CN107001058B - 使用有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的铝磷酸盐分子筛 - Google Patents
使用有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的铝磷酸盐分子筛 Download PDFInfo
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Abstract
描述了一种用于合成铝磷酸盐基分子筛的方法。所述方法可包括如下步骤：(a)制备包含水、取代烃和1‑氧杂‑4‑氮杂环己烷衍生物的含水混合物；(b)使所述含水混合物反应；(c)获得包含有机基‑1‑氧杂‑4‑氮鎓环己烷化合物的溶液；(d)形成包含Al和P的反应性源和所述溶液的反应混合物；和(e)加热所述反应混合物以形成分子筛。
Description
优先权声明
本申请要求2014年12月04日提交的美国申请No.14/561,121的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及新型有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物、制备所述季铵盐的方法，以及所述季铵盐在合成铝磷酸盐或硅铝磷酸盐分子筛中的用途。
2.相关技术描述
分子筛的类别包括结晶铝磷酸盐、硅铝磷酸盐或金属铝磷酸盐组合物，它们是微孔的且由角共享AlO4/2和PO4/2四面体形成。1982年，Wilson等首先报道了铝磷酸盐分子筛，即所谓的AlPO，其是具有许多与沸石相同性质的微孔材料，然而它们不含二氧化硅(参见美国专利No.4,310,440)。随后，如Lok等人所述，通过用SiO4/2四面体代替PO4/2 +四面体而将电荷引入中性铝磷酸盐骨架中，从而制备SAPO分子筛(参见美国专利No.4,440,871)。向中性铝磷酸盐中引入骨架电荷的另一种方式是用[Me2+O4/2]2-四面体代替AlO4/2 -四面体，这得到MeAPO分子筛(参见美国专利No.4,567,029)。此外，可通过向骨架中同时引入SiO4/2和[M2+O4/2]2-四面体而在AlPO基分子筛上引入骨架电荷，从而得到MeAPSO分子筛(参见美国专利No.4,973,785)。
许多(天然存在的和合成制备的)分子筛用于各种工业方法中。就合成而言，这些分子筛通过使用合适的Si、Al、P源和结构导向剂如胺或有机铵阳离子经由水热合成制备。结构导向剂驻留在分子筛的孔中，并且对最终形成的具体结构起主要作用。这些物质可平衡与铝磷酸盐组合物中的硅或其他金属如Zn有关的骨架电荷，并且还可用作空间填充剂以稳定四面体网络骨架。分子筛的特征在于具有均匀尺寸的开孔，具有显著的离子交换容量，并且能够可逆地解吸分散在晶体的整个内部孔隙中而不显著置换构成分子筛永久晶体结构的任何原子的吸附相。分子筛可用作烃转化反应的催化剂，所述反应可在外表面上以及孔内的内表面上进行。
分子筛材料的合成通常依赖于使用称为有机结构导向剂(OSDA)的有机氨基模板或有机铵模板。尽管简单的OSDA如四甲基铵、四乙基铵和四丙基铵可商购获得，然而OSDA通常是复杂的分子，其难以合成并且合成成本高；然而，它们的重要性在于它们将其结构特征形态赋予分子筛以产生所需孔结构的能力。例如，1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷作为OSDA的使用已经呈现允许合成STA-7，其是一种SAV沸石类型的铝磷酸盐基材料(Wright等，J.Chem.Soc.,Dalton Trans.，2000，1243-12488)；使用4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷(‘Kryptofix 222’)导致合成AlPO4-42(Schreyeck等，Micro.Meso.Mater.1998，22，87-106)；美国专利No.4,567,029公开了MAPO-35(具有LEV拓扑结构的磷酸铝镁材料)，其中使用奎宁环作为结构导向剂；美国专利No.4,973,785公开了MeAPSO组合物CoAPSO-35，其除Al和P之外还在骨架中包含钴和硅，并且使用甲基奎宁环作为结构导向剂。
现有技术清楚表明，使用复杂的有机铵SDA通常会产生新的分子筛材料。然而，这些复杂的有机铵化合物的合成相当耗时，并且需要许多步骤，通常在有机溶剂中进行，由此阻碍了新型分子筛材料的开发。通常，即使对简单的市售OSDA而言，OSDA也是用于合成分子筛材料中最昂贵的成分。因此，由市售有机铵SDA或可由市售起始物质容易地合成的SDA合成新型分子筛将是经济上有利的。
先前已将简单的市售胺吗啉(四氢-1,4-噁嗪)用于铝磷酸盐基分子筛的合成中，并且显示得到了CHA型分子筛(Marchese等，Micro.Meso.Mater.1999，30，145-53；Ito等，Acta Cryst.1985，C41，1698-1700)，但尚未显示得到了其他结构类型的分子筛。此外，吗啉的蒸气压较高，这使得其商业规模应用麻烦，因为低蒸气压的有机铵SDA是优选的。
先前讨论的复杂OSDA是异位合成的，且在若干位点添加到反应混合物中。然而，异位合成的一个缺点是所述方法通常在有机溶剂的存在下进行，这需要至少一个不希望的纯化步骤来从不希望的有机材料中回收SDA。
因此，本领域需要的是新型有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物。这些有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物用作硅铝酸盐、硅酸盐、铝磷酸盐或硅铝磷酸盐组合物的SDA是合意的。
发明简述
本发明公开了一种制备基本上不能进行锥形倒转(pyramidal inversion)的取代烃和胺的预反应水溶液的方法，这克服了前述困难。发明人令人惊讶地发现，取代烃和胺可在室温或稍高于室温下在水溶液中反应，从而得到包含OSDA的水溶液。美国申请序列No.14/552,654针对广泛类别的胺公开了该方法，其通过引用并入本文。然后，该溶液可不经纯化用于合成分子筛。因此，该方法允许以容易和可行的方式由易得起始试剂制备SDA，例如不常见的季铵盐。
通过本发明的方法制备的OSDA在水溶液中，并且不会导致气味和闪点问题。结果是前所未有的去除在制备原位沸石反应混合物中通常所需的冷却步骤的能力，并且避免了纯化步骤，例如在异位制备方法中通常所需的有机溶剂的蒸发。
本发明的一个方面是包含1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的新型吗啉鎓化合物。在一个方案中，1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐具有式1的结构：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮鎓环己烷+-X-
其中R1-R8独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4；R9和R10形成具有式CmH2m的环烷基，形成环尺寸为q的杂环，其中m为4-8，q为5至m+1；X为卤离子或氢氧根；分子中的C原子总数为8-17。
1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的另一个方案具有式2的结构：
[双-N,N’-二R9-(2,2’-二R1-2,2’-二R2-3,3’-二R3-3,3’-二R4-5,5’-二R5-5,5’-二R6-6,6’-二R7-6,6’-二R8-1,1’-氧杂-4,4’-氮鎓环己烷)-R10]2+2X-
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为11-24，且R10为具有式CmH2m的烷基，其中m为3-8，且在烷基链的x和y位与4和4’N原子连接，其中x和y独立地选自1至m。
又一个方案的1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐具有式3的结构：
[三-N,N’,N”-三R9-(2,2’,2”-三R1-2,2’,2”-三R2-3,3’,3”-三R3-3,3’,3”-三R4-5,5’,5”-三R5-5,5’,5”-三R6-6,6’,6”-三R7-6,6’,6”-三R8-1,1’,1”-氧杂-4,4’,4”-氮鎓环己烷)-R10]3+3X-
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为15-36，且R10为具有式CmH2m-1的烷基，其中m为3-8，且在烷基链的x、y和z位与4、4’和4”N原子连接，其中x、y和z独立地选自1至m。
1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的再一个方案具有式4的结构：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮鎓环己烷+-X-
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，R10选自具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，苄基，1-甲基萘，2-甲基萘和具有式CpH2p-1的非烯属烷基，其中p为4-10，X为卤离子或氢氧根，且分子中的C原子总数为4-16。
