生成物を生成する工程；それから、
ｆ） 粒子の高密度フラグメンテーション生成物から、粒子のフラクション（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を分離して、粒子の含有率の低い（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｌｅａｎ）生成物を生成する工程；
ｇ） 粒子を含む流動流中への供給原料を急冷器への導入を行うために、少なくとも５０℃、粒子リーンフラグメンテーション生成物を急冷する工程であって、ガスの平均滞留時間が最大５秒、例えば、最大２秒、１秒、０．８秒または０．６秒のような最大３秒である、工程；および
ｈ） 粗製フラグメンテーション生成物を回収する工程；
ｉ） 工程ｆ）において分離された粒子を加熱のための再加熱器に移す工程；
ｊ） 加熱された粒子をフラグメンテーション反応器に再循環させる工程、
を含む。
そのような方法は、高い収率のＣ１−Ｃ３含酸素物かつ低い含量の望ましくない副生成物を有する粗製フラグメンテーション生成物を製造する、エネルギー効率の高い方法を提供するという利点を有する。これは、糖の溶液を供給原料として使用すること、高い熱伝達率、フラグメンテーション生成物の蒸気の短い滞留時間、フラグメンテーション生成物の蒸気を急冷する前の最初の粒子除去、最初の分離の後にフラグメンテーション生成物の蒸気を迅速に急冷すること、および粒子を外部の再加熱器で再加熱することを含む、本発明の特徴の組み合わせによって得られる。この方法は、高いエネルギー効率を保証し、Ｃ１−Ｃ３含酸素物の大規模な製造における使用、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコールへのさらなる加工に適している。この方法はＣ１−Ｃ３含酸素物の連続製造に適している。
熱媒介粒子は、フラグメンテーション反応器の外側の加熱器内で加熱され、その後、例えば、他の反応器中の高温ガスとの直接接触によってフラグメンテーション反応器中に導入される。粒子は、粒子の加熱器から、糖の熱分解性フラグメンテーションを生じさせるのに十分な熱を糖の溶液に伝達するのに適応し、かつＣ１-Ｃ３含酸素物の大部分を含むフラグメンテーション生成物流を得るためのフラグメンテーション反応器中へ熱を運ぶのに十分な温度に加熱される。流動床内の粒子の流れは、供給原料に所望の量の熱を提供するように供給原料の流れに調整できる。高い熱容量を有する材料の粒子は、より低い熱容量を有する材料の粒子よりも低い質量流量を必要とする。本発明による一実施形態では、工程ａ）の粒子は、少なくとも１０ｋｇ／秒の質量流量、好ましくは、１０〜１０００ｋｇ／秒の質量流量でフラグメンテーション反応器に導入される。
本明細書の文脈では、フラグメンテーション生成物は、糖の熱分解性フラグメンテーションから生じる蒸気流を指すことを意味する。粒子の高密度のフラグメンテーション生成物は、最初の粒子の分離前のフラグメンテーション生成物を指し、より高い負荷の粒子を含むことを意味し、そして、粒子リーンフラグメンテーション生成物は、最初の粒子の分離後のフラグメンテーション生成物を指し、より少ない粒子を含むことを意味する。粗製のフラグメンテーション生成物とは、粒子の一部が除去されたフラグメンテーション反応器から回収される流れを指すことを意味する。
粒子は、好ましくは、砂、シリカ、ガラス、アルミナ、鋼、および炭化ケイ素からなる群から選択される。
好ましくは、粒子の平均粒径は、２０〜４００μｍ、例えば、２０〜３００、２０〜２００または２０〜１００μｍである。
流動床反応器は、通常、反応器の底部に導入される流動化ガス流によって流動化される粒子の床を収容する反応器である。粒子の物理的特性と組み合わされた流動化ガス流の速度および物理的特性は、床内の粒子の流動化状態を調節する。高密度の床／乱流床／バブリング床は、通常、反応器内において０．１〜２ｍ／秒である流動化ガス流の空塔速度を有すると考えられる。高速床（またはライザ／輸送反応器）は、通常、反応器内において３〜２２ｍ／秒である流動化流の空塔速度を有すると考えられている。しかしながら、正確な速度範囲は、粒子および流動化ガスの物理的特性に依存し、実験的に決定され得るか、または当業者によって計算され得る。
本発明では、熱分解性フラグメンテーションは、高速流動化方式で作動する流動床反応器、すなわちライザタイプの反応器で行われる。一般に、ライザは垂直方向に延在する反応器であり、下部は流動化流の入口、粒子の入口、供給原料の入口を含み、粒子の入口は流動化流の入口の下流に設けられ、供給原料の入口は粒子の入口の下流に設けられている。本発明の目的のために、粒子の入口と供給原料の入口との間の領域において、粒子は高密度の相の流動床を形成することができる。流動化流、およびそれ故に流動化流の入口は省略することができる。例えば、供給原料は、熱媒介粒子の直後に導入することができ、そのため、流動化流として作用させることができる。
フラグメンテーション反応器の粒子の入口における粒子の温度は、少なくとも３００℃、例えば、少なくとも、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００または６５０℃であることが好ましい。
好ましくは、粒子の入口における粒子の温度は、３００〜８００℃の範囲内、例えば、４００〜８００℃または４５０〜６５０℃の範囲内である。
供給原料は、熱媒介粒子を導入した後の任意の時点で導入することができる。供給原料が熱媒介粒子と接触すると、溶媒が蒸発して、糖のフラグメンテーションからガス状生成物が生成し始める蒸発ゾーンが形成される。この結果、気体の空塔速度が増大し、それによって熱媒介粒子が同伴される。したがって、供給原料の入口の下流では、熱媒介粒子および供給原料が、蒸発ゾーンの上方に高速床を形成し、これはライザと呼ばれることがある。本発明の一実施形態によれば、供給原料の入口は、ライザの下部に設けられる。
本発明による一実施形態では、フラグメンテーション反応器は、粒子高密度なフラグメンテーション生成物から粒子の一部を分離するために、ライザの下流に第一の粒子分離器を含む。第一の粒子分離器は、ライザの直後に配置される場合には、ライザの終端と呼ぶこともできる。フラグメンテーション生成物流を冷却または急冷する前に、第一の粒子分離器が含まれる場合、その利点は、フラグメンテーション生成物流の冷却の間、熱媒介粒子のフラクションの冷却を回避でき、その結果、プロセスにおける不要な熱損失が回避されることである。
本発明の一実施形態では、熱媒介粒子の大部分が第一の粒子分離器で分離される。したがって、第一の粒子分離器によって、熱媒介粒子の少なくとも６０、７０、８０、９０、９５またはさらには９９重量％のような５０重量％超が、粒子の高密度フラグメンテーション生成物から分離される。第一の粒子分離器は、好ましくは、方向分離器の変形である。このタイプの分離器は、フラグメンテーション生成物を粒子から迅速に分離し、それにより、急冷をより迅速に実施することができ、したがって、フラグメンテーション生成物が熱にさらされることを最小限に抑え、それにより、フラグメンテーション生成物内の含酸素物混合物の分解の程度度およびさらなる反応を減少させる。供給原料の急速加熱およびこのようにして達成されたフラグメンテーション生成物の急速な冷却は非常に有利である。なぜなら、フラグメンテーション生成物中の含酸素物が熱に曝され、それ故に熱分解に曝される平均時間が非常に短く、それにも拘わらず、反応器に導入された糖の大部分は、熱分解性フラグメンテーションが進行するのに十分な熱にさらされるからである。
