JP2017532395A - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、木材チップのアルカリ処理から得られる黒液を供給する工程；黒液を熱分解処理に付して、炭化物と塩類を含む固体物と熱分解黒液ガスとを第１の反応器において生成させる工程、このとき塩類は実質的に黒液の処理から得られる；熱分解黒液ガスの少なくとも一部と触媒とを、第１の反応器とは異なる第２の反応器において接触させて転化処理を施して転化生成物を生成させる工程；および転化生成物から低分子量芳香族化合物を回収する工程；を含む、黒液から低分子量芳香族化合物を製造する方法を提供する。【選択図】図１
Description
本発明は、黒液から低分子量芳香族化合物(small aromatic compounds)を製造する方法に関する。
ベンゼン、トルエン、キシレン類、およびナフタレン類等の低分子量芳香族化合物は、数多くの用途をもつ有用な物質の代表例である。ガソリンを含めた芳香族燃料中に、このような化合物が混ざり合って見受けられる。ベンゼンはさらに、たとえば、エチルベンゼン、クメン、およびシクロヘキサンの製造における化学中間体として使用することができる。トルエンは、たとえばペイント、印刷インキ、および接着剤用の溶剤として使用されている。トルエンは、トルエンジイソシアネートの合成における化学中間体としても使用されており、トルエンジイソシアネートは、ポリウレタンフォームを製造するための出発物質である。トルエンはさらに、ベンゼンとトルエンへの不均化にも使用することができる。ｐ−キシレンはテレフタル酸の合成に使用されており、テレフタル酸は、アラミドやポリエステル〔例えばポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)〕等のプラスチック類を製造するためのモノマーである。ｏ−キシレンは、ＰＶＣ用可塑剤の製造において使用されている。ナフタレン類の主要なマーケットはフタル酸の製造にある。
現在、これらの芳香族化合物は、化石燃料の精製プロセスを介して製造されている。一般的なプロセスは、水蒸気分解、水蒸気改質、および接触改質を含む。これらの芳香族化合物を、より環境に優しく且つ持続可能な形で製造できるよう、これらを製造する上でのより持続性のある種々の出発物質を識別すべく研究がなされている。こうした適切な出発物質としては、再利用物質、バイオマス、およびこれらの混合物などがある。
黒液(製紙用パルプ製造プロセスから生じる)は、有用な化合物を得るための主成分として使用できる、ということが見出されている。製紙用パルプ製造プロセスにおいては、木材チップを蒸解装置にて処理してセルロース繊維を分離し、リグニン(木材の天然状態にて繊維を結びつけている)を除去する。熱と化学薬品を使用した木材チップの蒸解は、工業における一般的な方法である。製紙用パルプ製造プロセス(たとえばクラフトプロセス)においては通常、木材チップとアルカリ性の蒸解液を蒸解釜に導入して、パルプとリグニン含有可溶性部分(黒液とも呼ばれる)を生成させる。蒸解プロセスの後、得られたパルプと黒液を分離して別々にさらに処理する。パルプはセルロース繊維を含み、一般にはさらに処理して紙が製造される。黒液は、リグニン、ヘミセルロース、無機塩、および他の抽出成分を含む。７０〜９０重量％の固形分を有する黒液を得るために、含有水分を除去することによって黒液を濃縮することが多い。濃縮された黒液は「強黒液」とも呼ばれる。黒液の固形分の濃縮は、現在の製紙工場のほとんどで行われているプロセスである。(強)黒液の一部を、エネルギー生産用の特定の回収ボイラーで燃焼させ、蒸解プロセスから生じる塩を取り除くことによってさらに処理することができる。これらの塩を使用して、製紙用パルプ製造プロセスにおいて必要とされる化学薬品を再び造ることができる。塩を回収するには強黒液のほうが好ましいようである。黒液の少なくとも一部を使用して、エネルギーと有用化合物を得ることができる。これまで、自動車燃料の製造に利用できる合成ガスや他の化合物(アルコール、アルカン、アルケン、およびエーテル等)を得るための研究がなされてきた。さらに、黒液の主成分であって、黒液から分離される(クラフト)リグニンを、燃料または他の用途に使用できる有用化合物に有用化することも研究されている。
本発明の目的は、経済価値の高いやり方にて、そして工業規模での連続的なやり方にて使用することができ、他の既存プラント(たとえば製紙工場プラント)に組み込むことのできる低分子量芳香族化合物の製造方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、既存の製紙工場に組み込むことができる製造方法(たとえば、製紙工業におけるさらなる使用に供するためにエネルギーと塩類を回収できる方法)を使用して、黒液から低分子量芳香族化合物を得ることである。
本発明のさらに他の目的は、酸素原子を実質的に含有しない低分子量芳香族化合物を得ることである。
これらの目的は、請求項１に記載の方法によって少なくとも一部が満たされる。
