JPS60132997A - リグニンを含有する黒液からリグニンを抽出し品位向上させるための方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、臨界超過流体を用いてクラフト黒液から高価
なリグニン及び他の抽出可能な成分を回収し、この回収
したリグニンを化学製品如変えるための方法と、臨界超
過流体の反応を行なうための装置に関する。臨界超過流
体とは、臨界温度よシ高い温度と臨界圧力よシ高い圧力
とを有する気体又は液体を意味する。

本発明者の行なった広範囲の文献調査によれば、本発明
に関係を有するかも知れない何らかの情報を何人も刊行
していないことが明らかＫなった。

この調査から明らかになったことは、臨界超過ガスを用
いて黒液からリグニンその他の成分を抽出することにつ
いても、又流動床接触反応器内で臨界超過気体生成物内
に溶解したリグニンを反応させることについても、何人
も想到していないことである。

以下の説明は、重合体リグニンをその燃料価値のために
燃焼させてｃｏ２にするという現在の黒液回収方法の簡
単な概観である。パルプ製造のためのクラフト法が、来
るべき多年にわたり工業界により用いられるであろうこ
とが認識されている。

パルプ化用の化学薬品ＮａＯＨとＮａＳ　は、木がらり
ゲニンを抽出してノ４ルプと弱い黒液を作る。この弱い
黒液は、水、有機リグニン誘導体、ヒドロキシ酸、及び
ナトリウムから誘導された無機化合物を含有する。クラ
フト法の経済的生存能力にとっての本質的な基準は、パ
ルプ化へ再循環するための無機化学薬品の回収と、処理
蒸気の発生である。

最初のトムリンシン（Ｔｏｍｌ　１ｎｓｏｎ）回収炉が
／９３θ年代に開発された。その時以来、いくつかの修
正と設計の改良が行々われだが、然しながら、最初の考
え方が、々お残っていて、工業界全体を通じて広〈実施
されている。弱い黒液は、多重効用式蒸発器内で約６５
％の全固体まで濃縮され、回収炉内で約９ざθｔで燃焼
させる。黒液中の有機成分は、燃焼用の燃料を与える。

その結果化ずる無機物質Ｎａ　２　ＣＯ３とＮａ　２　
ＳＯａは、炉の底部で（これらの高温下で）溶融物を形
成し、木炭床を通過し、そこでＮａ　２ＳＯ４がＮａ２
Ｓになる。続いて、ＮＪＬ　２Ｃ０３をＣａＯで焼灼し
、ノやルゾ化に必要なＮａＯＨを再生する。回収炉をボ
イラ管を内設し、処理目的のだめの蒸気がこのがイラ管
の中を上昇する。

この従来の方法の一つの主な欠点は、溶融物／水の爆発
と、高い資本コストと運転コストである。

炉の内側の蒸気管は周期的に破裂し、水を溶融物上に流
して爆発させる。これらの爆発は危険であシ、時々死者
を出す。このことは、極めてコスト高につき、保険の掛
金が高くなる。上述の理由がら維持コストも高い。

本発明の新しい方法は、リグニン銹導体を単にその燃料
価値のために？５焼させるにすぎない従来の黒液回収炉
技術を超える多くの技術的及び経済的利点を提供する。

本発明による臨界超過流体抽出方法においては、リグニ
ンが回収され、本発明の装置内でょシ高い付加価値の製
品に変えられ、無機物質がノやルプ化のために再楯゛埠
される。

この新規な方法は、リグニンをその燃料価値のために燃
焼させて結局は煙突から逃げるＣＯ２にする代りに、高
価なリグニン（天然の高分子量重合体）を回収し、それ
を非常に高い付加価値の有用な化学製品に変える機会を
提供する。

広義に述べると本発明は、臨−界超過流体を用いて黒液
からリグニンを抽出し、前記リグニンを臨　（界超過状
態で溶解されたまま維持している間に、前記リグニンを
流動床接触反応器内に送シ、前記リグニンを高い付加価
値の化学製品に変えるための方法と、前記方法を実施す
るだめの特殊な装置　１に関する。好ましくは、この方
法は、臨界超過００２を用いて行なわれ、リグニンを含
有する臨界　（超過ガスを流動床接触分解器の中で反応
させて、より低い分子量のより高い付加価値の製品を作
る。