したがって、供給原料の入口から急冷までのガスの平均滞留時間は、０．０１〜５秒、例えば、０．０１〜３、０．１〜１または０．３〜０．８秒の範囲内である。熱分解性フラグメンテーションを進行させるのに十分な熱に曝される、反応器に導入される糖の大部分に必要なライザ内の平均滞留時間は、粒子からの熱伝達率に依存する。この熱伝達率は、入口での粒子の温度、粒子の熱容量、糖の溶液の溶媒などの要因に依存する。粒子の速度および反応器設計は、熱分解性フラグメンテーションのために十分であるが、過剰ではない熱を供給するように適合させることができる。この装置で達成できる供給原料の加熱速度は非常に高く、毎秒１０００℃を超える。急冷の前に、粒子の高密度のフラグメンテーション生成物から熱媒介粒子を分離する利点は、熱媒介粒子の残留熱を回収できることである。
本発明による一実施形態では、フラグメンテーション反応器からの生成ガスは、再加熱器に移される前に粒子から除去される。これにより、生成物の収率をさらに高めることができる。
本発明による一実施形態では、反応器は、第一の粒子分離器の下流の急冷器を含む。熱媒介粒子のフラクションを分離した後に急冷を行う利点は、より少ないエネルギーが失われることである。これにより、プロセスのエネルギー効率が向上する。加えて、より少ない熱媒介粒子が存在する場合には、フラグメンテーション生成物流の急冷の進行が速ければ速いほど、輸送に要するエネルギーはより少なくなる。好ましくは、急冷は、フラグメンテーション反応器の下流のプロセスからの水またはリサイクルされた流れなどの液体を、粒子リーンフラグメンテーション生成物に導入することによって行われる。液体は、熱分解性フラグメンテーションの下流で回収される中間生成物または最終生成物であることができる。これにより、エネルギー効率がさらに向上する。あるいは、間接的な熱交換によって、または、より低温の粒子を粒子リーンフラグメンテーション生成物中に入れることによって、急冷を行うことができる。好ましくは、粒子は、熱媒介粒子として使用される粒子よりも低温であるだけであって、同じ種類の粒子である。これの利点は、粒子が、粒子の再循環流の一部に進入して一部を形成できることである。液体は、フラグメンテーション反応器内のノズルを通すなどのように、粒子リーンフラグメンテーション生成物に注入または噴霧することができる。
本発明の一実施形態では、粒子の少ない（リーン）フラグメンテーション生成物を４５０℃未満の温度、例えば、４００℃未満、３５０未満または３００℃未満の温度に急冷する。
糖の熱分解性フラグメンテーションは、主に供給原料の蒸発に起因する吸熱反応である。したがって、熱媒介粒子は、追加の熱が供給されなければ、プロセス中にいくらかの熱を失うことになる。本発明の一実施形態によれば、フラグメンテーション反応器の粒子の入口と粒子の出口との間の粒子の温度差は、１０〜６００℃、例えば、５０〜２５０℃の範囲内である。本発明の別の実施形態によれば、フラグメンテーション反応器の粒子の出口における熱媒介粒子の温度は、２５０〜７００℃の範囲、例えば、３００〜６００℃または３５０〜５５０℃の範囲である。
第一の粒子分離器において粒子高密度のフラグメンテーション生成物から分離された熱媒介粒子は再加熱器に移され、そこで熱媒介粒子は加熱されて、その後、フラグメンテーション反応器に再循環される。熱媒介粒子のそのような外部の加熱は、熱源が熱分解性フラグメンテーション反応に影響を与えないという利点を有する。このようにして、酸素が糖の過酸化に影響を及ぼすことなく、吸熱反応を駆動するための熱を供給するために、過剰な酸素の存在下で燃焼させることを含む加熱プロセスが可能となる。
本発明による一実施形態では、再加熱器は、熱媒介粒子を加熱するための加熱チャンバと、加熱源とを含む。本発明の一実施形態によれば、再加熱器はライザを含む流動床反応器である。
好ましくは、熱媒介粒子は、３００〜８００℃、例えば、４００〜８００℃、４００〜７００℃または５００〜７００℃の範囲の再加熱器の出口温度を有する。
フラグメンテーション反応器は、急冷部（クエンチ（ｑｕｅｎｃｈ））の下流に第二の粒子分離器を含むことができる。これは、より純粋なフラグメンテーション生成物を得るために残存する熱を有する粒子を除去することである。可能な限り多くの粒子を除去することにより、下流のプロセスの磨耗および乱流が低減される。本明細書の文脈において、「除去する」とは、「量を減少させる」ことを意味することを意図する。さらに、分離された熱媒介粒子は、再加熱器に移送してもよい。あるいはまた、冷却に曝された、第二の粒子分離器内で除去された熱媒介粒子は、さらに冷却し、そして、フラグメンテーション反応器内のクエンチ粒子として使用することができる。
熱分解性フラグメンテーションに熱を提供するために熱媒介粒子を使用する利点は、フラグメンテーション反応器が、内部においても反応器の表面においても、加熱するための手段を含む必要がないことである。しかしながら、これは、フラグメンテーション反応器がそのような加熱装置を含むことができないことを意味するものではない。いくつかの理由から、糖の熱分解性フラグメンテーションのための熱を提供するための粒子の使用は有利である。例えば、多量の糖への熱伝達に適応させるために、粒子は大きな表面積を有する。たとえプロセスの規模が大きくなっても、これらの利点は依然として適用される。実際に、十分な熱の伝達は、本発明による方法の生産性を制限するものではない。
工程ｃ）の供給原料の溶液は、糖を含む。本発明の一実施形態では、供給原料の溶液は糖の水溶液である。本明細書において、「糖」は、主に単糖類および／または二糖類の形態の、一つまたは二つ以上のＣ６および／またはＣ５糖類単位を含む炭水化物を指すことを意図する。本発明による実施形態では、糖は、スクロース、ラクトース、キシロース、アラビノース、リボース、マンノース、タガトース、ガラクトース、グルコースおよびフルクトースからなる群から選択されるか、またはそれらの混合物である。糖はまた、糖シロップの形態であってもよい。グルコースの熱分解性フラグメンテーションは、グリコールアルデヒドの高い収率を提供する。したがって、グリコールアルデヒドを高収率で製造することが望ましい場合には、グルコース単位を含む糖が好ましい。
本発明のさらなる実施形態によれば、供給原料の溶液は、９０重量％までの糖を含む水溶液の形態で、流動床反応チャンバ内に導入される。さらに別の実施形態によれば、供給原料の溶液は、３０重量％〜８０重量％、または４０重量％〜７０重量％の糖など、１０重量％〜９０重量％の糖を含む水溶液の形態で流動床反応チャンバに導入される。
