JP6807838B2 - オルガノ−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン化合物を用いたアルミノホスフェートモレキュラーシーブ - Google Patents
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Description
本出願は、その内容全体が参照により本明細書に援用される2014年12月4日に出願された米国特許出願第14/561,121号の優先権を主張するものである。
本発明は、新規なオルガノ−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン化合物、その四級アンモニウム塩を作製するための方法、及びアルミノホスフェート又はシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの合成におけるその四級アンモニウム塩の使用に関する。
2−R1−2−R2−3−R3−3−R4−4−R9−4−R10−5−R5−5−R6−6−R7−6−R8−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン+−X−、
の構造を有し、式中、R1〜R8は、独立して、H、又は式CnH2n+1を有するアルキル基から選択され、ここで、nは、1から4の範囲であり;R9及びR10は、環サイズqのヘテロ環を形成する式CmH2mを有する環状アルキル基を形成し、ここで、mは、4から8の範囲であり、qは、5からm+1の範囲であり;Xは、ハライド又はヒドロキシドであり;並びに、分子中のC原子の総数は、8から17の範囲である。
[ビス−Ν,Ν’−ジR9−(2,2’−ジR1−2,2’−ジR2−3,3’−ジR3−3,3’−ジR4−5,5’−ジR5−5,5’−ジR6−6,6’−ジR7−6,6’−ジR8−1,1’−オキサ−4,4’−アゾニウムシクロヘキサン)−R10]2+2X−、
の構造を有し、式中、R1〜R9は、独立して、H、又は式CnH2n+1を有するアルキル基から選択され、ここで、nは、1から4の範囲であり;Xは、ハライド又はヒドロキシドであり;分子中のC原子の総数は、11から24の範囲であり、並びにR10は、mが3から8の範囲である式CmH2mを有するアルキル基であり、x及びyが1からmより独立して選択されるアルキル鎖の位置x及びyで4及び4’N原子と結合している。
[トリス−Ν,Ν’,N”−トリR9−(2,2’,2”−トリR1−2,2’,2”−トリR2−3,3’,3”−トリR3−3,3’,3”−トリR4−5,5’,5”−トリR5−5,5’,5”−トリR6−6,6’,6”−トリR7−6,6’,6”−トリR8−1,1’,1”−オキサ−4,4’,4”−アゾニウムシクロヘキサン)−R10]3+3X−、
の構造を有し、式中、R1〜R9は、独立して、H、又は式CnH2n+1を有するアルキル基から選択され、ここで、nは、1から4の範囲であり、Xは、ハライド又はヒドロキシドであり、分子中のC原子の総数は、15から36の範囲であり、並びにR10は、mが3から8の範囲である式CmH2m−1を有するアルキル基であり、x、y、及びzが1からmより独立して選択されるアルキル鎖の位置x、y、及びzで4、4’、及び4”N原子と結合している。
2−R1−2−R2−3−R3−3−R4−4−R9−4−R10−5−R5−5−R6−6−R7−6−R8−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン+−X−、
の構造を有し、式中、R1〜R9は、独立して、H、又は式CnH2n+1を有するアルキル基から選択され、ここで、nは、1から4の範囲であり、R10は、nが1から4の範囲である式CnH2n+1を有するアルキル基、ベンジル、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、及びpが4から10の範囲である式CpH2p−1を有する非オレフィン系アルキル基から選択され、Xは、ハライド又はヒドロキシドであり、並びに分子中のC原子の総数は、4から16の範囲である。
1つのバージョンでは、本発明は、アルミノホスフェート系モレキュラーシーブを合成するための方法を提供する。この方法は、(a)水、置換炭化水素、及び1−オキサ−4−アザシクロヘキサン誘導体を含む水性混合物を作製する工程;(b)水性混合物を反応させる工程;(c)オルガノ−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン化合物を含む溶液を得る工程;(d)Al及びPの反応性源、並びに該溶液を含む反応混合物を形成する工程;並びに(e)反応混合物を加熱して、モレキュラーシーブを形成する工程を含んでよい。
