TWI772310B - 糖類的熱解分裂 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種大規模及節能的自糖製造含氧物的方法，其中將糖原料引入熱解分裂反應器，其包含載熱粒子的流體化流。該等載熱粒子可在冷卻分裂產物前自流體化流分離，且可導入再熱器以將該等粒子再熱及將該等經加熱粒子再循環至分裂反應器。

Description

糖類的熱解分裂
本發明係關於一種將糖原料轉化為C1-C3含氧物產物之方法及適於執行該方法之系統。該方法及該系統適於工業應用，且該方法可以大規模、連續方法執行。
由於生物質(biomass)於補充及可能地置換作為用於製備商業化學品之原料的石油的潛能，生物質作為粗原料係特別引人興趣的。近年來，已有研究用來開拓生物質的各種技術。碳水化合物代表了生物質很大一部分，且已對其有效作為用來製備商業化學品之原料的用途建立各種策略。這些策略包括各種基於分裂的方法、熱分解(pyrolysis)及不同方法，例如氫解或氫甲醯化或酸催化脫水。
從生物質製造的化學品之實例包括：合成天然氣、生物燃料、例如乙醇及生質柴油、食物褐變材料及商業化學品，例如二醇(乙二醇及丙二醇)、酸(乳酸、丙烯酸及乙醯丙酸)及範圍廣泛的其他重要化學中間物(表氯醇、異戊二烯、糠醛及合成氣)。
在熱分解的領域中，已著重努力在使用基於固體生物質及其他纖維素材料的原料以製造上述化學品。
已做某些努力以使用糖作為原料來製造食物褐變材料，其包 含大量的甘醇醛(亦稱作羥基乙醛)作為主要褐變劑。
US 5,397,582及相應的WO 92/17076(Underwood)描述一種製備用以褐變食物之「燻液(liquid smoke)」的方法，其係藉由將糖及/或澱粉注入兩種可供選擇的類型的氣體-固體接觸反應器。其中一反應器類型為「下行(downer)」類型，其中糖係接觸熱載體(例如砂)以製造熱分解產物，且另一者為升流(up-flow)類型流體化床反應器。在後者反應器中，原料係被注入呈砂形式的熱載體粒子中。在熱解分裂期間，形成產物蒸氣。產物蒸氣流及耗竭的熱載體粒子係傳遞至兩個連續的外部旋風器且所得蒸氣流係被冷凝。該等包含炭殘渣的熱載體粒子從該第一階段旋風器回收至該分裂反應器底部。產物蒸氣的滯留時間為0.03至2秒，分裂溫度為400-1000℃，且將熱分解蒸氣驟冷至小於300℃係在低於0.6s內發生。如何提供用於再熱耗竭熱載體粒子的熱係不清楚的。在裝置中在550℃下熱解粉末狀澱粉提供熱分解液體，其中回收的有機物中的一半係甘醇醛。
US 7,094,932(Majerski)描述藉由將糖(特別是葡萄糖)的水溶液熱解分裂成具有高濃度甘醇醛之熱分解產物以製造食物核變成分的方法。此方法使用砂粒子的稠密流體化床(亦指氣泡床)。包含25-99%水的葡萄糖溶液被引入反應器床且在500-600℃的溫度下反應。在反應器中的滯留時間建議為0.1-5秒。藉由電加熱提供熱。氣態反應產物係在表面冷凝器冷凝。以進料至反應器之糖的重量計，經冷凝液體分裂產物中甘醇醛的產率為質量基礎的至少50%。液體分裂產物包含C1-C3含氧化合物，其包括甲醛、甘醇醛、乙二醛、丙酮醛及丙酮醇。此反應之主要產物為甘醇醛，且已達成冷凝物中碳回收率達糖進料的85-89%。在US 7,094,932實施例6中，藉由 將含50%葡萄糖單水合物(葡萄糖)的進料以7.3kg/hr速率進料至如上述相同類型的更大裝置以放大該方法規模，提供66%的甘醇醛產率。此系統的滯留時間為2-3秒且溫度在530-560℃的範圍內。仍舊藉由電提供熱。
WO 2014/131764描述從糖溶液製造乙烯酮的方法，其係藉由使糖溶液在具有比表面積達600m2/g的流體化床材料的存在下且在少於700℃的溫度下經受熱分解。該流體化床材料為矽石且滯留時間為50-150ms。
Underwood及Majerski皆已提出藉由在反應器中熱分解糖以製造富含甘醇醛的產物的系統，該反應器係使用砂粒作為熱載體且具有短的滯留時間以提供高的糖至甘醇醛的轉化率。然而，所建議的該系統不適於藉由熱解分裂的糖至富含甘醇醛的C1-C3含氧物混合物的工業規模轉化。
已使用流體化床以加工各種原料。其可在各種不同流體化體系中操作。較佳體系係根據所探討的原料及所欲獲得的化學而選擇，其得出大量不同的用於流體換床反應器的反應器組態。
為藉由熱分解將生物質轉化為生質油(bio-oil)，已調查一些反應器組態，例如稠密相(亦即，氣泡流體化床)反應器及稀釋相(亦即，升流管)反應器，以及完全不同反應器類型，例如燒蝕熱分解反應器。
WO 2012/115754描述一熱分解方法，其中固體生物質(例如木頭或其他衍生自植物的材料)及固體熱載體(例如砂)係在升流管反應器底部混合，且經受熱分解條件以提供熱解流出物。該熱分解流出物被引至旋風器分離器，其在此處被分離成(1)包含固體炭及固體熱載體回收部分兩者的富含固體部分及(2)包含熱分解產物的固體貧乏部分。熱分解產物包括粗熱分解油及其他有價值化學品，例如羧酸、酚及酮。富含固體部分被導至 包含熱載體粒子流體化床的再熱器反應器，其中固體炭副產物係在含氧氣體的存在下燃燒，且添加驟冷介質以降低再熱器反應器中的溫度。經再熱固體熱載體係回收至熱分解升流管反應器，其中熱載體粒子因此將熱傳遞至熱分解反應混合物以驅動熱分解反應。冷卻及回收蒸氣熱分解產物。