本発明による方法で製造されるＣ１−Ｃ３含酸素物は、主にホルムアルデヒド（Ｃ１）、グリコールアルデヒド（Ｃ２）、グリオキサール（Ｃ２）、ピルブアルデヒド（Ｃ３）およびアセトール（Ｃ３）からなる。しかしながら、ほとんどの用途において、Ｃ２−含酸素物およびＣ３−含酸素物が最も価値のある生成物である。本発明による方法から回収された粗製フラグメンテーション生成物は、それらのＣ１−Ｃ３含酸素物の混合物を含む。これは、Ｃ１−Ｃ３含酸素物混合物、Ｃ１−Ｃ３含酸素生成物およびＣ１−Ｃ３含酸素物と互換的に呼ぶことができる。本発明の一実施形態では、フラグメンテーション生成物はグリコールアルデヒドに富んでおり、Ｃ１−Ｃ３含酸素物混合物の少なくとも５０重量％、例えば、少なくとも６０重量％、または７０重量％がグリコールアルデヒドであることを意味する。本発明の別の実施形態では、Ｃ１−Ｃ３含酸素物混合物の少なくとも５０重量％、例えば、少なくとも６０重量％、７０重量％または８０重量％がグリコールアルデヒドまたはグリオキサールである。本発明のさらに別の実施形態では、Ｃ１−Ｃ３含酸素物混合物の少なくとも３重量％、例えば、少なくとも５重量％、または７重量％がピルブアルデヒドである。本発明のさらに別の実施形態では、Ｃ１−Ｃ３含酸素物混合物の少なくとも３重量％、例えば、少なくとも５重量％または７重量％がピルブアルデヒドまたはアセトールである。
本発明の方法はＣ１−Ｃ３含酸素物の大規模製造に適している。したがって、糖の乾燥重量を基準にして、フラグメンテーション反応器一台、一年当たり、５，０００トン超、１０，０００トン超、５０，０００トン超、１００，０００トン超、または１０００万トン超のような、フラグメンテーション反応器一台、一年当たり、１、０００トンを超える糖を処理するのに適している。
本発明による方法および装置は、６０モル％を超える、例えば７０、７５または８０モル％超のＣ１−Ｃ３含酸素物の組み合わせた炭素の収率を保証するという利点を有する。Ｃ２およびＣ３含酸素物は、一般に、Ｃ１含酸素物よりも価値が高いので、Ｃ２−Ｃ３含酸素物を高収率で得ることが望ましい。本発明の一実施形態によれば、Ｃ２−Ｃ３含酸素物の組み合わせた炭素の収率は、６０モル％超、例えば７０、７５または８０モル％超である。本発明の別の実施形態によれば、Ｃ２含酸素物の組み合わせた炭素の収率は、５０モル％超、例えば、６０、７０、７５または８０モル％超である。本発明のさらに別の実施形態によれば、グリコールアルデヒドの炭素の収率は５０モル％超、例えば、６０、７０、７５または８０モル％超である。
本発明の一態様によれば、再加熱器はライザタイプの反応器（「ライザ」とも呼ばれる）である。このタイプの再加熱器を使用する利点は、大量の粒子が迅速に再加熱され、熱媒介粒子の加熱から燃焼反応を分離することが可能であることである。熱媒介粒子は、粒子の入口を介して導入され、再加熱器ライザ内で加熱される。加熱された粒子は、再加熱器の粒子の出口を通って再加熱器ライザから出る。好ましくは、粒子は、４００〜８００℃の範囲、例えば、５００〜７００℃の範囲の再加熱器の出口温度を有する。加熱された熱媒介粒子は、再加熱器の粒子の出口からフラグメンテーション反応器の粒子の入口に循環される。熱媒介粒子は、フラグメンテーション反応器の粒子の出口から導管を介して再加熱器の粒子の入口に移送される。本発明の一実施形態では、フラグメンテーション反応器の粒子の出口は、再加熱器の粒子の入口よりも高く、重力により粒子を輸送するのを助けることができる。同様に、加熱された粒子は、再加熱器の粒子の出口から導管を介してフラグメンテーション反応器の粒子の入口に移送される。本発明の一実施形態では、再加熱器の粒子の出口は、重力で粒子を輸送するのを助けることができるように、フラグメンテーション反応器の粒子の入口よりも高い。フラグメンテーション反応器および再加熱器の両方においてライザ反応器を使用する利点は、循環式流動床システムを使用することができ、該システムでは、ライザ内および重力で粒子を持ち上げ、次いで、二つのライザシステム間で粒子を循環させるのを助ける。産業規模で糖類からＣ１−Ｃ３含酸素物混合物を製造する場合、これは大きな利点である。
高い炭素収率を得るためには、プロセスが可能な限り、炭化した物質（ｃｈａｒ）またはコークスを生成させないことが望ましい。しかしながら、炭化した物質およびコークスのレベルが低いと、そのような副生成物の燃焼由来の熱の発生が制限される結果となる。本発明による方法では、炭化した物質およびコークスの低い生産性が得られる。これには外部からの熱供給が必要である。本発明の一実施形態によれば、再加熱器は、燃料および燃焼空気の入口、バーナ、再加熱器の粒子の入口、再加熱器のライザ、再加熱器の粒子分離器、再加熱器のガスの出口、再加熱器の粒子の出口を含む。燃焼空気は、例えば、大気または他の酸素含有ガスであることができる。
熱は、再加熱器内に配置されたバーナによって供給され、燃焼空気の存在下で燃料を燃焼させることができる。バーナの燃焼ガスは、再加熱器ライザの底部に導かれて、熱媒介粒子と混合されて、再加熱器のライザ内に流動化流を形成することができる。
本発明の一実施形態によれば、空気と燃料との燃焼は別個のバーナチャンバ内で行われる。次いで、高温の燃焼ガスを再加熱器のライザ内の粒子と接触させることができ、それによって粒子は燃焼ガスからの熱を吸収する。再加熱器の粒子の入口から離れた、別個のバーナチャンバを有することは、より高い熱効率および未燃焼炭化水素の低排出量が達成され得るという利点を有する。
燃料および空気ステージングのバーナは、当業者にとってＮＯｘ排出量を低減するための公知の技術である。そのようなバーナはまた、本発明を実施するのに適している。ＮＯｘ排出物を低減するための他の方法は、例えば、火炎ゾーン内の酸素含有量を低下させように再加熱器のガスの出口の煙道ガスの一部を燃焼ゾーン内に再循環させる、または、温度および酸素含有量がより低く、したがってＮＯｘ形成を減少させるゾーンを作り出すよう、再加熱器のライザ内への燃料および粒子をステージングすることである。
適切な燃料は、例えば、天然ガス、油、石炭、熱分解ガス、ガス化ガス、水素および一酸化炭素含有ガス、廃棄物およびバイオマスである。ガス状燃料は、灰を含有してなく、したがって固体のバイオマス燃料を使用する流動床でしばしば見られる床凝集などの灰に関連する問題のリスクがないという利点を有する。本発明の一実施形態では、天然ガスが好ましい燃料である。それは容易に利用可能であり、その燃焼は、他の燃料と比較して環境にやさしい。燃焼温度はかなり高い。したがって、再熱器ライザとは別個の燃焼室で燃焼を行い、かつ、加熱された粒子の所望の出口温度を達成するために、燃焼ガスの供給を再加熱器ライザに適合させることが好ましくなり得る。
本発明による一実施形態では、再加熱器からの過剰の酸素は、粒子がフラグメンテーション反応器に移される前に粒子からストリッピングされる。これは、フラグメンテーション反応器中のＯ２による含酸素物の副反応を最小限にすることによって、生成物の収率および生成物の純度をさらに高めることができる。ストリッピングチャンバは、好ましくは、再加熱器の粒子分離器の下流に、そしてフラグメンテーション反応器の粒子の入口の上流に配置される。