別の態様では、本発明は、(a)水、置換炭化水素、及び1−オキサ−4−アザシクロヘキサン誘導体を含む水性混合物を作製する工程;(b)水性混合物を反応させる工程;(c)オルガノ−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン化合物を含む溶液を得る工程;(d)Al及びPの反応性源、並びに該溶液を含む反応混合物を形成する工程;並びに(e)反応混合物を加熱して、モレキュラーシーブを形成する工程を含む方法によって作製されたアルミノホスフェートモレキュラーシーブを提供する。
方法の別のバージョンでは、1−オキサ−4−アザシクロヘキサン誘導体は、本質的にピラミッド反転を起こすことができない。
本発明は、新規な1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン塩を作製するための水性方法を扱う。これらの化合物は、有機構造指向剤(OSDA)として用いることができ、それらは、OSDA合成及びそれに続くモレキュラーシーブ合成に伴う典型的な問題の多くを克服する。本発明の実施形態は、様々な出発物質から1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン塩を合成するための方法を含む。
得られた溶液は、室温まで冷却されてよく、又はそのまま用いられてもよい。他の公知の技術では、蒸留、再結晶、クロマトグラフィ、及び真空による成分の除去などの精製工程の使用が必要である。本方法の有益性は、オルガノ−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン塩の溶液が、この溶液を用いてゼオライト及びモレキュラーシーブを作製する前に行われる追加の精製工程なしで作製されることである。いくつかの小実験室スケールでの手順では、未反応の反応体の除去が含まれる場合もあるが、商業的な実施形態では、ほとんどの場合完全に反応が行われる。以下で述べるイオン交換は、溶液を精製するものではなく、ハライドアニオンをヒドロキシドイオンに変換するものであり、従って、精製工程ではない。得られた溶液は、室温まで冷却されてよく、又はそのまま用いられてもよい。しかし、溶液を使用する前に精製工程は行われない。
2−R1−2−R2−3−R3−3−R4−4−R9−5−R5−5−R6−6−R7−6−R8−1−オキサ−4−アザシクロヘキサン、
の構造を有し、式中、R1〜R9は、独立して、H、又は式CnH2n+1を有するアルキル基から選択され、及び分子中のC原子の総数は、4から12の範囲である。
あるバージョンでは、R1〜R9のうちの少なくとも1つは、アルキル基である。あるバージョンでは、R1〜R9のうちの少なくとも2つは、アルキル基である。あるバージョンでは、R1〜R9のうちの少なくとも2つは、アルキル基であり、アルキル基のうちの2つは、同じC原子上に存在する(例:R1及びR2、又はR3及びR4、又はR5及びR6、又はR7及びR8)。
適切な1−オキサ−4−アザシクロヘキサン誘導体としては、これらに限定されないが、4−ブチルモルホリン、4−プロピルモルホリン、4−エチルモルホリン、4−メチルモルホリン、モルホリン、2−メチルモルホリン、2,4−ジメチルモルホリン、4−エチル−2−メチルモルホリン、4−プロピル−2−メチルモルホリン、3−メチルモルホリン、3,4−ジメチルモルホリン、4−エチル−3−メチルモルホリン、4−プロピル−3−メチルモルホリン、5−メチルモルホリン、2,5−ジメチルモルホリン、4−エチル−5−メチルモルホリン、4−プロピル−5−メチルモルホリン、5−エチル−2−メチルモルホリン、6−メチルモルホリン、4,6−ジメチルモルホリン、4−エチル−6−メチルモルホリン、4−プロピル−6−メチルモルホリン、2,6−ジメチルモルホリン、2,4,6−トリメチルモルホリン、4−エチル−2,6−ジメチルモルホリン、2,3−ジメチルモルホリン、2,3,4−トリメチルモルホリン、4−エチル−2,3−ジメチルモルホリン、2,5−ジメチルモルホリン、2,4,5−トリメチルモルホリン、4−エチル−2,5−ジメチルモルホリン、2,2−ジメチルモルホリン、2,2,4−トリメチルモルホリン、4−エチル−2,2−ジメチルモルホリン、3,3−ジメチルモルホリン、3,3,4−トリメチルモルホリン、4−エチル−3,3−ジメチルモルホリン、5,5−ジメチルモルホリン、4,5,5−トリメチルモルホリン、4−エチル−5,5−ジメチルモルホリン、6,6−ジメチルモルホリン、4,6,6−トリメチルモルホリン、4−エチル−6,6−ジメチルモルホリン、5−エチル−2−メチルモルホリン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ブチルは、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、又はtert−ブチルを示し得る。プロピルは、n−プロピル又はイソプロピルを示し得る。