従って本発明は、木材チップのアルカリ処理から得られる黒液を供給する工程；黒液を熱分解処理に付して、炭化物と塩類とを含む固体物と熱分解黒液ガスを第１の反応器中に生成させる工程、このとき黒液の処理により塩類が実質的にもたらされる；熱分解黒液ガスの少なくとも一部と触媒を、転化処理を行うための、第１の反応器とは異なる第２の反応器中で接触させて転化生成物を生成させる工程；および転化生成物から低分子量芳香族化合物を回収する工程；を含む、黒液から低分子量芳香族化合物を製造する方法を提供する。
従って本発明は、木材チップのアルカリ処理から得られる黒液を供給する工程；黒液を熱分解処理に付して、炭化物と塩類とを含む固体物と熱分解黒液ガスを第１の反応器中に生成させる工程、このとき黒液の処理により塩類が実質的にもたらされる；熱分解黒液ガスの少なくとも一部と触媒を、転化処理を行うための、第１の反応器とは異なる第２の反応器中で接触させて転化生成物を生成させる工程；および転化生成物から低分子量芳香族化合物を回収する工程；を含む、黒液から低分子量芳香族化合物を製造する方法を提供する。
黒液を熱分解処理すると、第２の反応器にてさらに触媒的に処理することができる熱分解黒液ガスが得られ、そして低分子量芳香族化合物が得られる、ということを本発明者らは見出した。さらに驚くべきことに、特定の化合物(たとえばリグニン)を最初に分離する必要がなく、本発明のプロセスにおいてそのまま使用して、低分子量芳香族化合物を充分に高い収率で得ることができる、ということを本発明者らは見出した。さらに、熱分解処理は、触媒を加えなくても行うことができる。本発明者らは、驚くべきことに、触媒を使用せずに黒液を熱分解すると、第２の反応器においてさらに触媒的に処理することができる黒液ガスが得られ、そして低分子量芳香族化合物が得られる、ということを見出した。熱分解時にゼオライト触媒のような触媒が存在する場合は、黒液中に存在する多量の無機塩が該触媒の作用を妨げることがあり、触媒活性に悪影響を及ぼす。本発明者らはさらに、驚くべきことに、本発明の方法は、他のバイオマス源(たとえば木材)と比較して、低分子量芳香族化合物をより高い収率にてもたらす、ということを見出した。本発明の方法はさらに、リグニンを使用した場合よりも、低分子量芳香族化合物をより高い収率にてもたらす。これは特に、硬材から得られる黒液が使用される場合である。さらに、形成される芳香族化合物のほとんどが、もはや酸素原子で置き換えられない、ということが見出された。
本発明の方法はさらに、製紙用パルプの製造プラントで行うことができ、黒液のプロセシング時に放出されるエネルギーを回収して、このエネルギーを、黒液を処理する際に、あるいは黒液から製紙用パルプを分離するためのプロセスにおいて使用することができる。炭化物を含む固体物(熱分解時に得られる)は、低分子量芳香族化合物を製造することが目的であるときには廃棄物と見なすことができる。しかしながら、驚くべきことに、黒液の熱分解時及び／又は転化処理時に得られる、塩と炭化物を含んだ固体物を捕集して塩を回収することができる、ということを本発明者らは見出した。この塩は、新たなパルプを製造するのに必要とされる。固体物中の塩の実質的に全てが、黒液を製造するプロセスから得られる。炭化物は、回収ボイラーで転換される多くのエネルギーを含み、塩を回収するのに役立つ。従って、黒液を有用な低分子量芳香族化合物にアップグレードすることと、得られる炭化物が、製紙工場にてさらに利用できるためにまだ有用であることとの間にバランスがとれることから、コスト的に見合う方法を本発明者らは見出した。
本発明によれば、「黒液」は、木材チップをクラフト法またはソーダ・アントラキノン(ソーダＡＱ)法で処理した後に存在する可溶性部分である。これらの方法では、黒液は、木材チップのアルカリ処理から得られる。このアルカリ処理は、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとの基本的混合物を使用する、よく知られているクラフト法によって行うことができる。黒液を造るのによく知られている「ソーダＡＱ」法が使用される場合は、水酸化ナトリウムが使用される。アントラキノン(ＡＱ)は、炭水化物の分解を少なくするためのパルプ化剤として使用することができる。さらに、ソーダＡＱ法とクラフト法の両方において、硫化物のカリウム塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、塩化物、リグネート(lignate)、ソープ(soaps)、糖酸、及び／又はケイ酸塩等の、追加の塩類を加えることができる。さらに、カルシウム塩やマグネシウム塩も、より少ない量にて(おそらく有機錯体として)加えることができる。塩はさらに、他の多くのカチオンやシリカを微量にて含んでよい。アルカリ処理のために使用されるアルカリ溶液を木材チップに加え、リグニンをセルロースに結びつけている結合が切れるように蒸解釜中にて蒸解する。この結果、セルロースパルプ(塩基性環境では不溶性)と液体(黒液)が得られる。黒液は、リグニン、リグニンフラグメント、ヘミセルロース、ヘミセルロースの分解による炭水化物、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、他の無機塩、および水を含む。黒液中の塩は、実質的に木材チップのアルカリ処理から得られる。