本発明の一実施形態によれば、熱分解性フラグメンテーションプロセスは、連続プロセスとして操作される。これは産業用途に有利である。
本発明のさらに別の実施形態によれば、熱分解性フラグメンテーションプロセスは、不活性雰囲気、例えば、窒素または水蒸気の雰囲気中で行われる。
本発明の一態様によれば、糖からＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を製造するための方法が提供され、該方法は、次の、
本発明による熱分解性フラグメンテーションプロセスを実施して、Ｃ１-Ｃ３含酸素物を含む粗製フラグメンテーション生成物を形成する工程；および
その後、該粗製フラグメンテーション生成物を水素化に供して、対応するＣ１-Ｃ３ヒドロキシ化合物を得る工程、
を含む。Ｃ１-Ｃ３ヒドロキシ化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびメタノールである。
本発明の方法は、流動床中に熱媒介粒子を使用することに適応し、かつ、熱分解性フラグメンテーション後の効率的な粒子分離および熱媒介粒子の効率的な再加熱に適応したフラグメンテーション反応器中で行うことができる。
したがって、糖組成物をＣ１−Ｃ３含酸素物へフラグメンテーションするためのシステムが本発明により提供され、該システムは、フラグメンテーション反応器を含み、該反応器は、その反応器内に、
・ ライザ
・ 第一の粒子分離器
・ 流動化流の入口
・ 粒子の入口
・ 供給原料の入口
・ 粒子の出口
・ 生成物の出口
を含み、
ライザは、フラグメンテーション反応器の内部および下部に配置され、
流動化流の入口および粒子の入口は、ライザの下部に配置され、
供給原料の入口は、粒子の入口上方のライザの下部に配置され、
ライザは、ライザ内の粒子を流動化するように適合されており、
第一の粒子分離器は、ライザの上部に配置され、かつ、流動化流から粒子の少なくとも一部を分離するように適合されており、かつ、
前記反応器は、前記ガス流に関して第一の粒子分離器の下流に配置された冷却セクションをさらに含み、前記冷却セクションは、前記第一の粒子分離器を出る前記流動化流を冷却するように構成され、かつ、前記システムは、前記フレグメンテーション反応器を出る粒子を再加熱するための再加熱器をさらに含み、その再加熱器は、燃料および燃焼空気の入口、バーナ、再加熱器の粒子の入口、再加熱器のライザ、再加熱器の粒子分離器、再加熱器のガスの出口および再加熱器の粒子の出口を含む。
そのような装置は、高収率のＣ１−Ｃ３含酸素物およびフラグメンテーション生成物中の炭素の高い回収率を有する粗製フラグメンテーション生成物を製造するエネルギー効率の良い方法を提供する、本発明による方法に適合するという利点を有し、該装置は、例えば、糖からのエチレングリコールおよびプロピレングリコールの大規模生産に適したプロセスを提供する。該装置は、Ｃ１−Ｃ３含酸素物の連続製造に適している。
本発明の一実施形態によれば、システムは、反応器内に第二の粒子分離器をさらに含むことができ、該第二の粒子分離器は、フラグメンテーション反応器の上部に配置され、流動化流から粒子のさらなるフラクションを分離するように適合されている。
本発明の一実施形態によれば、冷却セクションは、フラグメンテーション反応器に液体を注入することによって急冷するように適合される。
本発明の一実施形態によれば、冷却セクションは、より低温の粒子流をフラグメンテーション反応器に入れることによって急冷するように適合されている。
本発明の一実施形態によれば、冷却セクションは、間接熱交換器を含む。
本発明の一実施形態によれば、第一の粒子分離器は低体積分離器である。
本発明の一実施形態によれば、第一の粒子分離器は、方向分離器の少なくとも一つの変化を含む。
本発明の一実施形態によれば、第一の粒子分離器は、ライザの上部に第一の端部を有し、かつ、ライザと流体接続されている少なくとも一つの管を含み、該管の第二の端部は下方を指し、かつ、フラグメンテーション反応器と流体的に連通しており、かつ、ライザの外側にある。
本発明の一実施形態によれば、第二の粒子分離器は少なくとも一つのサイクロンである。
本発明の一実施形態によれば、バーナおよび燃料と燃焼空気の入口は、再加熱器のライザの上流に配置され、再加熱器の粒子の入口はバーナの下流における該再加熱器のライザの下部に配置され、再加熱器の粒子の入口は、フラグメンテーション反応器の粒子の出口と流体的に接続され、そして、再加熱器のライザは、バーナで加熱されたガスによって、フラグメンテーション反応器から出る粒子を再加熱するように適合されている。
本発明の一実施形態によれば、再加熱器の粒子分離器は、再加熱器のライザの下流に配置され、かつ、再加熱器の粒子の出口は、フラグメンテーション反応器の粒子の入口と流体的に接続されている。
本発明の一実施形態によれば、バーナはバーナチャンバ内に配置されている。それは狭窄部によってライザから分離されていることができる。例えば、その狭窄部の断面積は、上記ライザの断面積より少なくとも２５％小さく、そして該狭窄部の長さは少なくとも０．５ｍである。
図１は、本発明の一実施形態によるフラグメンテーション反応器の断面側面図を示す。 図２は、図１に示す実施形態のフラグメンテーション反応器の上面図を示す。 図３は、本発明の一実施形態による再加熱器の断面側面図を示す。 図４は、本発明の一実施形態による再加熱器と流体的に連通するフラグメンテーション反応器を含むシステムの断面側面図を示す。
本発明の実施形態を、例として、添付の図面を参照して説明する。添付の図面は、本発明の実施形態の例のみを示しており、したがって、本発明は他の代替実施形態を認めることができることから、それらはその範囲を限定するものとみなされるべきではないことに留意されたい。
図１および図４に示すように、本発明のフラグメンテーション反応器は垂直方向に長方形である。フラグメンテーション反応器内には、高さに対して小さな断面積を有する長方形のライザ０２が設けられている。これにより、ライザ内部の粒子の滞留時間が短くなる可能性を容易にする。ライザの下部には、ライザに流動媒体を供給するように適合された流動化ガスの入口０６および粒子の入口０７が設けられている。流動化媒体は、粒子の入口から供給原料の入口へと、粒子がライザの頂部に向かって移動するのを容易にするのに役立つ。さらに、流動化流は、粒子が供給原料と接触する前に、粒子を前調整するために使用できる。粒子および流動化の入口の上では、供給原料の入口０８が、ライザへの供給原料の供給を可能にする。示された実施形態では、供給原料の入口が、ライザの下部に配置されているが、その位置はプロセスの要求に応じて変えることができる。