置換炭化水素が、2から8個の炭素原子を有するハロゲン置換アルカン、ベンジルハライド、1−ハロメタンナフタレン、2−ハロメタンナフタレン、又はpが4から10の範囲である式C p H 2p−1 のアルキル基を有するハロ置換非オレフィンアルカンである場合、1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン塩は、式4の構造を有し得る。
2−R1−2−R2−3−R3−3−R4−4−R9−4−R10−5−R5−5−R6−6−R7−6−R8−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン+−X−、
の構造を有し、式中、R1〜R8は、独立して、H、又は式CnH2n+1を有するアルキル基から選択され、ここで、nは、1から4の範囲であり;R9及びR10は、環サイズqのヘテロ環を形成する式CmH2mを有する環状アルキル基を形成し、ここで、mは、4から8の範囲であり、qは、5からm+1の範囲であり;Xは、ハライド又はヒドロキシドであり;並びに、分子中のC原子の総数は、8から17の範囲である。
環状アルキル基は、4から8個の炭素を有していてよく、ヘテロ環は、5からm+1の環サイズを有する。最も一般的には、ヘテロ環は、5又は6員環である。あるバージョンでは、qは、5である。あるバージョンでは、qは、6である。あるバージョンでは、qは、5又は6である。
あるバージョンでは、R1〜R8のうちの少なくとも1つは、アルキル基である。あるバージョンでは、R1〜R8のうちの少なくとも2つは、アルキル基である。あるバージョンでは、R1〜R8のうちの少なくとも2つがアルキル基である場合、アルキル基のうちの2つは、同じC原子上に存在する(例:R1及びR2、又はR3及びR4、又はR5及びR6、又はR7及びR8)。
例として、図7Aは、1,5−ジブロモ−2,2−ジメチルペンタンとモルホリンとの反応から形成された生成物である3−オキサ−6−アゾニア−8,8−ジメチルスピロ[5.5]ウンデカンを示す。
[ビス−Ν,Ν’−ジR9−(2,2’−ジR1−2,2’−ジR2−3,3’−ジR3−3,3’−ジR4−5,5’−ジR5−5,5’−ジR6−6,6’−ジR7−6,6’−ジR8−1,1’−オキサ−4,4’−アゾニウムシクロヘキサン)−R10]2+2X−、
の構造を有し、式中、R1〜R9は、独立して、H、又は式CnH2n+1を有するアルキル基から選択され、ここで、nは、1から4の範囲であり、Xは、ハライド又はヒドロキシドであり、分子中のC原子の総数は、11から24の範囲であり、並びにR10は、mが3から8の範囲である式CmH2mを有するアルキル基であり、x及びyが1からmより独立して選択されるアルキル鎖の位置x及びyで4及び4’N原子と結合している。
あるバージョンでは、R10は、直鎖状アルキル基である(すなわち、xは1であり、yはmである)。
あるバージョンでは、R9は、メチル基である。あるバージョンでは、R9は、メチル基であり、R10は、4個の炭素を有する。あるバージョンでは、R9は、メチル基であり、R10は、4個の炭素を有し、R10は、その鎖の末端で2つのモルホリン環と結合している(すなわち、xは1であり、yは4である)。あるバージョンでは、化合物は、1,4−ビス(4−メチルモルホリニウム)ブタンのジハライド又はジヒドロキシドである。
[トリス−Ν,Ν’,N”−トリR9−(2,2’,2”−トリR1−2,2’,2”−トリR2−3,3’,3”−トリR3−3,3’,3”−トリR4−5,5’,5”−トリR5−5,5’,5”−トリR6−6,6’,6”−トリR7−6,6’,6”−トリR8−1,1’,1”−オキサ−4,4’,4”−アゾニウムシクロヘキサン)−R10]3+3X−、
の構造を有し、式中、R1〜R9は、独立して、H、又は式CnH2n+1を有するアルキル基から選択され、ここで、nは、1から4の範囲であり、Xは、ハライド又はヒドロキシドであり、分子中のC原子の総数は、15から36の範囲であり、並びにR10は、mが3から8の範囲である式CmH2m−1を有するアルキル基であり、x、y、及びzが1からmより独立して選択されるアルキル鎖の位置x、y、及びzで4、4’、及び4”N原子と結合している。
あるバージョンでは、R9がアルキル基である場合、Xは、ヒドロキシドである。
あるバージョンでは、R9は。アルキル基である。あるバージョンでは、R9は、メチル又はエチル基である。