其他流體化床的應用係用於烴的催化裂解或熱裂解。催化裂解可藉由流體媒裂(FCC)方法執行，其中高沸石油部分被轉變為相對輕的產物，例如汽油。熱裂解的實例係流體煉焦法(fluid coking process)，其中重油部分(亦即瀝青)被轉變為製氣油；或熱煉法(thermal cracking process)，其中石油腦被轉變為乙烯及丙烯。此等裂解方法大多在循環流體化床系統中執行。
US 5,302,280(Lomas)描述一此適用於裂解輕質及重質FCC原料的裝置。所描述的系統包括利用催化劑用於裂解原料的升流管反應器。在裂解後，催化劑粒子係從蒸氣分離且傳送至再生器反應器，且蒸氣係被驟冷。催化劑粒子係在稠密流體化床與含氧流接觸，致使殘餘焦炭燃燒以提供熱至催化劑且從催化劑粒子移除焦炭。
因此，正在發展C1-C3含氧物產物的新用途，且預期對該等產物有增加的需求。此含氧物產物可例如藉由將含氧物產物經受氫化而用於製造乙二醇及丙二醇(請見例如WO 2016/001169)或如WO2017/064267描述的用於清除硫化氫。然而，可以設想許多其他用途。據我們所知，適於大規模以高產率將糖熱解轉變為富含甘醇醛的混合物的系統或方法並不存在。
因此，仍需要適於大規模製造的高產率、改良的方法以從糖製備C1-C3含氧物，及用於此方法的系統。
欲從可持續來源製造高純度C1-C3含氧物且具有高產率及效率的本案發明人已發現，現有用來執行可持續來源的熱解分裂(thermolytic fragmentation)(熱分解，pyrolysis)的方法及系統有各種缺點，使其不適合用於工業規模。
本案發明人現已發現以工業規模製造高純度C1-C3含氧物的方法。此方法涉及在分裂反應器中執行糖溶液的熱解分裂，其中載熱粒子的流體化床接收糖溶液且轉化為升流管類型反應器，該等粒子的絕大部分係從產物流移除，然後將該產物流驟冷，且所移除的粒子係轉移到再熱器反應器以加熱且再循環經加熱粒子至分裂反應器。此方法得到一具有高節能而又提供非常高C1-C3含氧物產率的方法。本案發明人亦發現，當糖為原料時，再熱載熱粒子需要外部來源的熱供給，且在單獨的反應器執行再熱係有利的。
根據本發明一個態樣，提供一種將糖熱解分裂成C1-C3含氧物之方法，該方法包含以下步驟：a.提供載熱且適於流體化的粒子；b.提供流體化床分裂反應器，其包含升流管(riser)且適於實施熱解分裂及適於將粒子流流體化；c.提供包含糖的原料溶液；d.以足夠在熱解分裂發生後維持溫度為至少250℃、例如至少300、350、400或450℃的速率將該等粒子引入該分裂反應器；e.將原料引入流體化粒子流以獲得該糖的熱解分裂以製造粒子稠密分 裂產物(particle dense fragmentation product)；然後f.自該粒子稠密分裂產物分離一部分粒子以製造粒子貧乏分裂產物(particle lean fragmentation product)；g.驟冷該粒子貧乏分裂產物至少50℃，使得自將該原料引入該含粒子流體化流至執行該驟冷，氣體的平均滯留時間為最多5秒，例如最多3秒，例如最多2、1、0.8或0.6秒；及h.回收粗分裂產物；i.將步驟f中所分離的該等粒子轉移至再熱器加熱；且j.再循環該等經加熱粒子至分裂反應器中。
此方法具有提供節能方法的優勢，該節能方法提供具有高C1-C3含氧物產率及低非所欲副產物含量的粗分裂產物。其係藉由本發明特徵的組合所獲得，其包括使用糖溶液作為原料、高熱傳速率、短分裂產物蒸氣滯留時間、在驟冷分裂產物蒸氣前的第一粒子移除、在第一分離後迅速驟冷分裂產物蒸氣、且在外部再熱器再熱粒子。此方法確保高節能且適於大規模C1-C3含氧物的製造，例如進一步處理為乙二醇及丙二醇。此方法適於C1-C3含氧物的連續製造。
載熱粒子係在分裂反應器外的加熱器加熱，且隨後引入分裂反應器，例如藉由在另一反應器中直接與熱氣接觸。該等粒子係加熱至足以自粒子加熱器載熱至分裂反應器的溫度，以提供熱轉移至糖溶液而足以使糖的熱解分裂發生且獲得分裂產物流，其包含絕大部分的C1-C3含氧物。流體化床內的粒子流可經調整至原料流以提供所欲量的熱至原料。相較於具有較低熱容量的材料粒子，具有高熱容量的材料粒子需要較低的質量流 率。在根據本發明的一個具體實例中，步驟a)的粒子係以至少10kg/s的質量流率，較佳以10-1000kg/s的質量流率，引入分裂反應器。
在本內文中，分裂產物意指得自糖的熱解分裂的蒸氣流。粒子稠密分裂產物意指第一粒子分離前的分裂產物且包含高粒子負載，及粒子貧乏分裂產物意指第一粒子分離後的分裂產物且包含較少粒子。粗分裂產物意指從分裂反應器回收之流，其中一部分的粒子已移除。
該等粒子較佳係選自由以下組成之群：砂、矽石、玻璃、氧化鋁、鋼及碳化矽。
較佳地，該等粒子的平均粒徑為20-400μm，例如20-300、20-200或20-100μm。
流體化床反應器係提供待藉由流體化氣流(通常在反應器底部引入)流體化的粒子床之反應器。流體化氣體流的速率及物理性質結合粒子的物理性質調節床內粒子的流體化狀態。稠密床/湍流床/氣泡床通常被視為具有在反應器內0.1-2m/s的流體化氣體流表面速率。快速床(或升流管/傳輸反應器)通常被視為具有在反應器內3-22m/s的流體化流表面速率。然而，確切的速率範圍視粒子及流體化氣體的物理性質而定且可由所屬技術領域中具有通常知識者經實驗或經計算而確定。