ライザ内で供給原料と粒子とが相互作用した場合、それらは第一の粒子分離器０３内のライザから出るときに分離される。本発明の一実施形態によれば、第一の粒子分離器は、フラグメンテーション生成物からの粒子の迅速な分離を提供するように適合されており、これはそのような高速分離が、プロセスに非常に有利だからである。したがって、粒子分離器は、滞留時間の短いタイプのものであることができる。図２および図３の実施形態では、第一の粒子分離器は出口管を含み、これは、ライザ装置から１８０°だけ出口流の上方方向を、フラグメンテーション反応器内でかつライザの外側で下方への流れ方向に変化させ、これは、本明細書では、粒子分離器の方向の変化と呼ぶ。図４の実施形態では、第一の粒子分離器は、１の部分（ｉｔｅｍ）の壁に対して接線方向に立ち上がり、ガスおよび固体はライザから１の容器中へ出て、分離が行われる。粒子の一部は、第一の粒子分離器を出た後にフラグメンテーション反応器の底部に沈降する。したがって、ライザの記載された特徴、供給原料の入口の位置および第一の粒子分離器の低滞留時間は、当然ながら、全てのプロセスの要求に合わせて調整する必要がある体積流量や特定の寸法などのプロセスパラメータにも依存して、粒子と供給原料との間の接触時間が非常に短いという可能性を提供する。
冷却セクション０５は、第一の粒子分離器の上でかつそれに隣接してフラグメンテーション反応器内に配置される。本実施形態では、冷却セクションは、水またはリサイクルされたストリームなどの冷却媒体が注入される冷却部（ｑｕｅｎｃｈ）を含み、これは、冷却媒体の蒸発によって生成物を迅速かつ効果的に冷却する。粒子流を導入することによる急冷、または間接的な熱交換器などの他の実施形態もまた、冷却セクションに使用することができ、それにより、フラグメンテーション反応器システムの総エネルギー消費を減少させることができる。生成物は高温への長時間の暴露に敏感である可能性があるため、生成物の急速冷却は、高い歩留まりを維持するためにプロセスにとって必須であり得る。
生成物を冷却した後、生成物の出口０９を介してフラグメンテーション反応器からそれを抽出する。図１および図４に示す実施形態では、生成物流が抽出される前に、生成物流から粒子のさらなるフラクションを分離するために、フラグメンテーション反応器に、任意のさらなる第二の粒子分離器０４が設けられている。フラグメンテーション反応器のこのセクションでは、生成物は既に冷却されているので、滞留時間はあまり重要ではない。第二の粒子分離器、例えば、サイクロンが設けられ、該第二の粒子分離器は、方向分離器単独（部分０３）の変化に比べてより高い分離効率を示す。サイクロンのガスの出口は生成物の出口に接続され、サイクロンの粒子の出口からの粒子はフラグメンテーション反応器（０１）の底部に運ばれ、そこでは、粒子は流動化ガスの入口（２１）の使用によって流動化された状態を維持される。断面にわたる流動化ガスの分配は、例えば、スパージャを用いて確保される。フラグメンテーション反応器の底部では、粒子の出口１０により、フラグメンテーション反応器の使用済み粒子を抽出し、例えば、別の反応器で再加熱するために運搬できるようにされている。
図２は、上記の実施形態で説明した図１の実施形態のフラグメンテーション反応器の平面図である。図示されているように、ライザは、フラグメンテーション反応器の水平断面中央に位置している。さらに、第一の粒子分離器を形成する複数の出口管が示されており、同様に、フラグメンテーション反応器の中心から離れて位置する第二の粒子分離器が示されている。
図１および図２において、第二の粒子分離器は、フラグメンテーション反応器の内部に配置されている。第二の粒子分離器は、一つまたは二つ以上のサイクロンを含むことができる。他の実施形態では、図示されていないこれらのサイクロンは、例えば、フラグメンテーション反応器のルーフを通って伸びているディップレッグ（ｄｉｐｌｅｇ）により、あるいは、フラグメンテーション反応器の側面における傾斜したディップレッグにより、あるいは、例えば、ループシールまたはＬ−バルブを用いて、フラグメンテーション反応器の外側に配置することもできる。第二のサイクロンを反応器容器の外側に配置することにより、フラグメンテーション反応器中の含酸素生成物の滞留時間を減少させることができる。図４の実施形態は、フラグメンテーション反応器上に外部サイクロンを含む。
図３および図４には、フラグメンテーション反応器から出る粒子を再加熱するための再加熱器１１が示されている。再加熱器の粒子の入口１４は、フラグメンテーション反応器の粒子の出口１０と流体的に接続されており、そして、再加熱器の粒子の出口１７は、フラグメンテーション反応器の粒子の入口７と流体的に接続されている。再加熱器はまた、ライザタイプの流動床、ライザの下部に流体的に接続されて配置されたバーナチャンバ１３を有する再加熱器のライザ１５を含む。燃料および燃焼空気の入口１２は、運転中に再加熱器のライザに熱を提供するバーナに燃料および燃焼空気を供給するのを可能にする。再加熱器の粒子の入口は、再加熱器のライザの下部に配置され、フラグメンテーション反応器を出る粒子が再加熱器ライザに入ることを可能にし、そこで、粒子は加熱されながらバーナによって供給される高温ガスによって上向きの流れで流動化される。バーナと再加熱器の粒子の入口との間の接続は、ライザから燃焼チャンバへの粒子の落下を低減／防止するように意図的に設計されている。この設計は、多くの異なる実施形態をとることができる。図３および図４には、これは１３と１５との間の狭窄によって示されており、粒子の落下を防止／低減するガス速度の増加をもたらす。再加熱後、粒子は燃焼ガスから分離され、そしてフラグメンテーション反応器に戻される。図３の実施形態において、再加熱器の粒子分離器１６は、ガスが再熱器のガスの出口１８を介して再加熱器を出ることを可能にするサイクロンであり、分離された粒子は再加熱器のサイクロンの粒子の出口に接続された再加熱器の粒子の出口を介して再加熱器を出る。粒子分離器における分離の程度は、当業者に知られているような、分離器における圧力損失、流速、粒径等のような様々なプロセスパラメータに依存することは理解されるべきである。
図４の実施形態において、第一の粒子分離器は、フラグメンテーション反応器の部分０３と同様である。実施形態４は、第二のサイクロン型粒子分離器（１９）も備えている。両方の粒子分離器は、粒子を部分１１の底部に送る。部分１１の最下部の位置には、流動化された粒子から過剰のＯ２を除去するためのセクション（２０）が配置されている。図４の実施形態の部分１１および２０のための第二の流動化ガスの入口およびストリッピングガスの入口（２２）は、例えば、スパージャまたは他の方法を用いて横断面にわたって分布されている。追加の流動化ガスの入口を、図４の部分１１に存在させることができるが、図示されていない。図４における位置（１０）の直前または直後の生成ガスのストリッピングもまた想定される。
実施例１： 糖溶液の熱分解性フラグメンテーションによるグリコールアルデヒドに富んだＣ １ −Ｃ ３ 含酸素物混合物の製造
グルコース水溶液のフラグメンテーションは、ライザタイプ反応器ユニットで実証された。粒子の入口を供給原料の入口の上流に配置した。ライザ内の気体の空塔速度は約６ｍ／秒であった。ライザ反応器の長さは６．２ｍであり、かつ、内径は４１ｍｍであった。二つのサイクロンがライザに続き、そして、分離した固形物を再加熱のために外部の反応器に入れた。フラグメンテーション生成物の滞留時間は、供給原料の入口から第一の粒子分離器まで約１秒であった。