あるバージョンでは、1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン塩は、トリス−:4−ブチルモルホリン、4−プロピルモルホリン、4−エチルモルホリン、4−メチルモルホリン、モルホリン、2−メチルモルホリン、2,4−ジメチルモルホリン、4−エチル−2−メチルモルホリン、4−プロピル−2−メチルモルホリン、3−メチルモルホリン、3,4−ジメチルモルホリン、4−エチル−3−メチルモルホリン、4−プロピル−3−メチルモルホリン、5−メチルモルホリン、2,5−ジメチルモルホリン、4−エチル−5−メチルモルホリン、4−プロピル−5−メチルモルホリン、5−エチル−2−メチルモルホリン、6−メチルモルホリン、4,6−ジメチルモルホリン、4−エチル−6−メチルモルホリン、4−プロピル−6−メチルモルホリン、2,6−ジメチルモルホリン、2,4,6−トリメチルモルホリン、4−エチル−2,6−ジメチルモルホリン、2,3−ジメチルモルホリン、2,3,4−トリメチルモルホリン、4−エチル−2,3−ジメチルモルホリン、2,5−ジメチルモルホリン、2,4,5−トリメチルモルホリン、4−エチル−2,5−ジメチルモルホリン、2,2−ジメチルモルホリン、2,2,4−トリメチルモルホリン、4−エチル−2,2−ジメチルモルホリン、3,3−ジメチルモルホリン、3,3,4−トリメチルモルホリン、4−エチル−3,3−ジメチルモルホリン、5,5−ジメチルモルホリン、4,5,5−トリメチルモルホリン、4−エチル−5,5−ジメチルモルホリン、6,6−ジメチルモルホリン、4,6,6−トリメチルモルホリン、4−エチル−6,6−ジメチルモルホリン、5−エチル−2−メチルモルホリン、及びこれらの組み合わせのトリハライド又はトリヒドロキシドのうちの少なくとも1つを含む。
2−R1−2−R2−3−R3−3−R4−4−R9−4−R10−5−R5−5−R6−6−R7−6−R8−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン+−X−、
の構造を有し、式中、R1〜R9は、独立して、H、又は式CnH2n+1を有するアルキル基から選択され、R10は、nが1から4の範囲である式CnH2n+1を有するアルキル基、ベンジル、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、及びpが4から10の範囲である式CpH2p−1を有する非オレフィン系アルキル基から選択され、Xは、ハライド又はヒドロキシドであり、並びに分子中のC原子の総数は、4から16の範囲である。
あるバージョンでは、R9がアルキル基である場合、Xは、ヒドロキシドである。
あるバージョンでは、R9は、アルキル基である。あるバージョンでは、R9は、メチル又はエチル基である。
あるバージョンでは、R1〜R8は、Hである。あるバージョンでは、R1〜R8がHである場合、R9は、アルキル基である。あるバージョンでは、R1〜R8がHである場合、R9は、メチル又はエチル基である。あるバージョンでは、R1〜R8がHである場合、R9は、Hである。
あるバージョンでは、R1〜R8のうちの少なくとも2つがアルキル基である場合、R9及びR10のうちの少なくとも1つは、式CnH2n+1を有するアルキル基である。
rR:Al2O3:eMeOj/2:pP2O5:sSiO2:gH2O
の反応混合物を形成することを含み、ここで、「r」は、0.01から10の値を有し、「e」は、0から1.0の値を有し、「j」は、2から4の値を有し、「p」は、0.5から8.0の値を有し、「s」は、0から1.0の値を有し、「g」は、5から4000の値を有する。加えて、反応混合物は、反応混合物中の酸化物の合計質量に対して、1から10質量%のシードアルミノホスフェートを含んでよく、例えば、反応混合物中に100gの酸化物が存在する場合、1から10gのシードアルミノホスフェートが反応混合物に添加されることになる。態様では、反応混合物は、さらに、別のオルガノアンモニウム又はアミン構造指向剤を含んでもよい。Rは、オルガノ−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン化合物を表す。Meは、典型元素Mg、Zn、Be、Gaから、又は第一、第二、若しくは第三遷移系列から選択される元素を表す。この元素の限定されない例としては、Ti、Fe、Co、Mg、Mn、Cu、Ni、及びZnが挙げられる。
本発明をより詳細に説明する目的で、以下の例が示される。例は、単なる実例であって、添付の特許請求の範囲に示される本発明の広い範囲を限定することを意図するものではないことは理解されたい。
422.44gの水を2Lのテフロン(登録商標)瓶に秤量し、瓶を4Lのビーカーに入れた。一定の撹拌下、218.1gの1,4ジブロモブタン、99%を水に添加した。この混合物に、204.34gの4−メチルモルホリン、99%を添加した。1.5Lの水道水を4Lのビーカーに入れてテフロン瓶を取り囲み、反応熱の制御を補助した。50℃の低加熱を用いて混合物を加温した。黄色溶液が形成されて、明らかなさらなる相が存在しなくなるまで撹拌を継続した。溶液の13C NMRから、1モルのメチルモルホリン対2.83モルの1,4−ビス(4−メチルモルホリニウム)ブタンジブロミドの比が示された。