在所述方法的另一个方案中，有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物为合成沸石、铝磷酸盐或硅铝磷酸盐中的结构导向剂。
在另一方面中，本发明提供了一种合成1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的方法。所述方法包括如下步骤：(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的含水混合物；(b)使所述含水混合物反应；和(c)获得包含有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液，其中所述混合物和溶液基本上不含铝和硅。在所述方法的一个方案中，所述溶液基本上不含铝、硅和磷。在所述方法的一个方案中，所述溶液基本上不含铝和磷。“基本上不含”意指所描述的元素未有意添加至所述混合物或溶液中。可允许偶然量的元素，不管是来自反应器壁的溶解、起始物质中的杂质、还是其他原因。“基本上不含”可意味着存在小于1重量％或小于0.5重量％或小于0.1重量％的元素。
在所述方法的一个方案中，含水混合物的反应步骤在0-125℃的温度下进行15分钟至72小时的时间。在所述方法的另一个方案中，将有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷产物用作分子筛合成中的结构导向剂。在所述方法的另一个方案中，1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物基本上不能进行锥形倒转。
因此，本发明的一个优点是提供一种用于在含水混合物中制备结构导向剂的体系和方法，其中所述结构导向剂在不存在P和Al反应性源的情况下制备。此外，所述含水混合物能够形成有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷卤素盐如溴化物盐，以便最终提供包含有机季铵化合物的溶液。有机溴化铵盐可通过与Ag2O反应而离子交换，或者可通过阴离子交换树脂进行离子交换，从而得到有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的氢氧化物形式或直接作为卤素盐应用。最后，得到的有机铵化合物可用于合成沸石或分子筛。
在所述方法的一个方案中，不使用有机溶剂来获得结构导向剂。
在一个方案中，本发明提供了一种合成铝磷酸盐基分子筛的方法。所述方法可包括如下步骤：(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的含水混合物；(b)使所述含水混合物反应；(c)获得包含有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液；(d)形成包含Al和P的反应性源和所述溶液的反应混合物；和(e)加热所述反应混合物以形成分子筛。
在所述方法的另一个方案中，步骤(d)包括形成Me、Al、Si、P的反应性源和任选的分子筛晶种的第一混合物，并将所述溶液添加至第一混合物中，未冷却第一混合物。
在所述方法的一个方案中，使含水混合物反应的步骤在0-125℃的温度下实施15分钟至72小时的时间。
在另一方面中，本发明提供了一种通过包括如下步骤的方法制备的铝磷酸盐分子筛：(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的含水混合物；(b)使所述含水混合物反应；(c)获得包含有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液；(d)形成包含Al和P的反应性源和所述溶液的反应混合物；和(e)加热所述反应混合物以形成分子筛。
在所述方法的一个方案中，所述含水混合物和溶液基本上不含铝和磷。
在所述方法的另一个方案中，所述1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物基本上不能进行锥形倒转。
在考虑下文的详细描述、附图和所附的权利要求后，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。
附图简述
图1为1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的图示。
图2为具有式1结构的1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的图示。
图3为具有式2结构的1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的图示。
图4为具有式3结构的1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的图示。
图5为具有式4结构的1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的图示。
图6A-B为经历锥形倒转的取代胺化合物的图示。
图7A-D为由1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物形成的季铵化合物的图示。
图8显示了实施例13产物的X射线衍射图谱。
本发明的详细描述
1.结构导向剂的制备
本发明涉及一种用于制备新型1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的含水方法。这些化合物可用作有机结构导向剂(OSDA)，它们克服了与OSDA合成和随后的分子筛合成有关的许多典型问题。本发明的实施方案涵盖了由各种起始物质合成1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的方法。
在制备本发明的1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的典型方法中，将取代烃添加到水中以形成混合物。然后，可添加图1所示的1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物，并搅拌反应混合物，直至观察到包含1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的溶液。如果将所述溶液冷却至室温，则所述产物作为水溶液稳定地保持以随后使用。
在某些实施方案中，前体试剂(例如取代烷烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物)可分开加入或一起加入，从而在所述方法的多个位点形成反应混合物。前体可在0-125℃的温度下一起反应。优选地，前体在室温或稍微升高的温度如5-100℃的温度下反应。更优选地，前体在20°-120℃或20-80℃的温度下反应。
反应时间为5分钟至72小时，或15分钟至48小时，或0.5-48小时。
可将所得溶液冷却至室温或原样使用。其他已知的技术需要使用纯化步骤，例如蒸馏、结晶、色谱法和真空移除组分。本方法的益处在于使用有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐的溶液制备沸石和分子筛之前，制备所述溶液而无需额外的纯化步骤。一些小的实验室规模的程序可能包括移除未反应的反应物；然而，在工业实施方案中，最有可能的是使反应完全。下文所述的离子交换并非纯化溶液，而是将卤素阴离子转化为氢氧根离子，因此不是纯化步骤。可将所得溶液冷却至室温或原样使用。然而，在使用所述溶液之前没有纯化步骤。
本发明的方法可在制备微孔结晶分子筛中进行。在一个方面中，本发明提供了一种合成分子筛的方法。所述方法可包括如下步骤：(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的含水混合物；(b)使所述含水混合物反应；(c)获得包含有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液；(d)形成分子筛反应混合物，其包含骨架中的元素的反应性源和所述溶液；和(e)加热所述反应混合物以形成分子筛。
在本发明的一个方面中，1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐由取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物制备。合适的取代烃包括具有2-8个碳原子的卤素取代的烷烃，苄基卤，1-卤代甲烷萘，2-卤代甲烷萘，具有式CpH2p-1的卤素取代的非烯属烷基，其中p为4-10，具有3-6个碳原子的α,ω-二卤素取代的烷烃，具有3-8个碳原子的二卤素取代的烷烃，具有3-8个碳原子的三卤素取代的烷烃，以及它们的组合。卤素包括氯、溴和碘。在一个方面中，卤素为溴或碘。在另一方面中，卤素为溴。在一个方面中，取代烃上的卤素取代基类型可全部不同、全部相同，或其任意组合。
合适的具有2-8个碳原子的卤素取代的烷烃包括但不限于溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷、氯丁烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、碘丁烷、1-溴-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、氯戊烷、溴戊烷、碘戊烷，2-溴戊烷、氯己烷、溴己烷、碘己烷、苄基溴、1-氯-2-苯基乙烷、1-溴-2-苯基乙烷和1-碘-2-苯基乙烷。