在本發明中，熱解分裂係在流體化床反應器中以快速流體化體系(亦即，升流管類型反應器)進行。一般而言，升流管為垂直延伸反應器，其在下方部位包含流體化流入口、粒子入口及原料入口，且其中粒子入口係於流體化入口下游提供，且原料入口係於粒子入口下游提供。根據本發明的目的，該等粒子可在粒子入口及原料入口間的區域形成稠密相流體化 床。因此可省去流體化流及從而的流體化流入口。例如，可在載熱粒子後馬上引入原料，且從而作為流體化流。
分裂反應器的粒子入口處之粒子的溫度較佳為至少300℃，例如至少400、450、500、550、600或650℃。
較佳地，粒子入口處之粒子的溫度在300-800℃的範圍內，例如在400-800或450-650℃的範圍內。
在引入載熱粒子後可在任何點引入原料。當原料遇上載熱粒子時，形成一蒸發區域，其中溶劑蒸發且氣體產物開始從糖的分裂產生。此導致氣體的表面速率的增加，藉此夾帶載熱粒子。因此，在原料入口下游，載熱粒子及原料在蒸發區域上方形成快速床，其可稱為升流管。根據本發明的一個具體實例，原料入口係於升流管的下方部位提供。
在根據本發明的一個具體實例中，分裂反應器包含在升流管下游的第一粒子分離器，以從粒子稠密分裂產物分離一部分粒子。在第一粒子分離器被立即置於升流管之後的情況下，第一粒子分離器可稱為升流管終端。當在冷卻或驟冷分裂產物流之前包括第一粒子分離器時，優勢為在分裂產物流冷卻期間可避免載熱粒子的一部分的冷卻，因此在該方法中可避免不必要的熱損失。
在本發明的一個具體實例中，載熱粒子的絕大部分係在第一粒子分離器分離。因此，超過50重量%，例如至少60、70、80、90、95或甚至99重量%的載熱粒子係藉由第一粒子分離器自粒子稠密分裂產物分離。第一粒子分離器較佳為改變方向分離器。此類型分離器快速地自該等粒子分離分裂產物，允許更迅速地執行驟冷且因此最小化分裂產物暴露於 熱，且藉此降低降解程度及分裂產物中含氧混合物的進一步反應。因此達成的原料的快速加熱及分裂產物的快速冷卻係相當有利的，因為在分裂產物內的含氧物暴露於熱且因此熱降解的平均期間係非常短的，而引入該反應器的糖的絕大部分仍然暴露於足夠的熱以使熱解分裂進行。
因此，從原料入口到驟冷的氣體的平均滯留時間在0.01至5秒的範圍內，例如0.01至3、0.1至1或0.3至0.8秒的範圍內。在升流管內使引入反應器的糖的絕大部分暴露於足夠的熱以使熱解分裂進行所需的平均滯留時間取決於來自該等粒子的熱傳速率。熱傳速率取決於例如入口處粒子溫度、粒子熱容量、糖溶液的溶劑等因素。該等粒子的速率及反應器設計可經調適以供給足夠而又不過量的熱以用於熱解分裂。以此設備可達成的原料加熱速率係非常高的且係高於每秒1000℃。在驟冷前使載熱粒子自粒子稠密分裂產物分離的一個優勢係載熱粒子所剩餘的熱可回收。
在根據本發明的一個具體實例中，來自分裂反應器的產物氣體在被轉移至再熱器前自該等粒子汽提。其可進一步提升產物產率。
在根據本發明的一個具體實例中，反應器包含在第一粒子分離器下游的驟冷。在一部分載熱粒子的分離後執行驟冷的優勢係損失更少能量。其提升了該方法的能效。此外，當存在較少載熱粒子時，分裂產物流的驟冷進行得更快且需要更少能量的傳遞。較佳地，驟冷係藉由將液體，例如水或自分裂反應器下游製程的回收流，引入粒子貧乏分裂產物而執行。液體可為回收自熱解分裂下游的中間體或終產物。其進一步提升了能效。或者，驟冷可藉由間接熱交換或容許較冷粒子進入粒子貧乏分裂產物而執行。較佳地，該等粒子係與作為載熱粒子相同類型者，只是較冷。其 優勢係該等粒子可進入且形成該等粒子的再循環流的一部分。可注射或噴灑液體至粒子貧乏分裂產物，例如經由分裂反應器內的噴嘴。
在根據本發明的一個具體實例中，粒子貧乏分裂產物被驟冷至低於450℃的溫度，例如低於400、350或300℃。
糖的熱解分裂為吸熱反應，主要由於原料的蒸發。因此，若無提供其他熱，載熱粒子在該方法中會喪失一些熱。根據本發明的一個具體實例，該等粒子在分裂反應器的粒子入口及粒子出口間的溫度差異係在10-600℃的範圍內，例如50-250℃。根據本發明的一個具體實例，分裂反應器的粒子出口處的載熱粒子的溫度係在250-700℃的範圍內，例如300-600或350-550℃。
在第一粒子分離器中自粒子稠密分裂產物分離的載熱粒子係被轉移至再熱器，其中該等載熱粒子被加熱且然後再循環至分裂反應器。此載熱粒子的外部加熱具有熱源不會影響熱解分裂反應的優勢。其因此允許涉及在過量氧存在下燃燒的加熱方法以提供熱用於驅動吸熱反應，而氧不會造成糖的過度氧化。
在根據本發明的一個具體實例中，再熱器包含加熱腔室以加熱該等載熱粒子及加熱源。根據本發明的一個具體實例，再熱器係包含升流管的流體化床反應器。
較佳地，該等載熱粒子具有在300-800℃的範圍內，例如從400-800、400-700或500-700℃的再熱器出口溫度。
分裂反應器可在驟冷的下游包含第二粒子分離器。其係用於移除任何殘留載熱粒子以獲得更純的分裂產物。盡可能地移除粒子以降低 下游製程的磨損及擾亂。在本內文中，「移除」欲意指「降低其量」。此外，所分離的載熱粒子可轉移至再熱器。或者，在第二粒子分離器所移除的該等載熱粒子(其已暴露於冷卻)可進一步冷卻且在分裂反應器中用作驟冷粒子。