413gの水を2Lのテフロン瓶に秤量した。474.1gの1,5ジブロモペンタン、97%(2モル)を添加した。撹拌しながら、この混合物に、176gのモルホリン、99%(4モル)を添加した。水とモルホリンが混合されて、濁った相が形成され、一方、より濃いジブロモペンタンが底に残った。テフロン瓶を二次容器としての4リットルのビーカーに移し、室温で撹拌するために高速オーバーヘッドスターラー下に置いた。強い発熱が発生した場合にこれを分散させるために、1〜1.5リットルの冷水を4リットルのビーカーに添加した。混合物は、15分で黄色を呈し始め、反応が開始していることが示された。発熱は穏和であった。1時間後、透明薄橙色「溶液」が得られた。残りの413gの水を添加混合して、最終溶液を作製した。13C核磁気共鳴(NMR)を用いて、生成物が3−オキサ−6−アゾニアスピロ[5.5]ウンデカンブロミド溶液を含むことを確認した。このスピロ環式化合物に対するピークは、テトラメチルシランに対して63.6、59.9、58.0、21.0、及び18.9ppmに観察された。モルホリニウムに対する共鳴は、59.9及び43.4ppmに存在した。スピロ環式化合物のモルホリニウムに対する比は、1:1であった。両化合物を識別し、適切な積分比を取得するには、C−N分裂を示す温度可変NMRが必要である。出発物質1,5−ジブロモペンタンは、それぞれの積分比が1:2:2の29.3、34.4、及び36.2ppmにピークを有し、これは、最終溶液では観察されない。
例2からの溶液の1150グラムを、丸底フラスコ中で336.4グラムのAg2Oと接触させ、これらが混合されて、灰色不透明溶液を形成した。フラスコを、室温で撹拌するために高速オーバーヘッドスターラー下に1日置いた(開放系)。このサンプルをろ過して析出した臭化銀を除去し、最終溶液を水分析に送り、それによって、サンプルが64.6%の水を含むことが示された。13C核磁気共鳴(NMR)を用いて、生成物が3−オキサ−6−アゾニアスピロ[5.5]ウンデカンヒドロキシド溶液を含むことを確認した。このスピロ環式化合物に対するピークは、テトラメチルシランに対して67.1、60.0、57.9、20.9、及び18.7ppmに観察された。モルホリニウムに対する共鳴は、59.8及び44.7ppmに存在した。スピロ環式化合物のモルホリニウムに対する比は、1:1であった。例2及び例3におけるブロミド塩及びヒドロキシド塩に対する13Cケミカルシフトの比較から、1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン塩とアニオンとの相互作用が、アニオンが何であるかに応じて変動することが示される。特に、理論に束縛されるものではないが、カチオン性N中心の横にあるC原子の化学ポテンシャルが、特に影響を受ける。塩の電子密度が、アニオンが何であるかによって大きく影響され得る。
88.65gの水を1Lのテフロン瓶に秤量した。141.33gの1,4−ジブロモブタン、99%を添加した。この混合物に、154gの4−エチルモルホリン、97%を添加した。水とエチルモルホリンが混合されて、濁った相が形成され、一方、より濃いジブロモブタンが底に残った。テフロン瓶を二次容器としての2リットルのビーカーに移し、室温で撹拌するために高速オーバーヘッドスターラー下に置いた。テフロン瓶をシールし、撹拌することなく100℃で一晩置いた。溶液を室温まで冷却した後、88gの脱イオン水を溶液に添加した。再度、溶液を撹拌することなく100℃で一晩置き、褐色半透明溶液が得られ、これは、13C NMRによると、1,4−ビス(4−エチルモルホリニウム)ブタンジカチオンに対するピークを有していた。サンプルを水分析に送り、それによって、それが36.6%の水を含むことが示された。
355.88gの水を2Lのガラスビーカーに秤量した。355.57gの1,5−ジブロモペンタン、97%(1.5モル)を添加した。この混合物に、356.19gの4−エチルモルホリン、97%(3モル)を添加した。水とエチルモルホリンが混合されて、濁った相が形成され、一方、より濃いジブロモペンタンが底に残った。ガラスビーカーを低加熱のホットプレート上に移し、室温で撹拌するために高速オーバーヘッドスターラー下に置いた。次に、この溶液を2Lのテフロン瓶に移し、これをシールし、撹拌することなく100℃で一晩置いた。冷却後、この溶液を2LのParrオートクレーブ中に入れ、100℃に4時間加熱した。次に、355.88gの脱イオン水を添加して、50%の溶液を得た。
196.5gの水を2Lのテフロン瓶に秤量した。254.14gの1,6−ジブロモヘキサン、96%を添加した。この混合物に、204.34gの4−メチルモルホリン、99%を添加した。水とモルホリンが混合されて、濁った相が形成され、一方、より濃いジブロモヘキサンが底に残った。この溶液を二次容器としての4リットルのビーカー中に入れ、室温で撹拌するために高速オーバーヘッドスターラー下に置いた。次に、この溶液を2LのParrオートクレーブ中に移し、これをシールし、撹拌することなく125℃で一晩置いた。次に、261.9gの脱イオン水を添加して50%の溶液が得られ、このサンプルを2LのParrオートクレーブに戻し、125℃で一晩置いた。褐色透明溶液が得られた。13C NMRは、1,6−ビス(4−メチルモルホリニウム)ヘキサンジブロミドに対して、1:2:2:1:1:1の比で、65.5、60.6、59.7、47.0、25.3、及び21.1ppmにピークを示し、出発物質である4−メチルモルホリンに対しては、2:2:1の比で、64.9、53.9、及び44.5ppmにピークを示した。ジ四級化合物のアミンに対する比は、1:0.9であった。