具有3-6个碳原子的α,ω-二卤素取代的烷烃包括但不限于1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,4-二溴-2-甲基丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷，以及它们的组合。
具有3-8个碳原子的二卤素取代的烷烃合适地包括但不限于1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丁烷、1,3-二溴戊烷、1,4-二溴戊烷、2,4-二溴戊烷、1,5-二溴己烷、1,4-二溴己烷、1,3-二溴己烷、2,4-二溴己烷、2,5-二溴己烷、2,5-二溴-3-甲基己烷、2,5-二溴-3,3-二甲基己烷、1,4-二溴-2-乙基丁烷和1,2-二溴-2-苯基乙烷。卤素取代基可为氯、溴或碘，但是以溴进行举例说明。在一个方面中，两个卤素取代基可相同或不同。
具有3-8个碳原子的三卤素取代的烷烃适当地包括但不限于1,2,3-三溴丙烷、1,2,4-三溴丁烷、1,2,3-三溴丁烷、1,3,5-三溴戊烷、1,2,4-三溴戊烷、1,2,3-三溴戊烷、1,3,6-三溴己烷、1,2,4-三溴己烷、1,2,5-三溴己烷、1,2,6-三溴己烷、1,3,4-三溴己烷和1,3,5-三溴己烷。
卤素取代基可为氯、溴或碘，但是以溴进行举例说明。在一个方面中，取代烃上的三个卤素取代基的类型可全部不同、全部相同，或其任意组合。
在一个方面中，1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物与取代基的摩尔比为1:1-2:1，优选为1:1-1.5:1。通常，1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物与取代基的摩尔比为1。因此，当使用丁基溴作为取代烃时，通常使用1当量的1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物；而当使用1,4二溴丁烷作为取代烃时，通常使用2当量的1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物。
合适的1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物包括其中至少一种构象异构体基本上不能进行锥形倒转的那些。锥形倒转的IUPAC定义如下：“多面体重排(其中改变了具有键的锥形排列的三配位中心原子的键方向)导致中心原子(锥形的顶点)看起来移动至锥形底面另一侧的相当位置，如果中心原子的三个配体是不同的，则锥形倒转使得对映异构体互变。”许多氮化合物的三脚性质导致这些化合物具有进行锥形倒转的能力。通常，对于无约束分子，倒转的能垒低。例如，氨(NH3)具有24.5kJ mol-1的倒转能垒，观察到的倒转频率为2.4×1010s-1，二甲胺具有18kJ mol-1的倒转能垒，三异丙胺具有6-8kJ mol-1的倒转能垒，二甲基乙胺具有22kJ mol-1的倒转能垒。然而，当氮取代基是小环或其他刚性分子的一部分时，如在1-甲基吡咯烷的情况下，倒转能垒能可变得非常高。被定义为基本上不能进行锥形倒转的分子具有至少28kJ mol-1，更优选至少30kJ mol-1的倒转能垒。锥形倒转的讨论可参见Rauk，A.等人，(1970)，Pyramid Inversion，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，9：400-414；特别对胺的进一步讨论参见Arnold F.Holleman等人编辑的“Inorganic Chemistry”，AcademicPress，2001。此外，图6A-B示出了经历锥形倒转的取代胺化合物。分子可能存在许多构象异构体或折叠方式。例如，众所周知的是环己烷存在椅式和船式，且在这两种不同构象异构体之间互变。在本发明的一个方面，胺的至少一种构象异构体基本上不能进行锥形倒转。
表1：通常不能进行锥形倒转的分子
1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物示于图1中，且具有式5的结构：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮杂环己烷
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，并且分子中的C原子总数为4-12。
在一些方案中，R1-R9为H。
在一些方案中，R1-R9中的至少一个为烷基。在一些方案中，R1-R9中的至少两个为烷基。在一些方案中，当R1-R9中的至少两个为烷基时，所述烷基中的两个位于相同的C原子上(例如，R1和R2，或R3和R4，或R5和R6，或R7和R8)。
当存在超过一个烷基时，所述烷基可为相同的基团，或者它们可不同。最通常地，烷基为甲基或乙基。
合适的1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物包括但不限于4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3-二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉，以及它们的组合。丁基可表示正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。丙基可表示正丙基或异丙基。
当取代烃为具有3-6个碳原子的α,ω-二卤素取代的烷烃或具有3-8个碳原子的二卤素取代的烷烃时，1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐可具有式1或式2的结构。当R9为烷基时，可获得式2的结构。当R9为H时，可获得式1的结构。
当取代烃为具有3-8个碳原子的三卤素取代的烷烃时，1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐可具有式3的结构。
当取代烃为具有2-8个碳原子的卤素取代的烷烃、苄基卤、1-卤代甲烷萘、2-卤代甲烷萘或卤素取代的具有式CpH2p-1(其中p为4-10)的非烯属烷基时，1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐可具有式4的结构。
1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物包含R1-R9，并且至少R10来自所述取代烃。在一些方案中，1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物在R1-R8处的取代基和1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐在R1-R8处的取代基是相同的。在一些方案中，1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物在R1-R9处的取代基和1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐在R1-R9处的取代基是相同的。
一类1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐具有式1的结构：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮鎓环己烷+-X-
其中R1-R8独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4；R9和R10形成具有式CmH2m的环烷基，形成环尺寸为q的杂环，其中m为4-8，且q为5至m+1；X为卤离子或氢氧根；分子中的C原子总数为8-17。
在一些方案中，当R1-R8为H且m为4时，X为氢氧根。在一些方案中，当R1-R8为H时，m为5-8。
在一些方案中，X为氢氧根。
环烷基可具有4-8个碳原子，杂环的环尺寸为5至m+1。最常见的是，杂环具有5或6个成员。在一些方案中，q为5。在一些方案中，q为6。在一些方案中，q为5或6。
在一些方案中，R10可为直链烷基或支化烷基。当R10为支化烷基时，杂环可具有一个或多个烷基取代基。例如，使用1,4-二溴-4,4-二甲基丁烷会得到在与氮原子相邻的碳上具有2个甲基的5元杂环，环烷基具有式C6H12。
在一些方案中，R1-R8为H。
在一些方案中，R1-R8中的至少一个为烷基。在一些方案中，R1-R8中的至少两个为烷基。在一些方案中，当R1-R8中的至少两个为烷基时，所述烷基中的两个位于相同的C原子上(例如，R1和R2，或R3和R4，或R5和R6，或R7和R8)。
当存在超过一个烷基时，所述烷基可为相同的基团，或者它们可不同。最通常地，烷基为甲基或乙基。
在一个方案中，环烷基具有5个碳，q为6，R1-R8为H，X为卤素。
作为一个实例，图7A显示了由1,5-二溴-2,2-二甲基戊烷与吗啉反应形成的3-氧杂-6-氮鎓-8,8-二甲基螺[5.5]十一烷产物。
另一类1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐具有式2的结构：
[双-N,N’-二R9-(2,2’-二R1-2,2’-二R2-3,3’-二R3-3,3’-二R4-5,5’-二R5-5,5’-二R6-6,6’-二R7-6,6’-二R8-1,1’-氧杂-4,4’-氮鎓环己烷)-R10]2+2X-