黒液は通常、１５重量％の固形分を含む。しかしながら、本発明では強黒液を使用するのが好ましく、このとき固形分の濃度は７０重量％〜９０重量％である。本明細書においては、黒液に言及するとき、特に明記しない限り「強黒液」にも適用してよい。
一実施態様では、黒液は硬材または軟材から得られる。黒液は、硬材から得られるのが最も好ましい。硬材は、被子植物の木から得られる木材である。硬材の適切な例は、ポプラ(特に雑種ポプラ)からもたらされる木材である。軟材は、裸子植物の木から得られる木材である。軟材の適切な例は、マツからもたらされる木材である。
本発明によれば、低分子量芳香族化合物は、芳香環を１つ含む、置換が可能な単核芳香族化合物、および芳香環構造を２つ又は３つ含む、置換が可能なオリゴマー芳香族化合物である。低分子量芳香族化合物の例は、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびトリエチルベンゼンである。オリゴマー芳香族化合物の例はナフタレンであり、置換が可能である。
一実施態様では、熱分解処理時の温度は、黒液が熱分解を起こすような十分に高い温度である。この文脈での熱分解は熱化学的なプロセスを意味しており、実質的に固体基質を介して熱がプロセス中に導入され、このとき外部酸素が存在せず、熱によって黒液が分解する。熱分解処理時の温度は、固体基質が固体のまま存在し、そして固体基質中に存在する塩が融解しないような十分に低い温度であるのが好ましい。黒液の熱分解処理は、３５０〜７００℃の温度及び／又は０．１〜６バールの圧力にて行うのが好ましい。
熱分解処理は、第２の反応器とは異なる第１の反応器にて行われる。熱分解時、黒液の作製による、黒液中に既に存在する物質(たとえば塩)は別として、第１の反応器に触媒は加えない。黒液中に存在する塩が、熱分解時に触媒活性を有する可能性がある。
反応器中で固体基質が渦を巻くように、黒液が熱分解反応器を高速で流れるのが好ましい。黒液と固体基質が反応器中で流動化するように、流動化ガスを反応器に高速で加えるのが好ましい。流動化ガスは、Ｎ２等の不活性ガスであるのが好ましい。熱分解処理時には、空気、Ｏ２、およびＨ２Ｏ等の非不活性ガスは避けるのが好ましい。これらのガスは二次的な反応を引き起こすことがあるからである。しかしながら、反応器装置においてガスのわずかな漏れが生じれば、それほど重大ではないものの二次反応を引き起こすであろう。
熱によって黒液が熱分解し、炭化物と熱分解黒液ガスに分解する。炭化物は固体物の一部であり、固体基質としてさらに使用することができる。熱分解黒液ガスが反応器を流れ、固体物が熱分解黒液ガス流を多く含むようになる。引き続き、固体物と熱分解黒液ガスを分離することができる。これは、固体からガスを分離するための、公知の任意の方法によって行うことができる。このような方法としては、濾過、静電分離、慣性分離、およびこれらの組み合わせ等がある。ガスの最初の分離は、慣性を使用して行うのが好ましい。この方法は、固体含有ガス流の向きを変えることによる固体粒子の回収に基づいている。この方法は静電分離器によって果たすことができる。しかしながら、この方法は一般に、遠心力を使用することによって(たとえば１つ以上のサイクロン中で行うことによって)より適切に果たすことができる。
前述したように、熱分解後に得られる、炭化物と塩を含んだ固体物を捕集し、回収ボイラー中で使用するのが好ましい。
熱分解黒液ガスは、合成ガス(すなわちＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２)、オレフィン性不飽和を有する炭化水素、および酸素を含有する有機芳香族化合物(たとえば、フェノール類やメトキシフェノール類)、ならびに少量のケトン、アルコール、およびフラン化合物のようなエーテル(これらの化合物は、黒液中に存在する(ヘミ)セルロースフラクションから生じると思われる)、ということが見出された。前述したように、熱分解黒液ガス中のこれらの化合物と他の化合物を低分子量芳香族化合物に転化させることができる、ということを本発明者らは見出した。熱分解処理の後に、熱分解黒液ガスと触媒とを第２の反応器中で接触させて転化処理を行って、転化生成物を生成させる。熱分解黒液ガスと触媒との接触は、熱分解反応器と(たとえばパイプを介して)連結している反応器にて行うことができる。熱分解黒液ガスは、熱分解工程の直後に(必要に応じて分離した後に、そして貯蔵及び／又は冷却することなく)触媒と接触させるのが好ましい。これにより、貯蔵時または冷却時や再加熱時に、熱分解黒液ガス中で二次反応が起こるのを防げる。
熱分解黒液ガスは、合成ガス(すなわちＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２)、オレフィン性不飽和を有する炭化水素、および酸素を含有する有機芳香族化合物(たとえば、フェノール類やメトキシフェノール類)、ならびに少量のケトン、アルコール、およびフラン化合物のようなエーテル(これらの化合物は、黒液中に存在する(ヘミ)セルロースフラクションから生じると思われる)、ということが見出された。前述したように、熱分解黒液ガス中のこれらの化合物と他の化合物を低分子量芳香族化合物に転化させることができる、ということを本発明者らは見出した。熱分解処理の後に、熱分解黒液ガスと触媒とを第２の反応器中で接触させて転化処理を行って、転化生成物を生成させる。熱分解黒液ガスと触媒との接触は、熱分解反応器と(たとえばパイプを介して)連結している反応器にて行うことができる。熱分解黒液ガスは、熱分解工程の直後に(必要に応じて分離した後に、そして貯蔵及び／又は冷却することなく)触媒と接触させるのが好ましい。これにより、貯蔵時または冷却時や再加熱時に、熱分解黒液ガス中で二次反応が起こるのを防げる。