例4からの溶液の439グラムを、丸底フラスコ中で147.5グラムのAg2Oと接触させ、これらが混合されて、灰色不透明溶液を形成した。フラスコを、室温で撹拌するために高速オーバーヘッドスターラー下に1日置いた。このサンプルをろ過して析出した臭化銀を除去し、最終溶液を水分析に送り、それによって、サンプルが67.0%の水を含むことが示された。
例5からの溶液の1257グラムを、丸底フラスコ中で324.26グラムのAg2Oと接触させ、これらが混合されて、灰色不透明溶液を形成した。フラスコを、室温で撹拌するために高速オーバーヘッドスターラー下に1日置いた。このサンプルをろ過して析出した臭化銀を除去し、最終溶液を水分析に送り、それによって、サンプルが65.9%の水を含むことが示された。
例6からの溶液の1116グラムを、丸底フラスコ中で295.64グラムのAg2Oと接触させ、これらが混合されて、灰色不透明溶液を形成した。フラスコを、室温で撹拌するために高速オーバーヘッドスターラー下に1日置いた。このサンプルをろ過して析出した臭化銀を除去し、最終溶液を水分析に送り、それによって、サンプルが60.9%の水を含むことが示された。
25.73gの水を125mLのテフロン瓶に秤量した。12.57gの1,4−ジブロモブタン、99%を添加した。この混合物に、撹拌しながら13.15gの2,6−ジメチルモルホリン、97.1%を添加した。水と2,6−ジメチルモルホリンが混合されて、濁った相が形成され、一方、より濃いジブロモブタンが底に残った。テフロン瓶を、二次容器としての400mLのビーカーに移し、90℃の低加熱下、シールした状態で撹拌するためにホットプレート上に置いた。2日後、薄黄色透明溶液が得られた。サンプルを13C NMRに送った。1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン誘導体2,6−ジメチルモルホリンは、2つの化合物を含んでおり、75.5、55.1、及び21.9ppmに1:1:1の比でピークを有するA、並びに69.1、54.2、及び20.5ppmに1:1:1の比でピークを有するBである。2つの化合物の比は、2.75A対1Bである。黄色溶液は、16.4、17.2、17.3、17.7、20.6、21.0、21.7、46.5、47.2、59.4、61.7、63.0、63.9、64.0、65.7、68.1、68.3、及び69.8ppmに、それぞれ、1.25、1.75、3.7、4、1.2、4.1、2、1.8、4.35、1.3、1.5、1.8、4、1.95、及び4の積分比でピークを有する。理論に束縛されるものではないが、モルホリン誘導体中の化合物A及びBは、2,6−ジメチルモルホリンのシス及びトランス体であり、生成物のピークは、シス及びトランスの置換ジメチルモルホリン系塩の複数のコンフォマーに起因するものと考えられる。
591.15gの水を2Lのテフロン瓶に秤量した。436.21gの1,4−ジブロモブタン、99%(2モル)を添加した。撹拌しながら、この混合物に、352.0gのモルホリン、99%(4モル)を添加した。水とモルホリンが混合されて、濁った相が形成され、一方、より濃いジブロモブタンが底に残った。テフロン瓶を二次容器としての4リットルのビーカーに移し、室温で撹拌するために高速オーバーヘッドスターラー下に置いた。強い発熱が発生した場合にこれを分散させるために、0.5〜1リットルの冷水を4リットルのビーカーに添加した。1.5〜2.5時間後、透明薄黄色溶液が得られた。さらなる197.05gの水を添加混合して、最終溶液を形成した。13C核磁気共鳴(NMR)を用いて、生成物が8−オキサ−5−アゾニアスピロ[4.5]デカンブロミド溶液であることを確認した。このスピロ環式化合物に対するピークは、テトラメチルシランに対して63.3、62.3、59.2、及び21.4ppmに、それぞれ2:2:2:2の積分比で観察された。モルホリニウムに対する共鳴は、63.9及び43.5ppmに、2:2の積分比で存在した。スピロ環式化合物のモルホリニウムに対する比は、1:1であった。両化合物の存在は、イオンクロマトグラフィ/質量分析によって確認した。出発物質1,4−ジブロモブタンは、33.5及び35.5ppmに13C NMRのピークを有する。ジブロモブタンに起因するピークは、最終溶液では観察されなかった。
例6からの溶液の1200グラムを、丸底フラスコ中で365.5グラムのAg2Oと接触させ、これらが混合されて、灰色不透明溶液を形成した。フラスコを、室温で撹拌するために高速オーバーヘッドスターラー下に1日置いた。このサンプルをろ過して析出した臭化銀を除去し、最終溶液を水分析に送り、それによって、サンプルが67.3%の水を含むことが示された。