リグニンの臨界超過流体抽出法とそれに続くより高い付
加価値の化学製品への変換との多くの特殊な利点がある
。

例えば、臨界超過流体抽出法にあっては、次の　１利点
がある。

（１）　臨界超過流体は、水との相互可溶性が小さく、
それ放水性黒液から有機物を抽出するための溶剤として
使用されることができる。

］１１）臨界超過流体は、ガスのように拡散しく非常圧
高い拡散率）、しかも液体の溶剤担持能力を有する。

１１１）臨界超過流体は、液体の密度を有し、然も気体
の拡散特性を有するので、触媒の流動床内の臨界超過流
体内に溶解したリグニンの反応速度が非常に高い。

ｌＶ）無機化合物の水溶液からのリグニンの分離が、臨
界超過流体で容易にされる。

■）この方法の経済的利益は、リグニンの回収と、高い
付加価値の特別品の化学薬へのリグニンの変換である。

このことは、Ｃ０２を用いたときでも然りである。

例えば、この場合： ｖＤ　臨界超過Ｃ０２は、抽出された有機物質と比較し
て非常に高い揮発性を有し、従って有機物質を抽出溶液
から分離して製品を回収しＣＯ２を再循環させるのを容
易にする。

（ｖ１ＯＣ０２の臨界温度（３へθ６％）と臨界圧力（
７３，ｇ　バール）は、周知の確立された処理技術と装
置を用いて容易に達成しうる。

臨界超過ＣＯ２は、無毒で、不燃性で且つ非腐蝕性であ
り、比較的に低いコストで容易に入手可能である。

本発明の他の特徴と目的と利点は、本発明の好ましい実
施態様についての以下の詳細な説明を添付図面と共に考
察することＫより明らかとなるであろう。

第１図に示すように、本発明の方法を実施するための装
置は、加圧流動床１２と協働する加圧オートクレーブ抽
出器１０からなる。

Ｃ０２供給管源１４は、周囲温度にあるのが好都合であ
るが、流量制御弁１６と、それに続き、ＣＯ２の濡髪を
臨界超過温度以上に高めるための熱交換器１７と、Ｃ０
２の圧力を臨界超過圧力以上に高めるための圧縮機１８
とを備えている。圧縮機１８自体は、管２０を経て高圧
オートクレーブ抽出器１０に結合され、高圧オートクレ
ーブ抽出器は、一般に熱的に絶縁さ才］、従来の加熱装
置２７と２１で機略的に示す混合装置とを有する。

黒液を管２６からオートクレーブ抽出器１０の中へオー
トクレーブ圧力で供給するため、容積式ポンｆ２４が管
２２を経てオートクレーブ抽出ｅ１０へ結合されている
。オートクレーブ抽出器１０は、必要なとき、２７で略
図で示す従来の装置により内部又は外部から加熱される
。黒液源は、管２６から直接に供給されてもよく、又は
貯液槽又はタンク２８内に蓄えておいて必要に応じて管
２６を経て供給されるのが好都合である。ＣＯ２源は、
液体又は気体の形の００２を適当な圧力で貯蔵タンク３
０内に維持することにより、貯蔵タンク３０から生ずる
のが上い。

オートクレーブ抽出器は、溶剤の臨界温度と臨界圧力又
はそれ以上の温度と圧力に維持される。

ＣＯノ場合、コｔｔは、３１．／　ｏｃ　以上と７３．
ｇ　バール以上である。

クラフト法又はサルファイド法又は他の方法の何れによ
り／？ルゾを作るかを問わず、ノヤルデを作ることから
生ずる黒液中に、ノ４ルデ化の間に生ずる高価なリグニ
ン又はその誘導体が存在する限り、この黒液なオートク
レーブ抽出器の中へ供給するのがよい。

高圧オートクレーブ抽出器１０１１′ｊ：、いくつかの
機能を有する。即ち、臨界超過流体を黒液と一緒にする
即ち混合すること、流体を前記臨界超過流体の状態に維
持すること、リグニンを黒液から臨界超過流体へ移送し
、それによって臨界超過流体かりグニ／を溶かすこと、
及びその直後に、オートクレーブ抽出器の上方部分を流
動床１２の下方部分に結合する管４０を経て前記リグニ
ンを含有する前記臨界超過流体を流動床１２へ送り、他
方、リグニンの枯渇又は減少した水溶液を前記オートク
レーブ押出器１０の外へ除去することである。