ガス状生成物を収集するために、第二のサイクロンから出るガス流の一部を凝縮システムに送った。液体生成物は、１℃における間接冷却によって急速に凝縮され、そして、永久気体から分離された。永久ガスの流れは、可変面積流量計を用いて測定した。
液体生成物中の含酸素物の濃度をＨＰＬＣ分析によって測定し、そして、収率は、水の不完全な凝縮に起因して供給原料の質量の８％が永久気体によって失われたと仮定して、すなわち、９２％の物質収支を用いて計算した。これは、これまでの経験に基づく、保守的だが合理的な想定であると考えられる。この保守的な想定を用いて、反応器に供給された炭素の約６０％が、熱分解性フラグメンテーションによって、約５００℃で４５重量％のグルコース溶液のグリコールアルデヒドとして回収された。床材料としてケイ酸ナトリウムのガラスビーズを使用した。
実施形態
実施形態１． Ｃ１−Ｃ３酸素化物への糖の熱分解性フラグメンテーションのための方法であって、該方法は次の工程、
ａ． 熱を運び、流動化に適した粒子を提供する工程；
ｂ． ライザを含み、熱分解性フラグメンテーションを実施するのに適し、かつ、粒子流を流動化するのに適した流動床フラグメンテーション反応器を提供する工程；
ｃ． 糖を含む供給原料の溶液を提供する工程；
ｄ． 熱分解性フラグメンテーションが行われた後、例えば少なくとも３００℃、３５０℃、４００℃または４５０℃のような少なくとも２５０℃の温度を維持するのに十分であり、かつ、流動化された粒子流を得るのに十分な速度で粒子を反応器に導入する工程；
ｅ． 流動化された粒子流中に供給原料を導入することにより、糖の熱分解性フラグメンテーションを得て、粒子の高密度フラグメンテーション生成物を生成する工程；それから、
ｆ． 粒子の高密度フラグメンテーション生成物から、粒子のフラクション（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を分離して、粒子リーン（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｌｅａｎ）生成物を生成する工程；
ｇ． 粒子を含む流動流中への供給原料を急冷器への導入を行うために、少なくとも５０℃、粒子リーンフラグメンテーション生成物を急冷する工程であって、ガスの平均滞留時間が最大５秒、例えば、最大２秒、１秒、０．８秒または０．６秒のような最大３秒である、工程；
ｈ． 粗製フラグメンテーション生成物を回収する工程；
ｉ． 工程ｆ）において分離された粒子を加熱のための再加熱器に移す工程；および
ｊ． 加熱された粒子をフラグメンテーション反応器に再循環させる工程、
を含む。
実施形態２． 粒子リーンフラグメンテーション生成物を、粒子リーンフラグメンテーション生成物を急冷する工程ｇ）の後で、粗製フラグメンテーション生成物を回収する工程ｈ）の前に、第二の粒子分離工程に供する、上記の実施形態１に記載の方法。
実施形態３． 前記反応器が、その下部において、粒子の入口および供給原料の入口を含み、該供給原料の入口は、粒子の入口の下流に設けられている、上記の実施形態１または２に記載の方法。
実施形態４． 前記反応器が、下部においてさらに流動化流の入口を含み、かつ、前記流動化の入口が、前記粒子の入口の上流に設けられている、上記の実施形態３に記載の方法。
実施形態５． 粒子が、粒子の入口と供給原料の入口との間の領域に高密度相の流動床を形成する、上記の実施形態３または４に記載の方法。
実施形態６． 供給原料の入口が、ライザの下部に設けられている、上記の実施形態３〜５のいずれか一つに記載の方法。
実施形態７． 前記反応器が、第一の粒子分離器をライザの下流に含む、上記の実施形態１〜５のいずれか一つに記載の方法。
実施形態８． 前記反応器が、第一の粒子分離器の下流に急冷部を含む、上記の実施形態７に記載の方法。
実施形態９． 前記反応器が、第二の粒子分離器の下流に急冷部を含む、上記の実施形態８に記載の方法。
実施形態１０． 前記反応器が、熱媒介粒子の加熱のため以外の手段を含まない、上記の実施形態１〜９のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１１． 糖が、単糖類および／または二糖類である、上記の実施形態１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１２． 前記供給原料の溶液が、スクロース、ラクトース、キシロース、アラビノース、リボース、マンノース、タガトース、ガラクトース、グルコースおよびフルクトースからなる群から選択される糖か、またはそれらの混合物の水溶液を含む、上記の実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１３． 原料供給の溶液中の糖濃度が１０〜９０重量％である、上記の実施形態１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１４． 前記フラグメンテーション反応器の粒子の入口における粒子の温度が、少なくとも４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃または６５０℃のような、好ましくは、少なくとも３００℃である、上記の実施形態１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１５． 粒子の入口における粒子の温度が、３００〜８００℃の範囲内、例えば、４００〜８００℃または４５０〜６５０℃の範囲内である、上記の実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１６． 粒子が、砂、シリカ、ガラス、アルミナ、スチール、および炭化ケイ素からなる群から選択される、上記の実施形態１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１７． 熱媒介粒子の平均粒度が、２０〜３００μｍ、例えば、２０〜３００μｍ、２０〜２００μｍまたは２０〜１００μｍである、上記の実施形態１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１８． 工程ａ）の粒子が、少なくとも１０ｋｇ／秒の質量流量でフラグメンテーション反応器に導入される、上記の実施形態１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
実施形態１９． 供給原料の入口より上のフラグメンテーションのライザ内部の速度が、３〜２２、または５〜２０ｍ／秒のような２ｍ／秒超である、上記の実施形態１〜１８のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２０． 再加熱器が、燃料および燃焼空気の入口、バーナ、再加熱器の粒子の入口、再加熱器のライザ、再加熱器の粒子分離器、煙道ガスのための再加熱器のガスの出口および再加熱器の粒子出口を含む、上記の実施形態１〜１９のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２１． 再加熱器の粒子の出口を出る粒子の温度が、３００〜８００℃の範囲、例えば、４００〜８００℃、４００〜７００℃または５００〜７００℃の範囲である、上記の実施形態１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２２． バーナが、再加熱器のライザとは別個のバーナチャンバ内に配置され、かつ、バーナチャンバからの燃焼ガスが、再加熱器のライザに導かれる、上記の実施形態２０または２１に記載の方法。