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为11-24，R10为具有CmH2m的烷基，其中m为3-8，且在烷基链的x和y位与4和4'N原子连接，其中x和y独立地选自1至m。
在一些方案中，当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C4H8，x为1，y为4，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C5H10，x为1，y为5，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C6H12，x为1，y为6，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为CH3，R10为C7H14，x为1，y为7，X为氢氧根；或者当R1-R8为H时，R9为C2H5，R10为C6H12，x为1，y为6，X为氢氧根。
在一些方案中，当R1-R8为H且R9为CH3或C2H5时，则X为氢氧根。在一些方案中，当R1-R8为H且R9为CH3时，m为3或8。在一些方案中，当R1-R8为H且R9为C2H5时，m为3、4、5、7或8。在一些方案中，当R1-R8为H且R9为CH3时，则y不等于m。在一些方案中，当R1-R8为H且R9为C2H5时，则y不等于m。在一些方案中，当R1-R8为H且R9为烷基时，则y不等于m。
在一些方案中，当R9为CH3或C2H5时，则X为氢氧根。在一些方案中，当R9为CH3时，m为3或8。在一些方案中，当R9为C2H5时，m为3、4、5、7或8。在一些方案中，当R9为CH3时，则y不等于m。在一些方案中，当R9为C2H5时，则y不等于m。在一些方案中，当R9为烷基时，则y不等于m。
在一些方案中，X为氢氧根。
在一些方案中，R10为直链烷基(即，x为1且y为m)。
在一些方案中，当R9为烷基时，X为氢氧根。
在一些方案中，R9为甲基。在一些方案中，R9为甲基，R10具有4个碳。在一些方案中，R9为甲基，R10具有4个碳，且R10在链末端连接至两个吗啉环上(即，x为1且y为4)。在一些方案中，所述化合物为1,4-二(4-甲基吗啉鎓)丁烷的二卤化物或二氢氧化物。
在一些方案中，R1-R8为H。在一些方案中，当R1-R8为H时，R9为烷基。在一些方案中，当R1-R8为H时，R9为H。在一些方案中，当R1-R8为H且R9为CH3时，y和m不具有相同的值。在一些方案中，当R1-R8为H且R9为C2H5,时，m选自3、4、5、7和8。
在一些方案中，R1-R8中的至少一个为烷基。在一些方案中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为烷基。在一些方案中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为H。
在一些方案中，R1-R8中的至少两个为烷基。在一些方案中，当R1-R8中的至少两个为烷基时，所述烷基中的两个位于相同的C原子上(例如，R1和R2，或R3和R4，或R5和R6，或R7和R8)。
当R1-R9中的超过一个为烷基时，所述烷基可为相同的基团，或者它们可不同。最通常地，烷基为甲基或乙基。
在一些方案中，1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐包括至少一种双-如下化合物的二卤化物或二氢氧化物：4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3-二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉，以及它们的组合。丁基可表示正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。丙基可表示正丙基或异丙基。
作为一个实例，图7B显示了由1,4-二溴丁烷与4-乙基吗啉鎓反应形成的1,4-双(4-乙基吗啉鎓)丁烷二溴化物产物。
另一类1-氧杂-4-氮环己烷盐具有式3的结构：
[三-N,N’,N”-三R9-(2,2’,2”-三R1-2,2’,2”-三R2-3,3’,3”-三R3-3,3’,3”-三R4-5,5’,5”-三R5-5,5’,5”-三R6-6,6’,6”-三R7-6,6’,6”-三R8-1,1’,1”-氧杂-4,4’,4”-氮鎓环己烷)-R10]3+3X-
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为15-36，R10为具有式CmH2m-1的烷基，其中m为3-8，且在烷基链的x、y和z位与4、4’和4”N原子连接，其中x，y和z独立地选自1至m。
在一些方案中，X为氢氧根。
在一些方案中，当R9为烷基时，X为氢氧根。
在一些方案中，R9为烷基。在一些方案中，R9为甲基或乙基。
在一些方案中，x为1，z为m。在一些方案中，x为1，z为m-1。在一些方案中，x为1，z为m-2。在一些方案中，m为4至8或4至7。
在一些方案中，R1-R8为H。在一些方案中，当R1-R8为H时，R9为烷基。在一些方案中，当R1-R8为H时，R9为甲基或乙基。在一些方案中，当R1-R8为H时，R9为H。
在一些方案中，R1-R8中的至少一个为烷基。在一些方案中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为烷基。在一些方案中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为甲基或乙基。在一些方案中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为H。
在一些方案中，R1-R8中的至少两个为烷基。在一些方案中，当R1-R8中的至少两个为烷基时，所述烷基中的两个位于相同的C原子上(例如，R1和R2，或R3和R4，或R5和R6，或R7和R8)。
当存在超过一个烷基时，所述烷基可为相同的基团，或者它们可不同。最通常地，烷基为甲基或乙基。
在一些方案中，1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐包括至少一种三-如下化合物的三卤化物或三氢氧化物：4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3-二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉，以及它们的组合。
作为一个实例，图7C显示了由1,3,6-三溴-4-甲基己烷与4-甲基吗啉反应形成的1,3,6-三(4-甲基吗啉鎓)4-甲基己烷三溴化物产物。
又一类1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐具有结构式4：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮鎓环己烷+-X-
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，R10选自具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，苄基，1-甲基萘，2-甲基萘和具有式CpH2p-1的非烯属烷基，其中p为4-10，X为卤离子或氢氧根，并且分子中的C原子总数为4-16。
在一些方案中，X为氢氧根。
在一些方案中，当R9为烷基时，X为氢氧根。
在一些方案中，R9为烷基。在一些方案中，R9为甲基或乙基。
在一些方案中，R1-R9为H。
在一些方案中，R1-R8为H。在一些方案中，当R1-R8为H时，R9为烷基。在一些方案中，当R1-R8为H时，R9为甲基或乙基。在一些方案中，当R1-R8为H时，R9为H。
在一些方案中，R1-R8中的至少一个为烷基。在一些方案中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为烷基。在一些方案中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为甲基或乙基。在一些方案中，当R1-R8中的至少一个为烷基时，R9为H。
在一些方案中，R1-R8中的至少两个为烷基。在一些方案中，当R1-R8中的至少两个为烷基时，所述烷基中的两个位于相同的C原子上(例如，R1和R2，或R3和R4，或R5和R6，或R7和R8)。
当存在超过一个烷基时，所述烷基可为相同的基团，或者它们可不同。最通常地，烷基为甲基或乙基。
在一些方案中，当R1-R8中的至少两个为烷基时，R9和R10中的至少一个为具有式CnH2n+1的烷基。
在一些方案中，R10为具有式CnH2n+1的烷基。在一些方案中，R10为丙基或丁基。在一些方案中，R10烷基可为直链烷基或支化烷基。
在一些方案中，R10为苄基。在一些方案中，当R10为苄基时，R1-R8中的至少一个为烷基。在一些方案中，当R10为苄基时，R9为烷基。在一些方案中，当R10为苄基时，R9为H。
在一些方案中，R10为1-甲基萘或2-甲基萘。在一些方案中，当R10为1-甲基萘或2-甲基萘时，R1-R8中的至少一个为烷基。在一些方案中，当R10为1-甲基萘或2-甲基萘时，R9为烷基。在一些方案中，当R10为1-甲基萘或2-甲基萘时，R9为H。