触媒転化処理は、複雑な芳香族化合物から低分子量芳香族化合物への転化、酸素含有芳香族化合物と酸素含有脂肪族化合物から酸素原子を含有しない低分子量芳香族化合物への転化、および炭化水素(たとえばオレフィン)から低分子量芳香族化合物への転化を含む、ということが見出された。
ゼオライト触媒を使用するのが好ましい。触媒は、アルミノケイ酸塩、ＳＡＰＯ(ケイアルミノリン酸塩)、シリカライト、およびこれらの組み合わせから選ぶのが好ましい。触媒は酸性であるのが好ましい、ということが見出された。酸性は、アルミノケイ酸塩の構造によって、そしてさらにアルミノケイ酸塩中のケイ酸塩部分とアルミン酸塩部分との比率によって影響されることがある。酸性を付与することは、アンモニウム塩を含むイオン交換触媒の供給と、その焼成によって果たすことができる。シリカ／アルミナ比(ＳＡＲ)は、触媒の潜酸性に関連する。ＳＡＲ値が低いと、そして実質的に全ての活性部位がH+形にされると、得られる触媒はかなり酸性が高い。適切なＳＡＲ値は、５〜３００の範囲の、好ましくは１０〜１５０の範囲の、さらに好ましくは２０〜９０(たとえば２３、４５、または８０)の範囲の値を含む。触媒の性能に対して役割を果たす可能性のあるもう一つの特徴は細孔径である。触媒の最大内孔径が４．５〜１２Å(好ましくは５〜７Å)の範囲であれば特に良好な結果が得られる、ということが見出された。当業者は、触媒が種々の細孔寸法を有することを知っている。特定の理論で拘束されるつもりはないが、触媒の細孔がケージを形成し、ここに熱分解黒液ガス分子が入り込む、と考えられる。これらの分子は、サイズが小さくなったときにのみケージから逃れることができる。より高分子量の芳香族化合物の場合は、これを低分子量芳香族化合物に転化させることができ、またより長い置換基(たとえば酸素含有基)を有する芳香族化合物の場合は、この置換基を強制的に除去する。
触媒は、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-23、フェリエライト、ゼオライトβ、ゼオライトY、ゼオライトX、モルデナイト、ゼオライトA、IM-5、SSZ-20、SSZ-55、MCM-22、TNU-9、NU-87、ZSM-57、ZSM-48、EU-1、SSZ-35、SSZ-44、超安定Y(US-Y)、SBA-15、AL-SBA15、ZSM-18、LZ-135、ZSM-10、MCM-68、SSZ-57、ECR-1、ITQ-25、COK-14、MOR、ZSM-12、SSZ-48、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれるゼオライトであるのが好ましい。最も好ましい触媒は、ZSM-5、ゼオライトY、ゼオライトβ、ZSM-23、またはこれらの組み合わせである。好ましい組み合わせは、ゼオライトβとZSM-5の組み合わせ、およびゼオライトYとZSM-5の組み合わせである。触媒の組み合わせが使用されると、これらは異なる酸性度を有することがある。
前述したように、触媒の酸性度は、熱分解黒液ガスの転化に対して所定の役割を果たす。触媒がゼオライト系触媒であるとき、酸性度は、触媒のシリカ／アルミナ比に関係することがある。さらに、触媒がゼオライト系触媒であるときは、ゼオライト触媒の細孔径も、本発明のプロセスにおける１つのファクターである。２３、４５、または８０の酸性度を有するZSM-5触媒を使用することによって、良好な結果が得られた。
さらに、転化処理は、触媒に添加剤を加えて行うこともできる。リンを使用して触媒の水熱安定性を増大させることができる。さらに、三価の希土類元素(たとえばユーロピウム)も使用することができる。触媒はさらに、ゼオライト表面に対する距離という作用が変化する酸性勾配を有することがあり、多かれ少なかれ、触媒のコアより表面においてより酸性である。酸性勾配は、合成手順や合成後の処理(たとえばスチームよる触媒の処理)の結果であることもある。
転化処理は、２００〜１０００℃の範囲の温度で行うのが適切である。３５０〜６５０℃のような比較的高い温度が好ましい。気相からの芳香族化合物の形成を増大させやすいからである。圧力は１〜４バールの範囲であるのが適切である。転化処理においては、触媒は、熱分解黒液ガス対触媒の重量比が５：１〜１：２０の範囲にて存在するのが適切であり、１：１〜１：５の範囲の重量比にて存在するのがさらに好ましい。
本発明の触媒は、バインダーが触媒に結びついた状態で得ることができる。バインダーは触媒に強度を付与する。バインダーは、耐熱性の無機酸化物から、特にアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、カオリン、およびこれらの混合物から選ぶことができる。バインダーは、機械的強度の付与のほかに、触媒性能に好ましい効果を及ぼすことがある。