実施形態２３． 微粒子除去後の再加熱器からの煙道ガスの一部がバーナチャンバに再循環される、上記の実施形態１〜２２のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２４． 粒子が再加熱器からフラグメンテーション反応器に移送される前に、過剰な酸素が粒子から除去される、上記の実施形態１〜２３のいずれか一つに記載の方法。
実施形態２５． 糖からＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を製造する方法であって、次の工程、
上記の実施形態１〜２４のいずれか一つに記載の方法を実施する工程；そしてそれから、
粗製フラグメンテーション生成物を水素化に供して、対応するＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を得る工程、
を含む、上記の方法。
実施形態２６． フラグメンテーション反応器を含む、糖組成物をＣ１−Ｃ３含酸素物にフラグメンテーションするためのシステムであって、該反応器は、その反応器内に、
・ ライザ
・ 第一の粒子分離器
・ 流動化流の入口
・ 粒子の入口
・ 供給原料の入口
・ 粒子の出口
・ 生成物の出口
を含み、
ライザは、フラグメンテーション反応器の内部および下部に配置され、かつ、流動化流の入口および粒子の入口は、ライザの下部に配置され、供給原料の入口は、粒子の入口上方のライザの下部に配置され、ライザは、ライザ内の粒子を流動化するように適合されており、かつ、該第一の粒子分離器は、粒子の少なくとも一部を流動化流から分離するように適合されており、かつ、
前記フラグメンテーション反応器は、ガス流に関して第一の粒子分離器の下流に配置された冷却セクションをさらに含み、前記冷却セクションは、前記第一の粒子分離器を出る前記流動化流を冷却するように適合され、かつ、前記システムは、前記フレグメンテーション反応器を出る粒子を再加熱するための再加熱器をさらに含み、前記再加熱器は、燃料および燃焼空気の入口、バーナ、再加熱器の粒子の入口、再加熱器のライザ、再加熱器の粒子分離器、再加熱器のガスの出口、および再加熱器の粒子の出口を含む、上記のシステム。
実施形態２７． 前記フラグメンテーション反応器が、前記フラグメンテーション反応器内に第二の粒子分離器をさらに含み、該第二の粒子分離器は、前記フラグメンテーション反応器の上部に配置され、かつ、粒子のさらなる部分を流動化流から分離するように適合されている、上記の実施形態２６に記載のシステム。
実施形態２８． 冷却セクションが、フラグメンテーション反応器中に液体を注入することによって急冷するように適合されている、上記の実施形態２６または２７に記載のシステム。
実施形態２９． 冷却セクションが、より低温の粒子流をフラグメンテーション反応器に入れることによって急冷するように適合されている、上記の実施形態２６または２７に記載のシステム。
実施形態３０． 前記冷却セクションが、間接熱交換器を含んでいる、上記の実施形態２６または２７に記載のシステム。
実施形態３１． 第一の粒子分離器が低体積分離器である、上記の実施形態２６〜３０のいずれか一つに記載のシステム。
実施形態３２． 前記第一の粒子分離器が、少なくとも一つの方向分離器の変化を含む、上記の実施形態２６〜３１のいずれか一つに記載のシステム。
実施形態３３． 第一の粒子分離器が、ライザの上部において、第一の端部によって配置され、かつ、該ライザと流体的に接続されている少なくとも一つの管を含み、かつ、該管の第二の端部が、下方に向けられており、かつ、フラグメンテーション反応器およびライザの外側と流体的に接続している、上記の実施形態２６〜３２のいずれか一つに記載のシステム。
実施形態３４． 第二の粒子分離器が、少なくとも一つのサイクロンである、上記の実施形態２７〜３３のいずれか一つに記載のシステム。
実施形態３５． 前記バーナおよび再加熱器の燃料および燃焼空気の入口が、再加熱器のライザの上流に配置されており、かつ、再加熱器の粒子の入口が、バーナの下流の再加熱器のライザの下部に配置されており、かつ、再加熱器の粒子の入口が、フラグメンテーション反応器の粒子の出口と流体的に接続しており、該再加熱器のライザは、バーナからの燃焼ガスによってフラグメンテーション反応器から出る粒子を再加熱するように適合されている、上記の実施形態２６〜３４のいずれか一つに記載のシステム。
実施形態３６． 前記再加熱器の粒子分離器が、再加熱器のライザの下流に配置されており、かつ、再加熱器の粒子の出口が、フラグメンテーション反応器の粒子の入口と流体的に接続している、上記の実施形態２６〜３５のいずれか一つに記載のシステム。
実施形態３７． 前記バーナが別個のバーナチャンバ内に配置されている、上記の実施形態２６〜３６のいずれか一つに記載のシステム。
実施形態３８． 前記バーナチャンバが、狭窄部によってライザから分離されている、上記の実施形態３７に記載のシステム。
実施形態３９． 再加熱器の粒子分離器の下流、かつ、フラグメンテーション反応器の粒子の入口の上流にストリッピングチャンバが配置されている、上記の実施形態２６〜３８のいずれか一つに記載のシステム。
１． フラグメンテーション反応器
２． フラグメンテーションのライザ
３． 第一の粒子分離器
４． 第二の粒子分離器
５． 冷却セクション
６． 流動化の入口
７． 粒子の入口
８． 供給原料の入口
９． 生成物の出口
１０． 粒子の出口
１１． 再加熱器
１２． 燃料および燃焼空気の入口
１３． バーナチャンバ
１４． 再加熱器の粒子の入口
１５． 再加熱器のライザ
１６． 再加熱器の粒子分離器
１７． 再加熱器の粒子の出口
１８． 再加熱器のガスの出口
１９． 第二の再加熱器の粒子分離器
２０． ストリッパ
２１． 再加熱器の流動化ガスの入口
２２． 第二の再加熱器の流動化ガスおよびストリッピングガスの入口

Claims (22)

  1. Ｃ１−Ｃ３酸素化物への糖の熱分解性フラグメンテーションのための方法であって、次の工程、
    ａ． 熱を媒介しかつ流動化に適した粒子を提供する工程；
    ｂ． ライザを含み、かつ、熱分解性フラグメンテーションを実施するのに適し、かつ、粒子流を流動化するのに適した流動床フラグメンテーション反応器を提供する工程；
    ｃ． 糖を含む供給原料の溶液を提供する工程；
    ｄ． 熱分解性フラグメンテーションが行われた後、少なくとも２５０℃の温度を維持するのに十分であり、かつ、流動化された粒子流を得るのに十分な速度で粒子を反応器に導入する工程；
    ｅ． 流動化された粒子流中に供給原料を導入することにより、糖の熱分解性フラグメンテーションを得て、粒子の高密度フラグメンテーション生成物を生成する工程；それから、