管４０内の圧力調節弁４１は、流動床反応器内の所望の
圧力を制御する。

前記リグニンの減少した水溶液を除去する７つの方法は
、この水溶液が在るオートクレーブ抽出器の底部又は下
方部分に管４２と減圧弁４４を設けることである。その
とき、実質的にリグニンを含まない水溶液が、技術分野
において周知のように、そして先行技術について上述し
たように４６の所で処理される。

臨界超過状態にある間、リグニンは、流動床内の一般に
下方部分で接触反応させられ、前記流動床内にある触媒
と反応して流動床より上へ上昇し、上方部分から逃げる
ことが可能となる。

高圧流動床接触反応器の上方部分は、製品管路４９と５
０によって熱交換器４８に結合されている。管５０内体
には、管５４を製品分離タンク５６へ結合する減圧弁５
２を設けである。減圧下にある製品分離タンクは、気体
留分を供給する上方出口５８と、リグニン誘導体の液体
留分と固体留分を供給する下方出口６０とを有する。一
般に、出口管５８が管６４により管１４に結合され、貯
液槽３０け、処理中に生ずる臨界超過流体の損失量を補
給するためにのみ用いられるのが好ましい。

管６４は、出口５８から逃げる液体又は固体粒子を除去
するためのフィルタ６６を有する。臨界超過流体の圧力
を管１４内の圧力捷で高めるために、フィルタ６６の後
方で管６４に圧縮機７０が設けられる。

高圧流動床内の触媒及び七の他の反応条件例えば圧力、
温度、流量は、得ようとする製品に左右される。圧力は
、一般にオートクレーブ抽出器内の圧力より低く、コパ
ールの低さにすることができるが、常に臨界超過圧力よ
り高く、温度は、りθ０Ｃの高さとするのがよく、常に
臨界超過温度より高い。予期される触媒には、酸処理さ
れた天然アルミノ珪酸塩、無定形の合成シリカ−アルミ
ナ結合体、沸石又は分子ふるいと呼ばれる結晶状の合成
シリカ−アルミナ触媒、及び均一に分布された僅かな量
の希土類を結晶格子内に含むシリカ−アルミナの結晶状
混合物が含まれる。

一旦すゲニンが反応して製品になったならば、熱交換器
４８による温度の低下を可能とし七つ圧力の低下を可能
とすることにより、製品は管４９を経て逃げ、臨界超過
流体は、リグニン誘導体から離脱して管５８を経てタン
ク５６を出ることが可能となる。固体粒子と液体粒子は
フィルタ６６により捕捉され、他方、気体は管６４と１
４を経て再循環される。リグニン誘導体は、一般に多分
若干の固体をもつ液体であるが、６０の所で集められる
。これらのりゲニン関導体は、遠心分離、濾過、溶剤抽
出、蒸會及び結晶化のような従来の手段により分離され
、精製される。

所望により、抽出工程を促進するための助触媒を、例え
ば、管７５とポンシフにより管２ｏに結合され且つ前記
助触媒を入れた槽７２によって加えることができる。リ
グニンの減少した水溶液を除去するためのより効率な方
法は、前記リグニンの減少した水溶液の温度を上昇させ
るための熱交換器と、圧力を低下させ且つ管４６を製品
分離タンク８２に結合する減圧弁４４とを管路４２内に
挿入し、そこで溶液がフラッシュ分離することを可能と
され、蒸気を管８４によ！ｌｌ集め、無機塩を含有する
濃縮液を８６の所で得ることである。

第２図に示すように、加圧流動床反応器１１２は、断熱
材１１４と、入口１１６と、隔壁即ち不浸透隔壁１１８
とを有し、不浸透隔壁１１８に出口導管１２０を設け、
出口導管１２０自体に減圧弁１２２を設けである。流動
床反応器の下方部分において、流動化しうる接触床１２
４が、入口１１６から入り接触床１２４を通って出口導
管１２０まで上昇し熱交換器コンデンサ１２８を備えた
分離領域１２６へ上昇する臨界超過流体内に溶解した化
合物に反応することができる。分離領域１２６は、液体
製品と固体製品のための槽を形成する下方部分を有し、
前記槽は出口１２８′を備えている。分離領域は、ガス
出口１３０をも有する。