化合物ビス−N−メチルモルホリニウムヘキサンジヒドロキシド(例9)の36.36gを、10.67gの脱イオン水に添加した。この溶液を、撹拌するために高速オーバーヘッドスターラー下に置いた。10.90gのオルソリン酸を添加し(H3PO4;Fisher Scientific社、85%)、続いて、6.28gのシュードベーマイト(Catapal B;Sasol社 72.0%)を、そして、2.00gのコロイド状シリカ(Ludox AS40、Sigma−Aldrich社、40%)を添加した。このゲルを30分間混合し、次にテフロンライニングしたステンレス鋼オートクレーブに移した。ゲルのモル酸化物比は:
1.07 P2O5:1.0 Al2O3:0.3 SiO2:1.0 BNMMH(OH)2:50 H2O
であった。
化合物ビス−N−エチルモルホリニウムブタンジヒドロキシド(例7)の41.10gを、10.45gの脱イオン水に添加した。この溶液を、撹拌するために高速オーバーヘッドスターラー下に置いた。10.45gのオルソリン酸を添加し(H3PO4;Fisher Scientific社、85%)、続いて、5.97gのシュードベーマイト(Catapal B;Sasol社 72.0%)を、そして続いて、1.90gのコロイド状シリカ(Ludox AS40、Sigma−Aldrich社、40%)を添加した。このゲルを30分間混合し、次にテフロンライニングしたステンレス鋼オートクレーブに移した。ゲルのモル酸化物比は:
1.08 P2O5:1.0 Al2O3:0.3 SiO2:1.0 BNEMB(OH)2:50 H2O
であった。
化合物ビス−N−メチルモルホリニウムヘキサンジヒドロキシド(例9)の25.18gを、6.32gの脱イオン水に添加した。この溶液を、撹拌するために高速オーバーヘッドスターラー下に置いた。10.15gのオルソリン酸を添加し(H3PO4;Fisher Scientific社、85%)、続いて、5.80gのシュードベーマイト(Catapal B;Sasol社 72.0%)を、続いて、1.85gのコロイド状シリカ(Ludox AS40、Sigma−Aldrich社、40%)を、そして続いて、10.77gのエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(ETMA:20%、SAChem社)を添加した。このゲルを30分間混合し、次にテフロンライニングしたステンレス鋼オートクレーブに移した。ゲルのモル酸化物比は:
1.08 P2O5:1.0 Al2O3:0.3 SiO2:0.75 BNMMH(OH)2:0.5 ETMAOH:50 H2O
であった。
化合物ビス−N−メチルモルホリニウムヘキサンジヒドロキシド(例9)の43.40gを、13.78gの脱イオン水に添加した。この溶液を、撹拌するために高速オーバーヘッドスターラー下に置いた。12.82gのオルソリン酸を添加し(H3PO4;Fisher Scientific社、85%)、続いて、7.50gのシュードベーマイト(Catapal B;Sasol社 72.0%)を、そして続いて、0.80gのコロイド状シリカ(Ludox AS40、Sigma−Aldrich社、40%)を添加した。このゲルを30分間混合し、次にテフロンライニングしたステンレス鋼オートクレーブに移した。ゲルのモル酸化物比は:
1.05 P2O5:1.0 Al2O3:0.1 SiO2:1.0 BNMMH(OH)2:50 H2O
であった。
以下は、特定の実施形態と合わせて記載されるが、この記述は、上記の記述及び添付の特許請求の範囲を限定するのではなく、説明することを意図するものであることは理解される。
Claims (10)
- (a)水、置換炭化水素、及び1−オキサ−4−アザシクロヘキサン誘導体を含む水性混合物を作製すること、
ここで、前記置換炭化水素は、2から8個の炭素原子を有するハロゲン置換アルカン、ベンジルハライド、1−ハロメタンナフタレン、2−ハロメタンナフタレン、pが4から10の範囲である式C p H 2p−1 のアルキル基を有するハロ置換非オレフィンアルカン、3から6個の炭素原子を有するα,ω−ジハロゲン置換アルカン、3から8個の炭素原子を有するジハロゲン置換アルカン、3から8個の炭素を有するトリハロゲン置換アルカン、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される、
(b)前記水性混合物を反応させること、
(c)オルガノ−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン化合物を含む溶液を得ること、
(d)Al、P、及びSiの反応性源、及び前記溶液を含む反応混合物を形成すること、
及び
(e)前記反応混合物を加熱して、モレキュラーシーブを形成すること、