使用載熱粒子以提供熱至熱解分裂的一個優勢為對於分裂反應器來說在內部或在反應器表面皆不需要包含加熱構件。然而，其並非意謂分裂反應器不能包含此等加熱配置。使用粒子以提供熱至糖的熱解分裂因為多種理由係有利的。舉例來說，該等粒子具有大的比表面積以提供熱傳遞至大量的糖。即使該方法放大規模，仍保持此等優勢。事實上，充分的熱傳遞不太可能限制根據本發明方法的生產力。
步驟c)的原料溶液包含糖。在根據本發明的一個具體實例中，原料溶液為糖的水溶液。在本內文中，「糖」欲意指碳水化合物，其包含一或多個C6及/或C5醣單元，主要呈單醣及/或雙醣形式。在根據本發明的一個具體實例中，糖係選自由以下組成之群：蔗糖、乳糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、甘露糖、塔格糖、半乳糖、葡萄糖及果糖，或其混合物。糖亦可呈糖漿形式。
根據本發明的另一個具體實例，原料溶液係呈包含達90重量%的糖水溶液形式被引入流體化床反應腔室。根據本發明又另一個具體實例，原料溶液係呈包含10至90重量%，例如30%至80%或40%至70%的糖水溶液形式被引入流體化床反應腔室。
根據本發明方法中所製造的C1-C3含氧物主要由甲醛(C1)、甘醇醛(C2)、乙二醛(C2)、丙酮醛(C3)及丙酮醇(C3)組成。然而，對大部分 用途來說，C2及C3含氧物為最有價值的產物。從根據本發明方法所回收的粗分裂產物包含該等C1-C3含氧物的混合物。其可互換地稱為C1-C3含氧物混合物、C1-C3含氧物產物及C1-C3含氧物。在本發明的一個具體實例中，分裂產物富含甘醇醛，意指至少50重量%，例如至少60重量%或70重量%的C1-C3含氧物混合物為甘醇醛。在本發明的另一具體實例中，至少50重量%，例如至少60重量%、70重量%或80重量%的C1-C3含氧物混合物為甘醇醛或乙二醛。在本發明又一個具體實例中，至少3重量%，例如至少5重量%或7重量%的C1-C3含氧物混合物為丙酮醛。在本發明再又一個具體實例中，至少3重量%，例如至少5重量%或7重量%的C1-C3含氧物混合物為丙酮醛或丙酮醇。
根據本發明的方法適於C1-C3含氧物的大規模製造。因此，基於乾糖重，該方法適合用於加工每反應器每年超過1,000噸，例如每分裂反應器每年超過5,000、10,000、50,000、100,000或1000,000噸的糖的量。
根據本發明的方法及裝置具有確保C1-C3含氧物的合計碳產率高於60莫耳%的優勢，例如高於70、75或80莫耳%。由於C2及C3含氧物通常較C1含氧物有價值，獲得高產率的C2-C3含氧物係所欲的。根據本發明的一個具體實例，C2-C3含氧物的合計碳產率高於60莫耳%，例如高於70、75或80莫耳%。根據本發明的另一個具體實例，C2含氧物的合計碳產率高於50莫耳%，例如高於60、70、75或80莫耳%。根據本發明的又一具體實例，甘醇醛的碳產率高於50莫耳%，例如高於60、70、75或80莫耳%。
根據本發明的一個態樣，再熱器為升流管類型反應器(亦稱為「升流管(riser)」)。使用此類型再熱器的一個優勢為大量粒子可快速再熱， 且其係可能使燃燒反應與載熱粒子的加熱分離。該等載熱粒子係經由粒子入口被引入且係在再熱器升流管內被加熱。經加熱粒子經由再熱器粒子出口離開再熱器升流管。較佳地，該等粒子具有在400-800℃範圍內，例如500-700℃範圍內的再熱器出口溫度。經加熱的載熱粒子係從再熱器粒子出口再循環至分裂反應器粒子入口。該等載熱粒子係從分裂反應器的粒子出口經由導管被轉移至再熱器的粒子入口。在本發明的一個具體實例中，分裂反應器的粒子出口係高於再熱器的粒子入口，使得重力可輔助該等粒子的傳輸。類似地，經加熱粒子係從再熱器的粒子出口經由導管被轉移至分裂反應器的粒子入口。在本發明的一個具體實例中，再熱器的粒子出口係高於分裂反應器的粒子入口，使得重力可輔助該等粒子的傳輸。在分裂反應器及再熱器兩者中使用升流管反應器的優勢在於可使用循環流體化床系統，其中該等粒子在升流管內被提起且重力隨後輔助該等粒子在兩升流管系統間的循環。在以工業規模製造C1-C3含氧物混合物時，其係非常棒的優勢。
為獲得高碳產率，方法製造盡可能少的炭或焦炭係所欲的。然而，具有低程度的炭或焦炭會導致從該等副產物燃燒產生的熱有限。在根據本發明的方法中，獲得低的炭及焦炭的製造。其需要從外部來源補充熱。根據本發明的一個具體實例，再熱器包含燃料及燃燒氣體入口、燃燒器、再熱器粒子入口、再熱器升流管、再熱器粒子分離器、再熱器氣體出口、及再熱器粒子出口。燃燒氣體可例如為大氣或其他含氧氣體。
熱可藉由配置在再熱器內的燃燒器且在燃燒氣體存在下燃燒燃料供給。燃燒器的燃燒氣體可被引導至再熱器升流管底部與載熱粒子 混合以在再熱器升流管內形成流體化流。
根據本發明的一個具體實例，氣體及燃料的燃燒係在單獨的燃燒器腔室中進行。熱燃燒氣體隨後可在再熱器升流管內與粒子接觸，藉此該等粒子從燃燒氣體接受熱。除了再熱器粒子入口外具有單獨的燃燒器腔室具有可達成更高熱效能及低的未燃燒烴排放的優勢。
對熟習該項技藝者來說，燃料及氣體分級燃燒器係已知的技術，其用來減低NOx排放。此等燃燒器亦適於用在本發明。其他減低NOx排放的方法為例如將再熱器氣體出口的煙道氣的一部分再循環至燃燒器區域以降低火焰區域中的氧成分，或燃料及粒子的分級進入再熱器升流管內以製造其中溫度及氧成分較低的區域，且因此減低NOx的形成。