バインダーが使用される場合、こうした組み合わせにおけるバインダーの量は、広い範囲で変わってよい。触媒中のバインダーの量は、バインダーを含む触媒の総重量を基準として０〜８０重量％の範囲であるのが適切であり、４０〜７０重量％の範囲であるのが好ましい。このような比率により、バインダー結合触媒に満足できる機械的強度がもたらされる。
本発明のプロセスの触媒転化処理は、固定床にて行うことができる。このケースでは、熱分解黒液ガスを固定床に、上向流方向でも下降流方向でも通すことができる。しかしながら、芳香族化合物への転化の結果、触媒上に幾らかのコークス沈着が生じるので、こうした固定床では徐々に不活性化が起こることがある。従って、転化処理を移動床または流動床で行うこともできる。流動床では、触媒が連続的に加えられ、蒸気で取り囲まれながら、出口に向けて流動状態で通される。蒸気は、最初は熱分解黒液ガスからの蒸気(フェノール類と他の含酸素化合物を含む)を含み、時間の経過につれて、ほとんど脱酸素化された低分子量芳香族化合物に転化される。次いで触媒を蒸気から分離して再生器に通し、そこで酸素含有ガスと接触させて、触媒上に沈着しているコークスを除去する。
当業者は、流動床装置における触媒再生の仕方を熟知している。触媒再生は、触媒に金属を含浸させるとより効果的である。
当業者は、流動床装置における触媒再生の仕方を熟知している。触媒再生は、触媒に金属を含浸させるとより効果的である。
このようにして再生された触媒は、一般には連続的に、転化処理に再利用することができる。
触媒転化処理後に、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び／又はナフタレン等の低分子量芳香族化合物を含む転化生成物が形成される。さらに、H-ZSM-5等のゼオライト触媒が使用されると、低分子量芳香族化合物は、主として酸素非含有の芳香族化合物を含む。転化生成物は、フェノール類、および酸素原子を含む他の芳香族化合物を実質的に含有しない。
触媒転化処理後に、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び／又はナフタレン等の低分子量芳香族化合物を含む転化生成物が形成される。さらに、H-ZSM-5等のゼオライト触媒が使用されると、低分子量芳香族化合物は、主として酸素非含有の芳香族化合物を含む。転化生成物は、フェノール類、および酸素原子を含む他の芳香族化合物を実質的に含有しない。
次いで、転化生成物から低分子量芳香族化合物を回収する。当業者には周知のことであるが、種々の芳香族化合物を別々に回収することができる。これとは別に、全ての芳香族化合物を１つのフラクションで回収することもできる。当業者は、芳香族化合物のニーズと用途に応じて所望のレベルの分別を実施する。
転化生成物は、低分子量芳香族化合物だけからなっているのではない。転化生成物はさらに、幾らかの副生物(たとえばオレフィン)も含有する。場合によっては、オレフィンを芳香族化合物から分離して回収することが求められる場合がある。さらに、メタン等のアルカン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、および水などの他の生成物も存在することがある。従って転化生成物を分別処理に付して、低分子量芳香族化合物を、別々のフラクション(たとえば、ＢＴＸフラクションや他の低分子量芳香族化合物を含むフラクション)、必要に応じて１種以上のオレフィンフラクション、および残留物として得るのが好ましい。
この残留物を燃焼させて、種々の供給ストリームや中間生成物を加熱するためのエネルギーを得ることができる。１種以上のオレフィンフラクションの少なくとも一部を、触媒転化処理に再利用することができる。さらに、１種以上のオレフィンフラクションの少なくとも一部を、熱分解処理に再利用することもできる。さらに、オレフィンフラクションの少なくとも一部を、転化処理および熱分解処理に再利用することもできる。１種以上のオレフィンフラクションの少なくとも一部を、熱分解処理と転化処理のどちらかに、あるいは両方に再利用することができる。さらに、フォローアップ反応器(follow-up reactor)において、残留物を、低分子量芳香族化合物を多量に含んだ第２の転化生成物に触媒反応的に転化させることもできる。水性ガスや気体状アルコール等のガスを残留物に加えて、低分子量芳香族化合物の形成を促進させることができる。
転化処理に追加の反応物を加えることによって、低分子量芳香族化合物の収量をさらに増大させることができる。このような追加反応物は、オレフィン、アルコール、アルデヒド、ケトン、酸、およびこれらの組み合わせからなる群から適切に選ぶことができる。追加反応物は、１〜６個の炭素原子を有するのが適切である。適切な追加反応物の例としては、水素、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ギ酸、および酢酸等が挙げられる。
転化生成物から芳香族化合物を回収するための適切な方法は、転化生成物を抽出塔に通すという方法によって構成されている。液体炭化水素を転化生成物に噴霧し、これによって転化生成物が冷却され、芳香族化合物のための溶媒が得られる。ギ酸やプロピオン酸等の酸素含有化合物(プロセス中に形成される水も含めて)は、転化生成物と液体炭化水素との混合物から容易に分離する。このようにして、芳香族炭化水素を、液体炭化水素と共に回収する。芳香族化合物を含有する液体炭化水素相を、酸素含有化合物(水を含めて)を含む相から分離した後に、液体炭化水素相を分別蒸留に付して、低分子量芳香族化合物を得るのが適切である。