実施例１ 以下は、本発明の特定の実施態様を例示するのに役立つ
にすぎない。約／＜Ｚ％の固体を含有する薄い黒液が、
オートクレープ抽出器１０へ連続的に供給される。貯蔵
タンク３０から来る二酸化炭素が、再循環されたＣＯ２
と混合され、熱交換器１７を経て４０℃に加熱され、圧
縮機１８を経て／！；０ノＲ−ルに圧縮される。オート
クレーブ抽出器１０は、熱的に絶縁され、内容物の温度
を６０℃に維持するため従来の装蓚により加熱される。

液体の減少した有機化合物を含む臨界超過Ｃ０２け、管
４Ｏを経てオートクレーブ抽出器を離れ、圧力は、圧力
調節弁４１により流動床の所望の作用圧力、この例では
Ｓバール、壕で減少される。この例において、反応はカ
ーがン（コーク）を生じさせ、このカーはンは、触媒粒
子上に残存して急速に触媒の活性を低下させる。触媒の
活性を薪持するために、空気を用いてこのカーづ一ンを
燃焼除去することにより触媒が再生される。

触８（１）再生は、λつの同様な流動床を設け、一方の
流動床が反応形態にある間に他方の流動床が再生形態に
あるように、周期的な方法で行なうのがよい。もう７つ
の再生方法は、別々の再生床を設け、触媒を反応器床か
ら再生床へ移動させることである。

分解反応は吸熱性であり、再生反応は発熱性であるので
、流動床システムは、５ｏｏｃ′ｃの所望の反応温度で
熱均衡に維持されるのがよい。触媒は、高度に反応性の
ゼオライト分解触媒であり、これらの条件下で、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、フェノール、及びより長い鎖
の芳香族炭化水素を含む製品を生じさせる。この製品は
、分離容器５６内に集められ、６００所を経て除去され
る。

この製品は、す／デル蒸留のために用いる従来の技術に
より別々の製品に分離される。

実施例ユ 上述の実権例１は、流動床反応器内での接触分解法を示
しているけれども、実施例−において行なわれた反応は
、水素添加分Ｍ法（−１１ち水素添加を付加した接触分
解法であった。水夕（添加分解触媒は、シリカ−アルミ
ナの結晶性混合物からなり、結晶格子の中に僅かな計の
均一に分布−れた希土類を含んでいる。シリカ−アルミ
ナは分解を促進し、他方、希土類の全問は水素添加を助
長する。

７つの典型的な例は、活性化さｎたアルミナ上のコバル
ト／モリブデン混合物であった。水素添加分解反応は、
一般に、２夕θ℃とｑｓｏ’ｃの間の平均触媒温度と、
７０バールと２００パールの間の反応器圧力で行なわれ
、反応を遂行するために水素の別の供給が流動床へ供給
される。好ましい実＃ｉ態様においては、未反応の水素
は、流動床を離れる製品の流れから分離され、経済的な
目的のために入口へ再循環される。分解反応は吸熱性で
、水素添加は発熱性であるので、補助的エネルプをほと
んど又は全く必要とせずに熱均衡状態でシステムを運転
することができる。

生じた製品は、シクロヘキサン、シクロペンタン、シク
ロオクタン、及びセれらのオレフィン誘導体と脂肪族誘
導体、フェノール及びベンゼンのようなより十分に飽和
した芳香族化合物であった。

リグニンの減少又は枯渇した水溶液をより効率的に除去
するために、熱交検器８０と製品分離タンクとを含む第
１図に示すシステムが用いられた。

加圧されたオートクレーブ抽出器１０が６θ℃のオーダ
で運転された。リグニンの減少した管４２内の液を、／
　、２０ｏＣ〜３０Ｏｃｃのオーダの温度に上昇させた
。この操作中、蒸気が８４の所で得られ、炭酸ナトリウ
ム及び七の他のナトリウム塩を含む濃縮液が８６の所で
得られることが明らかとなった。

実施例３ 実施例／のように行なわれたもう７つの例において、オ
ートクレーブ抽出器１０内の抽出工程を促進するための
助触媒（ジメチルエーテル）が、管１４内に送られる臨
界超過Ｃ０２に加えられた。

実施例ダ リグニンの抽出のために適当な他の臨界超過流体が用い
られた。例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、及びトルエンである。然しなから、これらの臨
界超過流体は、一般に、工業的見地から００２よりあま
り実際的でなくそれ故あまり好ましくない。ある場合に
、もしもその臨界超過流体をリグニン誘導体と反応させ
ることを望むならば、それらの臨界超過流体が好まれる
かも知れないけれども。