合適的燃料為例如天然氣、油、煤、熱分解氣體、氣化氣體、含氫及一氧化碳氣體、廢料及生物質。氣態燃料具有不具灰分成分的優勢且因此沒有與灰分相關的問題的風險，該問題係例如床聚結，其通常見於使用例如固體生物質燃料的流體化床。在本發明的一個具體實例中，天然氣為較佳的燃料。其係可容易地獲得且相較於其他燃料，其燃燒為環保的。其燃燒溫度相當高。因此，較佳係在獨立於再熱器升流管的燃燒腔室中執行燃燒，且其調整燃燒氣體的進料至再熱器升流管以獲得所欲的加熱粒子的出口溫度。
在根據本發明的一個具體實例中，來自再熱器的過量氧氣係在粒子轉移至分裂反應器前從該等粒子汽提。其可進一步藉由最小化在分裂反應器中含氧物與O2的副反應而提升產物產率及產物純度。汽提腔室較佳配置於再熱器粒子分離器下游及分裂反應器粒子入口上游。
根據本發明的一個具體實例，熱解分裂方法係以連續製程操作。其於工業應用中是一優勢。
根據本發明的又一具體實例，熱解分裂方法係在惰性氛圍中執行，例如在氮氣或蒸汽的氛圍中。
根據本發明的一個態樣，提供一種從糖製備C1-C3羥基化合物之方法，該方法包含以下步驟：進行如本發明的熱解分裂方法以形成包含C1-C3含氧物的粗分裂產物，接著使該粗分裂產物經受氫化以獲得相應的C1-C3羥基化合物。C1-C3羥基化合物為例如乙二醇、丙二醇及甲醇。
根據本發明的方法可在分裂反應器中執行，其提供在流體化床中的載熱粒子的使用及提供在熱解分裂後有效的粒子分離及有效的該等載熱粒子的再熱。
因此，本發明提供一種將糖組成物分裂成C1-C3含氧物之系統，該系統包含分裂反應器，該反應器在其內部包含以下：升流管；第一粒子分離器；流體化流入口；粒子入口；原料入口；粒子出口；產物出口；其中升流管配置在分裂反應器內且在其下方部位；流體化流入口及粒子入口係配置在升流管的下方部位； 原料入口係配置在升流管的下方部位且在粒子入口上方；升流管經調整為適於在升流管內流體化該等粒子；第一粒子分離器係配置在該升流管上方部位且經調整為適於從流體化流分離至少該等粒子的一部分，且其中反應器另外包含冷卻區段，和氣體流相比，其係配置在該第一粒子分離器的下游，冷卻區段經調整為適於冷卻離開該第一粒子分離器的流體化流，且系統另外包含再熱器，其用於再熱離開該分裂反應器的粒子，再熱器包含燃料及燃燒氣體入口、燃燒器、再熱器粒子入口、再熱器升流管、再熱器粒子分離器、再熱器氣體出口及再熱器粒子出口。
此裝置具有提供根據本發明方法提供節能方法以製造具有高產率的C1-C3含氧物及在分裂產物中高碳回收率的粗分裂產物的優勢，該裝置因此提供適於大規模製造的方法，例如從糖製造乙二醇及丙二醇。該裝置適於C1-C3含氧物的連續製造。
根據本發明的一個具體實例，該系統可在反應器內進一步包含第二粒子分離器，第二粒子分離器係配置於分裂反應器的上方部位且經調整為適於從流體化流分離該等粒子的另一部分。
根據本發明的一個具體實例，冷卻區段經調整為適於藉由將液體注入分裂反應器而驟冷。
根據本發明的一個具體實例，冷卻區段經調整為適於藉由容許較冷粒子流進入分裂反應器中而驟冷。
根據本發明的一個具體實例，冷卻區段包含間接熱交換器。
根據本發明的一個具體實例，第一粒子分離器係低容量分離 器。
根據本發明的一個具體實例，第一粒子分離器包含至少一種改變方向分離器(change of direction separator)。
根據本發明的一個具體實例，第一粒子分離器包含至少一種管，其係配置成在升流管的上方部位有第一端且與升流管流體連通，且該管的第二端向下指向且與分裂反應器流體連通、且在分裂反應器內及在升流管之外。
根據本發明的一個具體實例，第二粒子分離器係至少一種旋風器(cyclone)。
根據本發明的一個具體實例，燃燒器及燃料及燃燒氣體入口係配置在再熱器升流管上游，且再熱器粒子入口係配置在位於燃燒器下游的再熱器升流管的下方部位，且再熱器粒子入口與分裂反應器粒子出口流體連通，再熱器升流管經調整為適於藉由來自燃燒器的經加熱氣體再熱離開分裂反應器的該等粒子。
根據本發明的一個具體實例，再熱器粒子分離器係配置在再熱器升流管下游，且再熱器粒子出口係與分裂反應器粒子入口流體連通。
根據本發明的一個具體實例，燃燒器係配置在燃燒器腔室中。其係藉由收斂管道(constriction)從升流管分離。例如，收斂管道的橫截面積係至少比上方升流管的橫截面積小25%，且經收斂區域的長度為至少0.5公尺。
01:分裂反應器
02:分裂升流管
03:第一粒子分離器
04:第二粒子分離器
05:冷卻區段
06:流體化入口
07:粒子入口
08:原料入口
09:產物出口
10:粒子出口
11:再熱器
12:燃料及燃燒氣體入口
13:燃燒器腔室
14:再熱器粒子入口
15:再熱器升流管
16:再熱器粒子分離器
17:再熱器粒子出口
18:再熱器氣體出口
19:第二再熱器粒子分離器
20:汽提器
21:再熱器流體化氣體入口
22:第二再熱器流體化及汽提氣體入口
藉由實施例及參考下列圖式解釋本發明的具體實例。應注意 所附圖式僅闡釋本發明具體實例的一些實例，因此其不意欲被視為限制其範圍，因為本發明可容許其他不同具體實例。
圖1顯示根據本發明的一個具體實例之分裂反應器的截面側視圖，圖2顯示根據圖1所示的具體實例之分裂反應器的俯視圖，圖3顯示根據本發明的一個具體實例之再熱器的截面側視圖，圖4顯示根據本發明的一個具體實例之包含與再熱器流體連通的分裂反應器之系統的截面側視圖。