従って、本発明はさらに、芳香族化合物と転化生成物等の酸素含有化合物とを含む蒸気ストリームから芳香族化合物を回収するための方法を提供し、該方法は、蒸気ストリームと液体炭化水素吸収剤とを接触させて、芳香族化合物を含有する炭化水素相と酸素含有化合物相を得る工程；および酸素含有化合物相から炭化水素相を分離する工程；を含む。芳香族化合物は、分別蒸留を含む公知の任意の方法によって炭化水素相から適切に回収することができる。液体炭化水素吸収剤は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素のいずれであってもよい。脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素の使用は、芳香族化合物の分離を行うことができて、供給物からの芳香族化合物の収率が容易に決定できる、という利点を有する。芳香族炭化水素が液体炭化水素吸収剤として使用される場合の利点は、プロセスに外部からの生成物を使用する必要がないということである。この目的のために使用される芳香族炭化水素は、それより前の転化からの生成物であってよい。このことは、転化生成物から分離された芳香族化合物のフラクションを使用して、転化生成物からさらなる芳香族化合物を抽出することができる、ということを意味している。このことは、抽出溶媒(すなわち液体炭化水素)を別々に回収するためのさらなる分留が必要とされない、という利点を有する。液体炭化水素は、６〜１２個の炭化原子を含有する炭化水素から選ぶのが適切である。温度と圧力は、当業者がその要求に応じて選択することができる。
本発明を、下記の実施例と図面によってさらに詳細に説明する。
実施例１ グラムスケールの反応器ユニットによる、黒液からの熱分解とその後の熱分解黒液ガスの転化
ユーカリ材を主たる供給物として使用して標準的なクラフトプロセスにより黒液を得、これを凍結乾燥した(ＢＬＦＤ)。最初にＢＬＦＤを熱分解し、引き続き、熱分解ユニットとグレードアップユニット(これらは互いに連結されている)を含むグラムスケール反応器装置を使用してグレードアップした。不活性雰囲気を保持するために、Ｎ２ガスの７分／ｍｌ定速ストリームをガス流として使用した。熱分解ユニットに約１．５〜２．０gのＢＬＦＤを充填し、グレードアップユニットに約１０ｇのH-ZSM-5触媒を充填した。グラムスケール反応器装置を流動砂床(Ｔ＝５１０℃)中に、グレードアップユニットが流動床中に最初に置かれるような仕方で配置した。これによりグレードアップユニットが５１０℃になり、次いでＢＬＦＤを含む熱分解ユニットを、熱分解が５１０℃の温度で始まるように流動床中に配置した。熱分解には約１．５〜１５分かかる。熱分解反応は、生成するガスによりガス流の増大を引き起こす。熱分解は、ガス流が再び最初のＮ２ガス流とほぼ同じ流量となる瞬間にて完了する。得られた熱分解黒液ガスを、引き続きグレードアップユニットにて触媒処理により転化させた。引き続き、転化された熱分解黒液ガスを、冷却ユニットにて−１５℃の温度にすることによって凝縮させた。次いで冷却ユニットを、少量の石油エーテル(ＰＥＴ-ether)で洗浄した。凝縮液の相分離により、有機層から水層が分離した。水層の量は、ＢＬＦＤの重量を基準として２０．１重量％であった。有機相中に残留する凝縮した転化熱分解黒液の量は、ＢＬＦＤの重量を基準として２０．２重量％であった。
ユーカリ材を主たる供給物として使用して標準的なクラフトプロセスにより黒液を得、これを凍結乾燥した(ＢＬＦＤ)。最初にＢＬＦＤを熱分解し、引き続き、熱分解ユニットとグレードアップユニット(これらは互いに連結されている)を含むグラムスケール反応器装置を使用してグレードアップした。不活性雰囲気を保持するために、Ｎ２ガスの７分／ｍｌ定速ストリームをガス流として使用した。熱分解ユニットに約１．５〜２．０gのＢＬＦＤを充填し、グレードアップユニットに約１０ｇのH-ZSM-5触媒を充填した。グラムスケール反応器装置を流動砂床(Ｔ＝５１０℃)中に、グレードアップユニットが流動床中に最初に置かれるような仕方で配置した。これによりグレードアップユニットが５１０℃になり、次いでＢＬＦＤを含む熱分解ユニットを、熱分解が５１０℃の温度で始まるように流動床中に配置した。熱分解には約１．５〜１５分かかる。熱分解反応は、生成するガスによりガス流の増大を引き起こす。熱分解は、ガス流が再び最初のＮ２ガス流とほぼ同じ流量となる瞬間にて完了する。得られた熱分解黒液ガスを、引き続きグレードアップユニットにて触媒処理により転化させた。引き続き、転化された熱分解黒液ガスを、冷却ユニットにて−１５℃の温度にすることによって凝縮させた。次いで冷却ユニットを、少量の石油エーテル(ＰＥＴ-ether)で洗浄した。凝縮液の相分離により、有機層から水層が分離した。水層の量は、ＢＬＦＤの重量を基準として２０．１重量％であった。有機相中に残留する凝縮した転化熱分解黒液の量は、ＢＬＦＤの重量を基準として２０．２重量％であった。