特許請求の範囲において定義された本発明の精神から離
れることなく、種々の修正態様を実施することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一形態を示す工程フローシートであ
る。 第２図は、本発明による加圧流動床の他の形態を示す。 １０・・・・・・・・・加圧オートクレーブ抽出器１１
２・・・・・・・・・加圧流動床反応器１２４・・・・
・・・・・接触床

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約臨界温度又はそれ以上の温度と約臨界圧力又はそ
   れ以上の圧力下にある臨界超過流体内に、リグニンを含
   有する黒液を溶解する工程と；前記リグニンを減損した
   黒液を、リグニンを含有する臨界超過流体から分離する
   工程と；リグニンを含有する前記臨界超過流体を流動床
   接触反応器へ送り、より低い分子量のリグニン誘導体へ
   の前記リグニンの化学的転移を促進する工程と； を包含する、リグニンを含有する黒液からリグニンを抽
   出し品位向上させる方法。 ２、　より低い分子量のリグニン誘導体が、前記流動床
   から減少した圧力と温度のタンクへ運び出され、臨界超
   過流体から分離される特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３、分離した臨界超過流体を再循環させる特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ４、臨界超過流体が、アセトン、テトラヒト９０フラン
   、ジオキサン、トルエンから彦る群から選択された１つ
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、臨界超過流体が二酸化炭素である９許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ６、　助触媒を臨界超過流体ＣＯ２に加えて抽出工程を
   加速し高める特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、リグニンを含有する臨界超過流体を、流動化しうる
   沸゛石分解触媒を有する流動床接触分解反応器へ供給し
   、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール及びより
   長い鎖の芳香族炭化水素を含むリグニン誘導体を生じさ
   せる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、流動床接触反応器の反応温度が、−〇θ％〜７００
   ｏＣの間にあシ、圧力が２パール〜ＳＯＯパールの間に
   ある特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、リグニンを含有する臨界超過流体を、コ３Ｏ旬〜ｌ
   １３θ旬の間の温度と７θバール〜−〇θパールの間の
   圧力の水素と共に、僅かな量の均一に分布された希土類
   を結晶格子の中に含ませたシリカアルミナの流動化しう
   る結晶性混合物を有する流動床接触水素添加分解反応器
   へ供給する特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０、下方部分と上方部分とを有する加圧未反応器と； 接触反応させるべき化合物を含む臨界超過流体を前記下
   方部分へ導入する入口装置と、前記化合物の反応の生成
   物を含む臨界超過流体を前記上方部分から除去する出口
   装置と； 前記流動床反応器と組合せて前記化合物を接触反応させ
   るため前記下方部分と上方部分との間に設けた流動化し
   うる接触床と、分離領域とを有し、前記分離領域が、前
   記出口装置から取出す前記臨界超過流体の温度と圧力を
   その臨界温度と臨界圧力より低く下降させるための装置
   ａを備え、それＫよって、前記臨界超過流体を気相に変
   えている間、前記反応生成物を前記流体から分離すると
   と： を包含する、臨界超過流体内に溶解した化合物の接触反
   応をするための装置。 １１、前記分離領域の下方部分に液体と固体の前記生成
   物を集め、前記分離領域の上方部分に気相の前記臨界超
   過流体を集めるための装置を、前記分離領域と組合せて
   包含する特許請求の範囲第９項に記載の装置。 １２、中間接触領域と、前記中間接触領域の間の上方沈
   降領域と下方沈降領域とを有する加圧オートクレーブ抽
   出器であって、前記接触領域が、臨界超過流体を前記接
   触領域へ圧力下で供給するための装置を備えている、加
   圧オートクレーブ抽出器と； 前記オートクレーブ抽出器内へ前記接触領域内へ正圧下
   の化合物の溶液を送るための供給装置であって、それ釦
   よって前記化合物を前記浴液から前記臨界超過流体内へ
   優先的に移送する供給装置と： 前記化合物を含む前記臨界超過流体を前記上方沈降領域
   から外へ供給するための第７出ロ装置と； 前記化合物の減損した前記溶液からの溶剤を前記下方領
   域から集めるだめの第２出口装置と；を包含する臨界超
   過流体を用いて溶液中の化合物を抽出するための装置。