如圖1及圖4所闡釋，本發明的該分裂反應器在垂直方向為矩形。在分裂反應器中提供升流管02，其為矩形且相對於高度具有小截面區域。其促進了升流管內該等粒子低滯留時間的可能性。在升流管的下方區段提供流體化氣體入口06，其經調整為適於提供流體化介質至升流管，及提供粒子入口07。流體化介質幫助促進該等粒子朝著升流管頂部、從粒子入口至原料入口的移動。此外，可在粒子與原料接觸前使用流體化流預調節該等粒子。在粒子入口及流體化入口上方，原料入口08使原料能供給至升流管。在所示的具體實例中，原料入口係配置在升流管的下方部位，但其位置可根據方法需求而改變。
當原料及粒子已在升流管內互相作用，其係在離開該第一粒子分離器03中的升流管時被分離。根據本發明的一個具體實例，第一粒子分離器係經調整為適於提供該等粒子自分裂產物的快速分離，因此快速分離對本方法係相當有利的。因此，該粒子分離器可為低滯留時間類型。在圖2及圖3的具體實例中，第一粒子分離器包含出口管，其在分裂反應器 內且在升流管外將來自升流管的出口流朝上的方向改變約180°成朝下的流動方向，其在本文中稱為改變方向粒子分離器(change of direction particle separator)。在圖4的具體實例中，第一粒子分離器包含氣體粒子分離，迫使相對於物件1之牆的正切，升流管氣體及固體離開進入1的容器且藉此執行該分離。一部分的粒子在離開第一粒子分離器後安置於分裂反應器的底部。因此，所描述的升流管的特徵，原料入口的位置及低滯留時間的第一粒子分離器提供了粒子及原料間非常短的接觸時間的可能性，其當然也視方法參數例如體積流及特定尺寸而定，其皆須調整為適於方法所需。
冷卻區段05係配置在位於第一粒子分離器上方且鄰近第一粒子分離器的分裂反應器內。在本發明的具體實例中，冷卻區段包含驟冷，其中注入例如水或回收流的冷卻介質，其迅速且有效地藉由該冷卻介質的蒸發而冷卻產物。其他具體實例如藉由引入粒子流或間接熱交換器而驟冷亦可在冷卻區段中執行，藉此可降低分裂反應器系統的總能量消耗。為保持高產率，產物的迅速冷卻對該方法來說可能是必要的，因為該產物對延長暴露於提高的溫度係敏感的。
在冷卻產物後，其藉由產物出口09自分裂反應器被提取。在圖1及圖4所示的具體實例中，在分裂反應器中提供視需要的額外第二粒子分離器04以在產物被提取前從產物流分離該等粒子的另一部分。在分裂反應器的此區段，產物已經冷卻，因此滯留時間較不那麼重要。提供第二粒子分離器，例如為旋風器，第二粒子分離器展現相較於單獨的改變方向分離器(物件03)更高的分離效率。旋風器的氣體出口係連接於產物出口，於是來自旋風器的粒子出口的粒子被傳遞至分裂反應器(01)的底部，其中藉 由使用流體化氣體入口(21)使其維持流體化。整個截面的流體化氣體的分布係利用例如噴布器而確立。在分裂反應器底部，粒子出口10使分裂反應器的耗竭粒子能被提取且傳遞至例如另一反應器中再熱。
圖2為如上述具體實例所描述的圖1的具體實例的分裂反應器的俯視圖。如所闡釋，升流管係位於分裂反應器的水平截面中心。此外，顯示形成第一粒子分離器的複數出口管及位於偏離分裂反應器中心的第二粒子分離器。
在圖1及圖2中，第二粒子分離器係放置於分裂反應器內。第二粒子分離器可包含一或多個旋風器。在其他具體實例中，未顯示的此等旋風器亦可放置在分裂反應器外，例如藉由帶有延伸通過分裂反應器頂部的浸入管而在其上，或藉由帶有傾斜的浸入管或使用例如環封或L-閥而在分裂反應器旁邊。藉由將第二旋風器置放在反應器槽外，可降低含氧物產物在分裂反應器中的滯留時間。圖4的具體實例包含在該分裂反應器上的外部旋風器。
在圖3及圖4中，顯示用於再熱離開分裂反應器的該等粒子的再熱器11。再熱器粒子入口14係與分裂反應器粒子出口10流體連通，且再熱器粒子出口17係與分裂反應器粒子入口7流體連通。再熱器亦包含升流管類型流體化床、再熱器升流管15，其具有與升流管下方部位流體連通的燃燒器腔室13。燃料及燃燒氣體入口12使燃料及燃燒氣體能被提供至燃燒器，其當在操作時提供熱至再熱器升流管。再熱器粒子入口係配置於再熱器升流管的下方部位且使離開分裂反應器的該等粒子進入再熱器升流管，其等在被加熱時藉由燃燒器提供的熱氣在向上流動中流體化。燃燒器 及再熱器粒子入口間的連接係刻意設計來降低/防止粒子從升流管通過而進入燃燒腔室。此設計可展現於許多不同的具體實例。在圖3及圖4中，其藉由13及15間的收斂管道闡釋，其得到增加的氣體速率以防止/降低粒子的通過。在再熱後，該等粒子從燃燒氣體分離且被導回分裂反應器中。在圖3的具體實例中，再熱器粒子分離器16係旋風器，其使氣體能經由再熱器氣體出口18離開該再熱器，而所分離的粒子經由與再熱器的旋風器粒子出口連接的再熱器粒子出口離開再熱器。應理解該等粒子分離器中分離的程度視多種方法參數而定，例如本技術領域中所知的分離器中的壓力損失、流速、粒子尺寸等。
在圖4的具體實例中，第一粒子分離器係與分裂反應器的物件03相似。具體實例4亦配有第二旋風器型粒子分離器(19)。兩粒子分離器皆傳遞粒子至物件11底部。在物件11最底部位置放置用於從流體化粒子汽提過量O2的區段(20)。用於圖4的具體實例的物件11及20的第二流體化及汽提氣體入口(22)係藉由使用例如噴布器或其他方法分布在整個截面上。圖4的物件11中可存在其他流體化氣體入口，但未顯示。亦可設想圖4中就在位置(10)之前或之後的產物氣體的汽提。