在一些方案中，R10为具有式CpH2p-1的非烯属烷基，其中p为4-10。在一些方案中，当R10为非烯属烷基时，R1-R8中的至少一个为烷基。在一些方案中，当R10为非烯属烷基时，R9为烷基。在一些方案中，当R10为非烯属烷基时，R9为H。在一些方案中，R10选自环丁基、环戊基、环己基、甲基环戊基、环庚基、甲基环己基、二甲基环戊基、环辛基和二甲基环己基。具有式CpH2p-1(其中p为4-10)的合适非烯属烷基包括但不限于环丁基、环戊基、环己基、甲基环戊基、环庚基、甲基环己基、二甲基环戊基、环辛基和二甲基环己基。在一些方案中，p为5-8。
在一些方案中，1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐包括至少一种如下化合物的卤化物或氢氧化物：4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉，以及它们的组合。
作为一个实例，图7D显示了由2-溴丙烷与4,6,6-三甲基吗啉反应形成的4-异丙基-(4,6,6-三甲基吗啉鎓)溴化物产物。
1-氧杂-4-氮鎓环己烷卤化物盐可通过与Ag2O反应产生作为副产物的AgX或者通过经过阴离子交换树脂而进行离子交换，从而得到1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的氢氧化物形式或直接作为卤素盐使用。
离子交换方法可包括使1-氧杂-4-氮鎓环己烷卤化物盐与具有氢氧根离子的离子交换树脂接触。能够将卤离子转化为氢氧根离子的特定离子交换树脂是获自Dow Chemical的Dowex Monosphere 550A UPW。离子交换可在20-85℃或20-50℃或25-40℃的温度下进行15分钟至8小时或30分钟至6小时或30分钟至3小时的时间。离子交换可以以连续或间歇模式或其任意组合进行。当使用Ag2O时，优选使用间歇模式；当使用离子交换树脂时，优选使用连续模式。各1-氧杂-4-氮鎓环己烷卤化物盐可能需要不同的操作条件以用于卤离子与氢氧根的离子交换。取决于阴离子与1-氧杂-4-氮鎓环己烷阳离子的相互作用，离子交换可能是困难的或不可能的。
实施例2和实施例3中溴化物和氢氧化物盐的13C化学位移的对比表明，1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐与阴离子的相互作用随着阴离子的种类变化。特别地，不希望受理论的束缚，紧邻阳离子N中心的C原子的化学势特别受到影响。盐的电子密度可能受到阴离子种类的很大影响。该差异可极大地影响1-氧杂-4-氮鎓环己烷阴离子盐引导合成特定沸石或分子筛的能力。在分子筛合成中，氢氧根通常用作矿化剂，因此相对于卤化物SDA盐，通常优选使用氢氧化物SDA盐。
本发明的方法可在制备微孔结晶分子筛中进行。在一个方面中，本发明提供了一种合成分子筛，例如铝磷酸盐或硅铝磷酸盐的方法。所述方法可包括如下步骤：(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的含水混合物；(b)使所述含水混合物反应；(c)获得包含有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液；(d)形成包含Al、Si和P的反应性源和所述溶液的反应混合物；和(e)加热所述反应混合物以形成分子筛。
在所述方法的另一个方案中，步骤(d)包括形成Me、Al、Si、P的反应性源和任选的分子筛晶种的第一混合物，并将所述溶液添加至第一混合物中，未冷却第一混合物。
在所述方法的另一个方案中，步骤(d)包括形成Me、Al、P的反应性源和任选的分子筛晶种的第一混合物，并将所述溶液添加至第一混合物中，未冷却第一混合物。
形成铝磷酸盐反应混合物的步骤包括形成具有以下式氧化物摩尔比表示的组成的反应混合物：
rR:Al2O3:eMeOj/2:pP2O5:sSiO2:gH2O
其中，“r”的值为0.01-10，“e”的值为0-1.0，“j”的值为2-4，“p”的值为0.5-8.0，“s”值为0-1.0，“g”的值为5-4000。此外，所述反应混合物可包含基于反应混合物中的氧化物总质量为1-10重量％的铝磷酸盐晶种，例如如果反应混合物中存在100g氧化物，则将1-10g的铝磷酸盐晶种添加至反应混合物中。在一个方面中，反应混合物可额外包含其他有机铵或胺结构导向剂。R表示有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物。Me表示选自主组元素Mg、Zn、Be、Ga的元素或选自第一、第二或第三过渡序列的元素。该元素的非限制性实例包括Ti、Fe、Co、Mg、Mn、Cu、Ni和Zn。
铝源包括但不限于铝醇盐、沉淀氧化铝、铝金属、氢氧化铝、铝盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的具体实例包括但不限于仲丁醇铝和异丙醇铝。二氧化硅源包括但不限于原硅酸四乙酯、胶态二氧化硅和沉淀二氧化硅。磷源包括但不限于正磷酸和磷氧化物。
实施例示例了获得用于形成本文所述OSDA的反应混合物的特定添加顺序。然而，由于存在许多起始物质，许多添加顺序是可能的。
由本发明方法的OSDA制备的分子筛可用作各种烃转化方法中的催化剂或催化剂载体。烃转化方法是本领域公知的，包括裂解，加氢裂化，芳族化合物或异链烷烃的烷基化，链烷烃、烯烃或多烷基苯如二甲苯的异构化，多烷基苯与苯或单烷基苯的烷基转移，单烷基苯的歧化，聚合，重整，氢化，脱氢，烷基转移，脱烷基化，水合，脱水，加氢处理，加氢脱氮，加氢脱硫，甲烷化和合成气变换方法。
实施例
为了更充分地说明本发明，给出了以下实施例。应当理解的是，所述实施例仅仅是用于说明，并非意欲限制所附权利要求中所阐述的本发明的宽泛范围。
实施例1
将422.44g水称量至2L Teflon瓶中，将所述瓶置于4L烧杯中。在恒定搅拌下，向水中加入218.1g 1,4-二溴丁烷，99％。向该混合物中加入204.34g 4-甲基吗啉，99％。将1.5L自来水置于4L烧杯中围绕Teflon瓶以帮助控制反应热。使用低热50℃来加热混合物。继续搅拌，直至形成黄色溶液且不存在澄清的附加相。该溶液的13C NMR显示了1摩尔甲基吗啉与2.83摩尔1,4-双(4-甲基吗啉鎓)丁烷二溴化物的比例。
实施例2
将413g水称量至2L Teflon瓶中。加入474.1g 1,5-二溴戊烷，97％(2摩尔)。在搅拌下向该混合物中加入176g吗啉，99％(4摩尔)。水和吗啉组合形成浑浊相，而较重的二溴戊烷保留在底部。将Teflon瓶移入作为二级容器的4升烧杯中并置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌。将1-1.5升冷水加入到4升烧杯中以消散强烈放热，如果出现的话。在15分钟时，混合物开始变黄，这表明反应开始。放热温和。在1小时后，结果为澄清的浅橙色“溶液”。混入剩余的413g水以制成最终溶液。使用13C核磁共振(NMR)证实产物包含3-氧杂-6-氮杂螺[5.5]十一烷溴化物溶液。相对于四甲基硅烷，在63.6、59.9、58.0、21.0和18.9ppm处观察到所述螺环化合物的峰。在59.9和43.4ppm处存在吗啉鎓的共振。所述螺环化合物与吗啉鎓的比例为1:1。需要使用C-N分裂的变温NMR来鉴定两种化合物并获得适当的积分比。起始物质1,5-二溴戊烷具有处于29.3、34.4和36.2ppm处的峰，其积分比分别为1:2:2，这在最终溶液中未观察到。
实施例3
将1150g获自实施例2的溶液与336.4g Ag2O在圆底烧瓶中接触，其组合形成灰色不透明溶液。将烧瓶置于高速顶置式搅拌器下，在室温(开放体系)搅拌1天。过滤样品以移除沉淀的溴化银，并将最终溶液送至水分析，表明样品包含64.6％的水。使用13C核磁共振(NMR)证实产物包含3-氧杂-6-氮杂螺[5.5]十一烷氢氧化物溶液。相对于四甲基硅烷，在67.1、60.0、57.9、20.9和18.7ppm处观察到所述螺环化合物的峰。在59.8和44.7ppm处存在吗啉鎓的共振。所述螺环化合物与吗啉鎓的比例为1:1。实施例2和实施例3中溴化物和氢氧化物盐的13C化学位移对比表明，1-氧杂-4-氮鎓环己烷盐与阴离子的相互作用随着阴离子的种类变化。特别地，不希望受理论的束缚，紧邻阳离子N中心的C原子的化学势特别受到影响。盐的电子密度可能受到阴离子种类的很大影响。
实施例4
将88.65g水称量至1L Teflon瓶中。加入141.33g 1,4-二溴丁烷，99％。向该混合物中加入154g 4-乙基吗啉，97％。水和乙基吗啉组合形成浑浊相，而较重的二溴丁烷保留在底部。将Teflon瓶移入作为二级容器的2升烧杯中并置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌。将Teflon瓶密封，并在100℃且不搅拌下放置过夜。在将溶液冷却至室温后，向该溶液中加入88g去离子水。将溶液再次置于100℃且不搅拌下过夜，结果是褐色半透明溶液，借助13C NMR，其包含1,4-双(4-乙基吗啉鎓)丁烷的特征峰。将样品送至水分析，表明其包含36.6％的水。
实施例5
将355.88g水称量至2L玻璃烧杯中。加入355.57g 1,5-二溴戊烷，97％(1.5摩尔)。向该混合物中加入356.19g 4-乙基吗啉，97％(3摩尔)。水和乙基吗啉组合形成浑浊相，而较重的二溴戊烷保留在底部。将玻璃烧杯移至低热的热板上，并置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌。然后将溶液转移到2L Teflon瓶中，将其密封并在100℃且不搅拌下放置过夜。在冷却后，将溶液置于2L Parr高压釜中，加热至100℃4小时。然后加入355.88g去离子水，得到50％的溶液。