図１は、分離した有機層(凍結乾燥黒液を５１０℃で熱分解し、次いで触媒的に転化させ、次いで凝縮させて得られた)のガスクロマトグラフィー分析結果を示す。存在する多量の石油エーテルを除外するために、クロマトグラムは、４分後に生じるピークのみを示している。
図１に示すように、ＧＣ−ＭＳ分析から、黒液は、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の低分子量芳香族化合物に転化させることができる、ということがわかる。
図１に示すように、ＧＣ−ＭＳ分析から、黒液は、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の低分子量芳香族化合物に転化させることができる、ということがわかる。
実施例２ 黒液の熱分解(引き続きオーガー反応器で転化)により得られる芳香族化合物
ユーカリ材を主たる供給物として使用して標準的なクラフトプロセスにより黒液を得た。黒液の熱分解実験は、連続的に作動するミニプラントにて、オーガー反応器技術を使用して行った。不活性雰囲気下(１２５ｍｌ／分のＮ２流)にて黒液(２１８ｍｌ、３９０ｇ、全固形分７１．７％)を熱分解反応器に供給し、５００℃の温度で砂と激しく混合した。引き続き熱分解黒液蒸気を、連続的なＮ２ストリームの下で、予熱された固定床触媒混合物(２８０ｇのH-ZSM-5(23))とＴ＝５５０℃にて接触させてさらなる転化を施した。得られた転化生成物をＴ＝−１５℃にて凝縮させ、引き続き冷却トラップ(液体窒素、Ｔ＝−１９６℃)を使用して冷却した。凝縮液を全て採集するために、全ての凝縮液ユニットを有機溶媒(石油エーテル)で洗浄した。有機層を水層から分離し、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。
ユーカリ材を主たる供給物として使用して標準的なクラフトプロセスにより黒液を得た。黒液の熱分解実験は、連続的に作動するミニプラントにて、オーガー反応器技術を使用して行った。不活性雰囲気下(１２５ｍｌ／分のＮ２流)にて黒液(２１８ｍｌ、３９０ｇ、全固形分７１．７％)を熱分解反応器に供給し、５００℃の温度で砂と激しく混合した。引き続き熱分解黒液蒸気を、連続的なＮ２ストリームの下で、予熱された固定床触媒混合物(２８０ｇのH-ZSM-5(23))とＴ＝５５０℃にて接触させてさらなる転化を施した。得られた転化生成物をＴ＝−１５℃にて凝縮させ、引き続き冷却トラップ(液体窒素、Ｔ＝−１９６℃)を使用して冷却した。凝縮液を全て採集するために、全ての凝縮液ユニットを有機溶媒(石油エーテル)で洗浄した。有機層を水層から分離し、ロータリーエバポレーションにより濃縮した。
図２は、オーガー反応器中にて行う上記手順に従ってH-ZSM-5触媒で処理した、石油エーテル中の熱分解黒液ガスのガスクロマトグラフィー図を示す。単核芳香族化合物であるベンゼン(Ｒｆ＝４．９０)、トルエン(Ｒｆ＝６．１６)、ｐ−キシレン(Ｒｆ＝７．７１)、および0-,ｍ−キシレン(８．１８)のほかに、使用する反応条件下にてより高分子量の芳香族化合物も形成される。
図３は、ＧＣ分析において得られるＦＩＤ値に基づいた、ＢＴＸ(ベンゼン、トルエン、キシレン類)、他の単核芳香族化合物、ナフタレン類、アズレン類、および他の芳香族化合物の間の、使用する反応条件下での比率を示す。
実施例３ 硬材から得られる黒液と、他のバイオマス源から得られる黒液との比較
幾つかのバイオマス源を処理した。クラフトノーザン/サザン硬材から得られる黒液は、硬材チップのクラフト処理を使用して造られる黒液である。ソーダサザン硬材から得られる黒液は、硬材チップの水酸化ナトリウム水溶液処理を使用して造られる黒液である。雑種ポプラは、硬材雑種ポプラからもたらされる木材チップである。松材は、松の木からもたらされる木材チップである。クラフトリグニンは、クラフト処理によって造られる黒液から得られるリグニンである。
幾つかのバイオマス源を処理した。クラフトノーザン/サザン硬材から得られる黒液は、硬材チップのクラフト処理を使用して造られる黒液である。ソーダサザン硬材から得られる黒液は、硬材チップの水酸化ナトリウム水溶液処理を使用して造られる黒液である。雑種ポプラは、硬材雑種ポプラからもたらされる木材チップである。松材は、松の木からもたらされる木材チップである。クラフトリグニンは、クラフト処理によって造られる黒液から得られるリグニンである。
単一の試料採取器(ＰＹ１−１０４０)(ガスクロマトグラフ-質量分析計(ＧＣ−ＭＳ)上に取り付け)を備えたフロンティア・ラボ社製タンデム・マイクロリアクターを使用して、バイオマス源を全て同じやり方で処理した。第１の反応器によりバイオマスを５００℃にて熱分解した。第１の反応器から生成する熱分解バイオマスガスを、H-ZSM-5触媒を含む別の第２の反応器にて６００℃で転化させた。熱分解反応器に１．０〜１．５ｍｇの黒液を装入した。触媒反応器に約８ｍｇの触媒を装入した。この触媒を、再生処理をせずに引き続き幾つかの実験に使用した。転化された熱分解黒液ガスを、直ちにＧＣ−ＭＳによって分析した。
生成物の分析は、Restek Rx-1-5Silカラム(長さ３０ｃｍ、直径０．２５ｍｍ、フィルム１０μｍ)を備えたヒューレット・パッカード５８９０シリーズを使用するガスクロマトグラフ(ＧＣ)とヒューレット・パッカード５９７２シリーズの検出器を使用する質量分析計(ＭＳ)によって行った。注入温度は、５０：１のスプリットで２８０℃に設定した。