實施例
實施例1：藉由糖溶液的熱解分裂製造富含甘醇醛的C1-C3含氧物混合物
葡萄糖水溶液的分裂於升流管類型反應器單元展示。粒子入口放置於進料入口上游。升流管的表面氣體速度約略6m/s。升流管反應器長度為6.2m，內徑為41mm。升流管後接續兩個旋風器且所分離的固體容 許通向外部反應器以進行再熱。分裂產物的滯留時間自進料入口至第一粒子分離器係約略1秒。
為收集氣態產物，離開第二旋風器的一部分氣體流被引導至冷凝系統。液體產物藉由在1℃間接冷卻而迅速被冷凝且與恆定氣體分離。恆定氣體流係使用可變區域流計測量。液體產物中的含氧物濃度藉由HPLC分析決定，且所計算的產率假定8%的進料質量係損失於恆定氣體，這是由於水的不完全冷凝，亦即使用質量平衡為92%。根據先前經驗，其係視為謹慎但合理的假定。
有了此謹慎的假定，在約略500℃下藉由熱解分裂45wt%的葡萄糖溶液以甘醇醛回收約60%的進料至反應器的碳。使用矽酸鈉玻璃珠作為床材料。
01‧‧‧分裂反應器
02‧‧‧分裂升流管
03‧‧‧第一粒子分離器
04‧‧‧第二粒子分離器
05‧‧‧冷卻區段
06‧‧‧流體化入口
07‧‧‧粒子入口
08‧‧‧原料入口
09‧‧‧產物出口
10‧‧‧粒子出口
21‧‧‧再熱器流體化氣體入口

Claims (40)

  1. 一種將糖熱解分裂成C1-C3含氧物之方法，該方法包含以下步驟：a.提供載熱且適於流體化的粒子；b.提供流體化床分裂反應器，其包含升流管(riser)且適於實施熱解分裂及適於將粒子流流體化；c.提供包含糖的原料溶液；d.以足夠在熱解分裂發生後維持溫度為至少250℃且足夠獲得流體化粒子流的速率將該等粒子引入該反應器；e.將該原料引入該流體化粒子流以獲得該糖的熱解分裂以製造粒子稠密分裂產物(particle dense fragmentation product)；然後f.自該粒子稠密分裂產物分離一部分粒子以製造粒子貧乏分裂產物(particle lean fragmentation product)；g.驟冷該粒子貧乏分裂產物至少50℃，使得自將該原料引入該含粒子流體化流至執行該驟冷，氣體的平均滯留時間為最多5秒；h.回收粗分裂產物；i.將步驟f中所分離的該等粒子轉移至再熱器加熱；且j.再循環該等經加熱粒子至該分裂反應器中。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟d中，該速率足夠在熱解分裂發生後維持溫度為至少350℃。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟d中，該速率足夠在熱解分裂發生後維持溫度為至少400℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟d中，該速率足夠在熱解 分裂發生後維持溫度為至少450℃。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟g中，該氣體的平均滯留時間為最多3秒。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟g中，該氣體的平均滯留時間為最多1秒。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在驟冷該粒子貧乏分裂產物的步驟g)之後且在回收粗分裂產物的步驟h)之前，使該粒子貧乏分裂產物經受第二粒子分離步驟。
  8. 如申請專利範圍第1或7項任一項之方法，其中該反應器在其下方部位(lower part)包含粒子入口及原料入口，其中該原料入口於該粒子入口下游提供。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該反應器在其下方部位另外包含流體化流入口，且該流體化入口於該粒子入口上游提供。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該等粒子在介於該粒子入口及該原料入口間的區域形成稠密相流體化床。
  11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該原料入口於該升流管的下方部位提供。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該糖為單醣及/或雙醣。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料溶液包含糖的水溶液，該糖選自由以下組成之群：蔗糖、乳糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、甘露糖、塔格糖、半乳糖、葡萄糖及果糖、或其混合物。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該原料溶液中糖的濃度為介於10 及90重量%之間。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等載熱粒子的平均粒徑為20-400μm。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該平均粒徑為20-200μm。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該平均粒徑為20-100μm。