实施例6
将196.5g水称量至2L Teflon瓶中。加入254.14g 1,6-二溴己烷，96％。向该混合物中加入204.34g 4-甲基吗啉，99％。水和吗啉组合形成浑浊相，而较重的二溴己烷保留在底部。将溶液放入作为二级容器的4升烧杯中，并置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌。然后将溶液转移到2L Parr高压釜中，将其密封并在125℃且不搅拌下放置过夜。然后加入261.9g去离子水，从而获得50％溶液，将样品放回至2L Parr高压釜中并在125℃下过夜。结果是褐色的澄清溶液。13C NMR对于1,6-双(4-甲基吗啉鎓)己烷二溴化物显示出比例为1:2:2:1:1:1的在65.5、60.6、59.7、47.0、25.3和21.1ppm处的峰，而对起始物质4-甲基吗啉显示出比例为2:2:1的在64.9、53.9和44.5ppm处的峰。二季铵化合物与胺的比例为1:0.9。
实施例7
将439g获自实施例4的溶液与147.5g Ag2O在圆底烧瓶中接触，其组合形成灰色的不透明溶液。将烧瓶置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌1天。过滤样品以移除沉淀的溴化银，并将最终溶液送至水分析，表明该样品包含67.0％的水。
实施例8
将1257g获自实施例5的溶液与324.26g Ag2O在圆底烧瓶中接触，其组合形成灰色的不透明溶液。将烧瓶置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌1天。过滤样品以移除沉淀的溴化银，并将最终溶液送至水分析，表明样品包含65.9％的水。
实施例9
将1116g获自实施例6的溶液与圆底烧瓶中的295.64g Ag2O接触，其组合形成灰色的不透明溶液。将烧瓶置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌1天。过滤样品以移除沉淀的溴化银，并将最终溶液送至水分析，表明样品包含60.9％的水。
实施例10
将25.73g水称量至125mL Teflon瓶中。加入12.57g 1,4-二溴丁烷，99％。在搅拌下向该混合物中加入13.15g 2,6-二甲基吗啉，97.1％。水和2-6-二甲基吗啉组合形成浑浊相，而较重的二溴丁烷留在底部。将Teflon瓶移入作为二级容器的400mL烧杯中，并置于热板上，在低温和密封下搅拌，90℃。在2天后，结果是澄清的浅黄色溶液。将样品送至13C NMR。1-氧杂-4-氮鎓环己烷衍生物2,6-二甲基吗啉由两种化合物组成，A具有位于75.5、55.1和21.9ppm处的峰，比例为1:1:1，B具有位于69.1、54.2和20.5ppm处的峰，比例为1:1:1。两种化合物的比例为2.75A:1B。所述黄色溶液具有位于16.4、17.2、17.3、17.7、20.6、21.0、21.7、46.5、47.2、59.4、61.7、63.0、63.9、64.0、65.7、68.1、68.3和69.8ppm处的峰，积分比分别为1.25、1.75、3.7、4、1.2、4.1、2、1.8、4.35、1.3、1.5、1.8、4、1.95和4。不希望受理论的约束，据信吗啉衍生物中的化合物A和B为2,6-二甲基吗啉的顺式和反式形式，并且产物中的峰归因于顺式和反式取代的二甲基吗啉基盐的多种构象异构体。
实施例11
将591.15g水称量至2L Teflon瓶中。加入436.21g 1,4-二溴丁烷，99％(2摩尔)。在搅拌下向该混合物中加入352.0g吗啉，99％(4摩尔)。水和吗啉组合形成浑浊相，而较重的二溴丁烷保留在底部。将Teflon瓶移入作为二级容器的4升烧杯中并置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌。将0.5-1升冷水加入到4升烧杯中以分散强烈放热，如果产生的话。在1.5-2.5小时后，结果为澄清的浅黄色溶液。混入另外的197.05g水以形成最终溶液。使用13C核磁共振(NMR)证实产物为8-氧杂-5-氮杂螺[4.5]癸烷溴化物溶液。相对于四甲基硅烷，在63.3、62.3、59.2和21.4ppm处分别观察到所述螺环化合物的峰，积分比为2:2:2:2。在63.9和43.5ppm处存在吗啉鎓的共振，其积分比为2:2。所述螺环化合物与吗啉鎓的比例为1:1。通过离子色谱/质谱法证实了两种化合物的存在。起始物质1,4-二溴丁烷具有在13CNMR中在33.5和35.5ppm处的峰。在最终溶液中没有观察到归因于二溴丁烷的峰。
实施例12
将1200g获自实施例6的溶液与365.5g Ag2O在圆底烧瓶中接触，其组合形成灰色的不透明溶液。将烧瓶置于高速顶置式搅拌器下，在室温下搅拌1天。过滤样品以移除沉淀的溴化银，并将最终溶液送至水分析，表明样品包含67.3％的水。
实施例13
将36.36g化合物双-N-甲基吗啉鎓己烷二氢氧化物(实施例9)加入到10.67g去离子水中。将溶液置于高速顶置式搅拌器下搅拌。加入10.90g正磷酸(H3PO4；FisherScientific，85％)，然后加入6.28g假勃姆石(Catapal B；Sasol 72.0％)，最后加入2.00g胶态二氧化硅(Ludox AS40，Sigma-Aldrich，40％)。将凝胶混合30分钟，然后转移至Teflon衬里的不锈钢高压釜中。凝胶的摩尔氧化物比为：
1.07 P2O5：1.0 Al2O3：0.3 SiO2：1.0 BNMMH(OH)2：50 H2O
将凝胶在175℃的烘箱中加热并翻滚120小时。在冷却凝胶后，打开高压釜，通过离心分离固体，用水洗，并在100℃下干燥过夜。通过X射线衍射表征固体，发现其为SAPO-56(AFX相)。该材料的X射线衍射图示于图8中。
实施例14
将41.10g化合物双-N-乙基吗啉鎓丁烷二氢氧化物(实施例7)加入到10.45g去离子水中。将溶液置于高速顶置式搅拌器下搅拌。加入10.45g正磷酸(H3PO4；FisherScientific，85％)，然后加入5.97g的假勃姆石(Catapal B；Sasol 72.0％)，最后加入1.90g胶态二氧化硅(Ludox AS40，Sigma-Aldrich，40％)。将凝胶混合30分钟，然后转移至Teflon衬里的不锈钢高压釜中。凝胶的摩尔氧化物比为：
1.08 P2O5：1.0 Al2O3：0.3 SiO2：1.0 BNEMB(OH)2：50 H2O
将凝胶在175℃的烘箱中加热并翻滚96小时。在冷却凝胶后，打开高压釜，通过离心分离固体，用水洗，并在100℃下干燥过夜。通过X射线衍射表征固体，发现其为SAPO-34(CHA相)。
实施例15
将25.18g化合物双-N-甲基吗啉鎓己烷二氢氧化物(实施例9)加入到6.32g去离子水中。将溶液置于高速顶置式搅拌器下搅拌。加入10.15g正磷酸(H3PO4；FisherScientific，85％)，然后加入5.80g假勃姆石(Catapal B；Sasol 72.0％)，然后加入1.85g胶态二氧化硅(Ludox AS40，Sigma-Aldrich，40％，最后加入10.77g乙基三甲基氢氧化铵(ETMA：20％，SAChem)。将凝胶混合30分钟，然后转移至Teflon衬里的不锈钢高压釜中。凝胶的摩尔氧化物比为：
1.08 P2O5：1.0 Al2O3：0.3 SiO2：0.75 BNMMH(OH)2：0.5 ETMAOH：50 H2O
将凝胶在175℃的烘箱中加热并翻滚288小时。在冷却凝胶后，打开高压釜，通过离心分离固体，用水洗，并在100℃下干燥过夜。通过X射线衍射表征固体，发现其为SAPO-35(LEV相)。
实施例16
将43.40g化合物双-N-甲基吗啉鎓己烷二氢氧化物(实施例9)加入到13.78g去离子水中。将溶液置于高速顶置式搅拌器下搅拌。加入12.82g正磷酸(H3PO4；FisherScientific，85％)，然后加入7.50g假勃姆石(Catapal B；Sasol 72.0％)，最后加入0.80g胶态二氧化硅(Ludox AS40，Sigma-Aldrich，40％)。将凝胶混合30分钟，然后转移至Teflon衬里的不锈钢高压釜中。凝胶的摩尔氧化物比为：
1.05 P2O5：1.0 Al2O3：0.1 SiO2：1.0 BNMMH(OH)2：50 H2O
将凝胶在175℃的烘箱中静态加热96小时。在冷却凝胶后，打开高压釜，通过离心分离固体，用水洗，并在100℃下干燥过夜。通过x射线衍射表征固体，发现其为SAPO-35(LEV相)，以及一部分未反应的氧化铝。
尽管已经参照某些实施方案相当详细地描述了本发明，然而本领域技术人员应理解本发明可以通过除所描述的实施方案之外的其他实施方案来实现，所描述的实施方案是为了说明而不是限制的目的呈现的。因此，所附权利要求的范围不应限于本文包含的实施方案的描述。
具体实施方案
尽管下文结合具体实施方案进行描述，然而应当理解的是，该描述旨在说明而不是限制前文描述和所附权利要求的范围。