図４は、幾つかのバイオマス材料を使用して形成される幾つかの低分子量芳香族化合物のＧＣ−ＭＳ分析の結果を示す。
Claims (17)
- 木材チップのアルカリ処理から得られる黒液を供給する工程；
黒液を熱分解処理に付して、炭化物と塩類を含む固体物と熱分解黒液ガスとを第１の反応器において生成させる工程、このとき塩類は実質的に黒液の処理から得られる；
熱分解黒液ガスの少なくとも一部と触媒とを、第１の反応器とは異なる第２の反応器において接触させて転化処理を施して転化生成物を生成させる工程；および
転化生成物から低分子量芳香族化合物を回収する工程；
を含む、黒液から低分子量芳香族化合物を製造する方法。 - 熱分解処理を、触媒を加えることなく行う、請求項１に記載の製造方法。
- 木材チップが硬材から得られる、請求項１または２に記載の製造方法。
- 黒液の熱分解処理を、３５０℃〜７００℃の温度および０．１〜６バールの圧力にて行う、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 固体物の少なくとも一部を採集し、実質的に高い温度に加熱して、固体物中の塩を回収する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 転化処理が、複雑な芳香族化合物の低分子量芳香族化合物への転化、酸素含有芳香族化合物と酸素含有脂肪族化合物の、酸素原子を含有しない低分子量芳香族化合物の転化、及び／又はオレフィン等の炭化水素の低分子量芳香族化合物の転化を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- 転化処理を、２００℃〜１０００℃の温度で、好ましくは３５０℃〜６５０℃の温度で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- 転化処理において、触媒が、５：１〜１：２０の範囲の、さらに好ましくは１：１〜１：５の範囲の熱分解黒液ガス対触媒重量比にて存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒が、アルミノケイ酸塩、ＳＡＰＯ、シリカライト、及び／又はこれらの組み合わせから適切に選ばれるゼオライト触媒である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒が酸性であるか、及び／又は、アンモニウム塩によるイオン交換とその後の焼成によって触媒を酸性にするのが好ましい、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒が、５〜３００の、好ましくは１０〜１５０の、さらに好ましくは２０〜９０のシリカ／アルミナ比を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒が、４．５〜１２Åの範囲の、好ましくは５〜７Åの範囲の最大内細孔径を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒が、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-23、フェリエライト、ゼオライトβ、ゼオライトY、ゼオライトX、モルデナイト、ゼオライトA、IM-5、SSZ-20、SSZ-55、MCM-22、TNU-9、NU-87、ZSM-57、ZSM-48、EU-1、SSZ-35、SSZ-44、超安定Y(US-Y)、SBA-15、AL-SBA15、ZSM-18、LZ-135、ZSM-10、MCM-68、SSZ-57、ECR-1、ITQ-25、COK-14、MOR、ZSM-12、SSZ-48、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、好ましくはZSM-5である、請求項1〜１２のいずれかに記載の製造方法。
- 触媒をバインダーによって結合させて結合触媒を形成させ、このときバインダーが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、カオリン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
- 結合触媒中のバインダーの量が、結合触媒の重量を基準として０〜８０重量％の、好ましくは４０〜７０重量％の範囲である、請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
- 転化処理を固定床、移動床、または流動床で行う、請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
- 芳香族化合物の回収が、転化生成物を分留処理に付すことによって行われ、これにより低分子量芳香族化合物を多量に含むフラクションを得る、請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
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