  18. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該原料入口上方的該分裂升流管內的速率大於2m/s。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該速率為3-22m/s。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該再熱器包含燃料及燃燒氣體入口、燃燒器、再熱器粒子入口、再熱器升流管、再熱器粒子分離器、用於煙道氣的再熱器氣體出口、及再熱器粒子出口。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中離開該再熱器粒子出口的該等粒子之溫度在300-800℃的範圍內。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該溫度在400-700℃的範圍內。
  23. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該燃燒器配置在燃燒器腔室中，其係與該再熱器升流管分離，且來自該燃燒器腔室的燃燒氣體係被導至該再熱器升流管。
  24. 如申請專利範圍第20項之方法，其中來自該再熱器的煙道氣的一部分在移除微粒後係再循環至該燃燒器腔室。
  25. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該等粒子被從該再熱器轉移至該分裂反應器之前自該等粒子汽提過量氧氣。
  26. 一種從糖製備C1-C3羥基化合物之方法，其包含以下步驟： 進行如申請專利範圍第1-25項中任一項之方法；接著使該粗分裂產物經受氫化以獲得相應的C1-C3羥基化合物。
  27. 一種將糖組成物分裂成C1-C3含氧物之系統，其包含分裂反應器，該反應器在其內部包含以下：升流管；第一粒子分離器；流體化流入口；粒子入口；原料入口；粒子出口；產物出口；其中該升流管配置在該分裂反應器內且在該分裂反應器的下方部位；且該流體化流入口及該粒子入口係配置在該升流管的下方部位；該原料入口係配置在該升流管的下方部位且在該粒子入口上方；該升流管經調整為適於在該升流管中流體化粒子；且該第一粒子分離器係配置在該升流管的上方部位(upper part)且經調整為適於從流體化流分離該等粒子的至少一部分，且其中該分裂反應器另外包含冷卻區段，和該氣體流相比，其係配置在該第一粒子分離器的下游，該冷卻區段經調整為適於冷卻離開該第一粒子分離器的該流體化流，且該系統另外包含再熱器，其用於再熱離開該分裂反應器的粒子，該再熱器包含燃料及燃燒氣體入口、燃燒器、再熱器粒子入口、再熱器升流管、再熱器粒子分離器、再熱器氣體出口及再熱 器粒子出口。
  28. 如申請專利範圍第27項之系統，其中該分裂反應器在其內部另外包含第二粒子分離器，該第二粒子分離器係配置在該分裂反應器的上方部位且經調整為適於從該流體化流分離該等粒子的另一部分。
  29. 如申請專利範圍第27或28項任一項之系統，其中該冷卻區段經調整為適於藉由將液體注入該分裂反應器中而驟冷。
  30. 如申請專利範圍第27或28項任一項之系統，其中該冷卻區段經調整為適於藉由容許較冷粒子流進入該分裂反應器中而驟冷。
  31. 如申請專利範圍第27或28項之系統，其中該冷卻區段包含間接熱交換器。
  32. 如申請專利範圍第27項之系統，其中該第一粒子分離器係低容量分離器。
  33. 如申請專利範圍第27項之系統，其中該第一粒子分離器包含至少一種改變方向分離器(change of direction separator)。
  34. 如申請專利範圍第27項之系統，其中該第一粒子分離器包含至少一種管，其係配置成在該升流管的上方部位有第一端且與該升流管流體連通，且該管的第二端向下指向且與該分裂反應器流體連通、且在該升流管外。
  35. 如申請專利範圍第28項之系統，其中該第二粒子分離器係至少一種旋風器(cyclone)。
  36. 如申請專利範圍第27項之系統，其中該燃燒器及該再熱器燃料及燃燒氣體入口係配置在該再熱器升流管上游，且該再熱器粒子入口係配置 在位於該燃燒器下游的該再熱器升流管的下方部位，且該再熱器粒子入口與該分裂反應器粒子出口流體連通，該再熱器升流管經調整為適於藉由來自該燃燒器的燃燒氣體再熱離開該分裂反應器的該等粒子。
  37. 如申請專利範圍第27項之系統，其中該再熱器粒子分離器係配置在該再熱器升流管下游，且該再熱器粒子出口係與該分裂反應器粒子入口流體連通。
  38. 如申請專利範圍第27項之系統，其中該燃燒器係配置在單獨的燃燒器腔室中。
  39. 如申請專利範圍第38項之系統，其中該燃燒器腔室係藉由收斂管道(constriction)與該升流管分離。
  40. 如申請專利範圍第27項之系統，其中汽提(stripping)腔室係配置在該再熱器粒子分離器下游且在該分裂反應器粒子入口上游。
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