本发明的第一个实施方案为一种合成铝磷酸盐基分子筛的方法，包括(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的含水混合物；(b)使所述含水混合物反应；(c)获得包含有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液；(d)形成包含Al和P的反应性源和所述溶液的反应混合物；和(e)加热所述反应混合物以形成分子筛。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其中使所述含水混合物反应的步骤在20-100℃的温度下进行。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其中有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物为结构导向剂。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其中所述取代烃为选自如下组的卤代烷烃：溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷、氯丁烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、碘丁烷、1-溴-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、氯戊烷、溴戊烷、碘戊烷、2-溴戊烷、氯己烷、溴己烷、碘己烷、苄基卤、1-氯-2-苯基乙烷、1-溴-2-苯基乙烷、1-碘-2-苯基乙烷、1-卤代甲烷萘、2-卤代甲烷萘和具有式CpH2p-1的卤素取代的非烯属烷基，其中p为4-10，以及它们的组合。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其中所述取代烃为具有2-8个碳原子的二卤素取代的烷烃，其选自：1,3二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丁烷、1,3-二溴戊烷、1,4-二溴戊烷、2,4-二溴戊烷、1,5-二溴己烷、1,4-二溴己烷、1,3-二溴己烷、2,4-二溴己烷、2,5-二溴己烷、2,5-二溴-3-甲基己烷、2,5-二溴-3,3-二甲基己烷、1,4-二溴-2-乙基丁烷和1,2-二溴-2-苯基乙烷，以及它们的组合。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其中所述取代烃为具有3-8个碳原子的三卤素取代的烷烃，其选自：1,2,3-三溴丙烷、1,2,4-三溴丁烷、1,2,3-三溴丁烷、1,3,5-三溴戊烷、1,2,4-三溴戊烷、1,2,3-三溴戊烷、1,3,6-三溴己烷、1,2,4-三溴己烷、1,2,5-三溴己烷、1,2,6-三溴己烷、1,3,4-三溴己烷和1,3,5-三溴己烷，以及它们的组合。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其中所述取代烃为α,ω-二卤素取代的烷烃。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其中1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物具有式5的结构2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮杂环己烷，其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，并且分子中的C原子总数为4-10。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其中1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物选自4-丁基吗啉、4-丙基吗啉、4-乙基吗啉、4-甲基吗啉、吗啉、2-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、4-乙基-2-甲基吗啉、4-丙基-2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、4-乙基-3-甲基吗啉、4-丙基-3-甲基吗啉、5-甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、4-乙基-5-甲基吗啉、4-丙基-5-甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉、6-甲基吗啉、4,6-二甲基吗啉、4-乙基-6-甲基吗啉、4-丙基-6-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、4-乙基-2,6-二甲基吗啉、2,3-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,3-二甲基吗啉、2,5-二甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、4-乙基-2,5-二甲基吗啉、2,2-二甲基吗啉、2,2,4-三甲基吗啉、4-乙基-2,2-二甲基吗啉、3,3-二甲基吗啉、3,3,4-三甲基吗啉、4-乙基-3,3-二甲基吗啉、5,5-二甲基吗啉、4,5,5-三甲基吗啉、4-乙基-5,5-二甲基吗啉、6,6-二甲基吗啉、4,6,6-三甲基吗啉、4-乙基-6,6-二甲基吗啉、5-乙基-2-甲基吗啉，以及它们的组合。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其中1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物基本上不能进行锥形倒转。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其中有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物具有式1的结构2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮鎓环己烷+-X-，其中R1-R8独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4；R9和R10形成具有式CmH2m的环烷基，形成环尺寸为q的杂环，其中m为4-8，且q为5至m+1；X为卤离子或氢氧根；且分子中的C原子总数为8-17；或式2[双-N,N’-二R9-(2,2’-二R1-2,2’-二R2-3,3’-二R3-3,3’-二R4-5,5’-二R5-5,5’-二R6-6,6’-二R7-6,6’-二R8-1,1’-氧杂-4,4’-氮鎓环己烷)-R10]2+2X-，其中R1-R9独立选择由H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为11-24，R10为具有式CmH2m的烷基，其中m为3-8，并且在烷基链的x和y位与4和4’N原子连接，其中x和y独立地选自1至m；或式3[三-N,N’,N”-三R9-(2,2’,2”-三R1-2,2’,2”-三R2-3,3’,3”-三R3-3,3’,3”-三R4-5,5’,5”-三R5-5,5’,5”-三R6-6,6’,6”-三R7-6,6’,6”-三R8-1,1’,1”-氧杂-4,4’,4”-氮鎓环己烷)-R10]3+3X-，其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为15-36，且R10为具有式CmH2m-1的烷基，其中m为3-8，且在烷基链的x、y和z位与4、4’和4”N原子连接，其中x、y和z独立地选自1至m；或式42-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮鎓环己烷+-X-，其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，R10选自具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，苄基，1-甲基萘，2-甲基萘和具有式CpH2p-1的非烯属烷基，其中p为4-10，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为4-16；或其组合。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其中步骤(d)包括形成Al、Si、P的反应性源和任选的结晶分子筛的晶种的第一混合物，并将溶液加入到第一混合物中，未冷却第一混合物。本发明的一个实施方案是本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其中步骤(d)包括形成具有以rR Al2O3eMeOj/2pP2O5sSiO2gH2O的氧化物摩尔比表示的组成的反应混合物，其中“r”的值为0.01-10，“e”的值为0-1.0，“j”的值为2-4，“p”的值为0.5-8.0，“s”值为0-1.0，“g”的值为5-4000。本发明的一个实施方案为本段中直至该段中第一个实施方案的前述实施方案中的一个、任意或全部，其中反应混合物包含1-10重量％的铝磷酸盐晶种，基于反应混合物中氧化物的总质量。