    ｆ． 粒子の高密度フラグメンテーション生成物から、粒子のフラクション（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を分離して、粒子リーン（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｌｅａｎ）生成物を生成する工程；
    ｇ． 粒子を含む流動流中への供給原料を急冷器への導入を行うために、少なくとも５０℃、粒子リーンフラグメンテーション生成物を急冷する工程であって、ガスの平均滞留時間が最大５秒である、工程；
    ｈ． 粗製フラグメンテーション生成物を回収する工程；
    ｉ． 工程ｆ）において分離された粒子を加熱のための再加熱器に移す工程；および
    ｊ． 加熱された粒子をフラグメンテーション反応器に再循環させる工程、
    を含み、
    前記再加熱器が、再加熱器のライザを含む、上記の方法。
  2. 供給原料の入口がライザの下部に設けられている、請求項１に記載の方法。
  3. 前記反応器が、ライザの下流の第一の粒子分離器を含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記反応器が、前記第一の粒子分離器の下流の急冷器を含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記糖が、単糖類および／または二糖類である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 前記供給原料の溶液が、スクロース、ラクトース、キシロース、アラビノース、リボース、マンノース、タガトース、ガラクトース、グルコースおよびフルクトースからなる群から選択される糖か、またはそれらの混合物の水溶液を含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 前記供給原料の溶液中の糖の濃度が、１０〜９０重量％である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
  8. フラグメンテーション反応器の粒子の入口における粒子の温度が、少なくとも３００℃である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 前記再加熱器が、燃料および燃焼空気の入口、バーナ、再加熱器の粒子の入口、再加熱器のライザ、再加熱器の粒子分離器、煙道ガスのための再加熱器のガスの出口、および再加熱器の粒子の出口を含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 再加熱器の粒子の出口を出る粒子の温度が、３００〜８００℃の範囲である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 前記バーナが、バーナチャンバ内に配置され、該バーナチャンバは、再加熱器のライザから分離されており、かつ、バーナチャンバからの燃焼ガスは、再加熱器のライザに誘導される、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 粒子が再加熱器からフラグメンテーション反応器に移される前に、過剰な酸素が粒子から除去される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. 糖からＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を製造する方法であって、次の工程、
    請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法を実施する工程；そしてそれから、
    粗製フラグメンテーション生成物を水素化に供して、対応するＣ１−Ｃ３ヒドロキシ化合物を得る工程、
    を含む、上記の方法。
  14. フラグメンテーション反応器を含む、糖組成物をＣ１−Ｃ３含酸素物にフラグメンテーションするためのシステムであって、該反応器は、その反応器内に、
    ・ ライザ
    ・ 第一の粒子分離器
    ・ 流動化流の入口
    ・ 粒子の入口
    ・ 供給原料の入口
    ・ 粒子の出口
    ・ 生成物の出口
    を含み、
    ライザは、フラグメンテーション反応器の内部および下部に配置され、かつ、流動化流の入口および粒子の入口は、ライザの下部に配置され、供給原料の入口は、粒子の入口上方のライザの下部内に配置され、ライザは、ライザ内の粒子を流動化するように適合されており、かつ、該第一の粒子分離器は、ライザの上部内に配置され、かつ、粒子の少なくとも一部を流動化流から分離するように適合されており、かつ、
    前記フラグメンテーション反応器は、ガス流に関して第一の粒子分離器の下流に配置された冷却セクションをさらに含み、前記冷却セクションは、前記第一の粒子分離器を出る前記流動化流を冷却するように適合されており、かつ、前記システムは、前記フレグメンテーション反応器を出る粒子を再加熱するための再加熱器をさらに含み、前記再加熱器は、燃料および燃焼空気の入口、バーナ、再加熱器の粒子の入口、再加熱器のライザ、再加熱器の粒子分離器、再加熱器のガスの出口、および再加熱器の粒子の出口を含む、上記のシステム。
  15. 前記冷却セクションが、フラグメンテーション反応器中に液体を注入することによって急冷するように適合されている、請求項１４に記載のシステム。
  16. 前記第一の粒子分離器が、低体積分離器である、請求項１４または１５に記載のシステム。
  17. 前記第一の粒子分離器が、少なくとも一つの方向変更分離器を含む、請求項１４〜１６のいずれか一つに記載のシステム。
  18. 前記バーナおよび再加熱器の燃料および燃焼空気の入口が、再加熱器のライザの上流に配置され、かつ、再加熱器の粒子の入口が、バーナの下流の再加熱器のライザの下部に配置され、かつ、再加熱器の粒子の入口が、フラグメンテーション反応器の出口に流体的に接続されており、再加熱器のライザが、バーナからの燃焼ガスによってフラグメンテーション反応器から出る粒子を再加熱するように適合されている、請求項１４〜１７のいずれか一つに記載のシステム。
  19. 再加熱器の粒子分離器が、再加熱器のライザの下流に配置され、かつ、再加熱器の粒子の出口が、フラグメンテーション反応器の粒子の入口と流体的に接続されている、請求項１４〜１８のいずれか一つに記載のシステム。
  20. 前記バーナが、別個のバーナチャンバ内に配置されている、請求項１４〜１９のいずれか一つに記載のシステム。
  21. 前記バーナチャンバが、狭窄部によってライザから分離されている、請求項２０に記載のシステム。
  22. 再加熱器の粒子分離器の下流、かつ、フラグメンテーション反応器の粒子の入口の上流に、ストリッピングチャンバが配置されている、請求項１４〜２１のいずれか一つに記載のシステム。
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