本发明的第二个实施方案为一种通过包括如下步骤的方法制备的铝磷酸盐分子筛：(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的含水混合物；(b)使所述含水混合物反应；(c)获得包含有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液；(d)形成包含Al和P的反应性源和所述溶液的反应混合物；和(e)加热所述反应混合物以形成分子筛。权利要求15的分子筛，其中有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物为结构导向剂，且在获得结构导向剂中不使用有机溶剂。权利要求15的分子筛，其中1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物基本上不能经历锥形倒转。权利要求15的分子筛，其中步骤(d)包括形成Al、Si、P的反应性源和任选的结晶分子筛的晶种的第一混合物，并将所述溶液添加至第一混合物中，未冷却第一混合物。权利要求1的分子筛，其中步骤(d)包括形成具有以rR Al2O3eMeOj/2pP2O5sSiO2gH2O的氧化物摩尔比表示的组成的反应混合物，其中“r”的值为0.01-10，“e”的值为0-1.0，“j”的值为2-4，“p”的值为0.5-8.0，“s”值为0-1.0，“g”的值为5-4000。权利要求1的分子筛，其中所述反应混合物包含1-10重量％的铝磷酸盐晶种，基于反应混合物中氧化物的总质量。
在不进一步阐述下，据信本领域技术人员利用前述说明可最大限度地利用本发明，且容易地确定本发明的必要特征，而不偏离本发明的主旨和范围，从而对本发明做出各种改变和变更，且使其适于各种应用和条件。因此，前文的优选具体实施方案应解释为仅仅是说明性的，而不是以任何方式限制本公开内容的其余部分，且旨在涵盖包括在所附权利要求范围内的各种变更和等同设置。
在前文中，所有温度均以摄氏度表示，所有份数和百分数均以重量计，除非另有说明。
Claims (10)
1.一种合成铝磷酸盐基分子筛的方法，包括：
(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的含水混合物，所述取代烃选自具有2-8个碳原子的卤素取代的烷烃，苄基卤，1-卤代甲烷萘，2-卤代甲烷萘，具有式CpH2p-1的卤素取代的非烯属烷基，其中p为4-10，具有3-6个碳原子的α,ω-二卤素取代的烷烃，具有3-8个碳原子的二卤素取代的烷烃，具有3-8个碳原子的三卤素取代的烷烃，以及它们的组合；
(b)使所述含水混合物反应；
(c)获得包含有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液；
(d)形成包含Al、Me和P的反应性源和所述溶液的反应混合物，其中Me表示选自主族 元素Mg、Zn、Be、Ga的元素或选自第一、第二或第三过渡序列的元素；和
(e)加热所述反应混合物以形成分子筛。
2.根据权利要求1的方法，其中使所述含水混合物反应的步骤在20-100℃的温度下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述取代烃为选自如下组的卤素取代的烷烃：溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷、氯丁烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、碘丁烷、1-溴-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、氯戊烷、溴戊烷、碘戊烷、2-溴戊烷、氯己烷、溴己烷、碘己烷、苄基卤、1-氯-2-苯基乙烷、1-溴-2-苯基乙烷、1-碘-2-苯基乙烷、1-卤代甲烷萘、2-卤代甲烷萘和具有式CpH2p-1的卤素取代的非烯属烷基、其中p为4-10，以及它们的组合。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述取代烃为具有2-8个碳原子的二卤素取代的烷烃，其选自：1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丁烷、1,3-二溴戊烷、1,4-二溴戊烷、2,4-二溴戊烷、1,5-二溴己烷、1,4-二溴己烷、1,3-二溴己烷、2,4-二溴己烷、2,5-二溴己烷、2,5-二溴-3-甲基己烷、2,5-二溴-3,3-二甲基己烷、1,4-二溴-2-乙基丁烷和1,2-二溴-2-苯基乙烷，以及它们的组合。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述取代烃为具有3-8个碳原子的三卤素取代的烷烃，其选自：1,2,3-三溴丙烷、1,2,4-三溴丁烷、1,2,3-三溴丁烷、1,3,5-三溴戊烷、1,2,4-三溴戊烷、1,2,3-三溴戊烷、1,3,6-三溴己烷、1,2,4-三溴己烷、1,2,5-三溴己烷、1,2,6-三溴己烷、1,3,4-三溴己烷和1,3,5-三溴己烷，以及它们的组合。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物具有如下结构：
式5：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮杂环己烷
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，且分子中的C原子总数为4-10。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物具有如下结构：
式1：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮鎓环己烷+-X-
其中R1-R8独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4；R9和R10形成具有式CmH2m的环烷基，从而形成环尺寸为q的杂环，其中m为4-8，且q为5至m+1；X为卤离子或氢氧根；且分子中的C原子总数为8-17；
或
式2：
[双-N,N’-二R9-(2,2’-二R1-2,2’-二R2-3,3’-二R3-3,3’-二R4-5,5’-二R5-5,5’-二R6-6,6’-二R7-6,6’-二R8-1,1’-氧杂-4,4’-氮鎓环己烷)-R10]2+2X-，
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X 为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为11-24，且R10为具有式CmH2m的烷基，其中m为3-8，且在烷基链的x和y位与4和4’N原子连接，其中x和y独立地选自1至m；
或
式3：
[三-N,N’,N”-三R9-(2,2’,2”-三R1-2,2’,2”-三R2-3,3’,3”-三R3-3,3’,3”-三R4-5,5’,5”-三R5-5,5’,5”-三R6-6,6’,6”-三R7-6,6’,6”-三R8-1,1’,1”-氧杂-4,4’,4”-氮鎓环己烷)-R10]3+3X-，
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，X为卤离子或氢氧根，分子中的C原子总数为15-36，且R10为具有式CmH2m-1的烷基，其中m为3-8，且在烷基链的x、y和z位与4、4’和4”N原子连接，其中x、y和z独立地选自1至m；
或
式4：
2-R1-2-R2-3-R3-3-R4-4-R9-4-R10-5-R5-5-R6-6-R7-6-R8-1-氧杂-4-氮鎓环己烷+-X-，
其中R1-R9独立地选自H或具有式CnH2n+1的烷基，R10选自具有式CnH2n+1的烷基，其中n为1-4，苄基，1-甲基萘，2-甲基萘和具有式CpH2p-1的非烯属烷基，其中p为4-10，X为卤离子或氢氧根，且分子中的C原子总数为4-16；
或它们的组合。
8.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(d)包括形成Al、Si、P的反应性源和任选的结晶分子筛的晶种的第一混合物，并将所述溶液加入到第一混合物中，未冷却第一混合物。
9.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(d)包括形成具有以如下氧化物摩尔比表示的组成的反应混合物：
rR:Al2O3:eMeOj/2:pP2O5:sSiO2:gH2O
其中“r”的值为0.01-10，“e”的值为0-1.0，“j”的值为2-4，“p”的值为0.5-8.0，“s”值为0-1.0，“g”的值为5-4000。
10.一种铝磷酸盐基分子筛，其通过包括如下步骤的方法制备：
(a)制备包含水、取代烃和1-氧杂-4-氮杂环己烷衍生物的含水混合物，所述取代烃选自具有2-8个碳原子的卤素取代的烷烃，苄基卤，1-卤代甲烷萘，2-卤代甲烷萘，具有式CpH2p-1的卤素取代的非烯属烷基，其中p为4-10，具有3-6个碳原子的α,ω-二卤素取代的烷烃，具有3-8个碳原子的二卤素取代的烷烃，具有3-8个碳原子的三卤素取代的烷烃，以及它们的组合；
(b)使所述含水混合物反应；
(c)获得包含有机基-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的溶液；
(d)形成包含Al、Me和P的反应性源和所述溶液的反应混合物，其中Me表示选自主族 元素Mg、Zn、Be、Ga的元素或选自第一、第二或第三过渡序列的元素；和
(e)加热所述反应混合物以形成分子筛。
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