を含む、アルミノホスフェート系モレキュラーシーブを合成するための方法。 - 前記水性混合物を反応させる前記工程が、20℃から100℃の温度で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記置換炭化水素が、ブロモエタン、ヨードエタン、クロロプロパン、ブロモプロパン、ヨードプロパン、クロロブタン、1−ブロモブタン、2−ブロモブタン、ヨードブタン、1−ブロモ−2−メチルプロパン、2−ブロモ−2−メチルプロパン、クロロペンタン、ブロモペンタン、ヨードペンタン、2−ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、ヨードヘキサン、ベンジルハライド、1−クロロ−2−フェニルエタン、1−ブロモ−2−フェニルエタン、1−ヨード−2−フェニルエタン、1−ハロメタンナフタレン、2−ハロメタンナフタレン、及びpが4から10の範囲である式C p H 2p−1 のアルキル基を有するハロ置換非オレフィンアルカン、並びにこれらの組み合わせ、から成る群より選択されるハロゲン置換アルカンである、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記置換炭化水素が、1,3−ジクロロプロパン、1,4−ジクロロブタン、1,5−ジクロロペンタン、1,6−ジクロロヘキサン、1,3−ジブロモプロパン、1,4−ジブロモブタン、1,5−ジブロモペンタン、1,6−ジブロモヘキサン、1,3−ジヨードプロパン、1,4−ジヨードブタン、1,5−ジヨードペンタン、1,6−ジヨードヘキサン、1,2−ジブロモプロパン、1,3−ジブロモブタン、1,3−ジブロモペンタン、1,4−ジブロモペンタン、2,4−ジブロモペンタン、1,5−ジブロモヘキサン、1,4−ジブロモヘキサン、1,3−ジブロモヘキサン、2,4−ジブロモヘキサン、2,5−ジブロモヘキサン、2,5−ジブロモ−3−メチルヘキサン、2,5−ジブロモ−3,3−ジメチルヘキサン、1,4−ジブロモ−2−エチルブタン、及び1,2−ジブロモ−2−フェニルエタン、並びにこれらの組み合わせ、から成る群より選択される2から8個の炭素原子を有するジハロゲン置換アルカンである、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記置換炭化水素が、1,2,3−トリブロモプロパン、1,2,4−トリブロモブタン、1,2,3−トリブロモブタン、1,3,5−トリブロモペンタン、1,2,4−トリブロモペンタン、1,2,3−トリブロモペンタン、1,3,6−トリブロモヘキサン、1,2,4−トリブロモヘキサン、1,2,5−トリブロモヘキサン、1,2,6−トリブロモヘキサン、1,3,4−トリブロモヘキサン、及び1,3,5−トリブロモヘキサン、並びにこれらの組み合わせ、から成る群より選択される3から8個の炭素原子を有するトリハロゲン置換アルカンである、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記1−オキサ−4−アザシクロヘキサン誘導体が、
式5:
2−R1−2−R2−3−R3−3−R4−4−R9−5−R5−5−R6−6−R7−6−R8−1−オキサ−4−アザシクロヘキサン
の構造を有し、式中、R1〜R9は、独立して、H、又は式CnH2n+1を有するアルキル基から選択され、ここで、nは、1から4の範囲であり、及び前記分子中のC原子の総数は、4から10の範囲である、請求項1または請求項2に記載の方法。 - 前記オルガノ−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン化合物が、
式1:
2−R1−2−R2−3−R3−3−R4−4−R9−4−R10−5−R5−5−R6−6−R7−6−R8−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン+−X−
の構造を有し、式中、R1〜R8は、独立して、H、若しくは式CnH2n+1を有するアルキル基から選択され、ここで、nは、1から4の範囲であり;R9及びR10は、環サイズqのヘテロ環を形成する式CmH2mを有する環状アルキル基を形成し、ここで、mは、4から8の範囲であり、qは、5からm+1の範囲であり;Xは、ハライド若しくはヒドロキシドであり;並びに、前記分子中のC原子の総数は、8から17の範囲であるか;
又は、
式2:
[ビス−Ν,Ν’−ジR9−(2,2’−ジR1−2,2’−ジR2−3,3’−ジR3−3,3’−ジR4−5,5’−ジR5−5,5’−ジR6−6,6’−ジR7−6,6’−ジR8−1,1’−オキサ−4,4’−アゾニウムシクロヘキサン)−R10]2+2X−
の構造を有し、式中、R1〜R9は、独立して、H、若しくは式CnH2n+1を有するアルキル基から選択され、ここで、nは、1から4の範囲であり、Xは、ハライド若しくはヒドロキシドであり、前記分子中のC原子の総数は、11から24の範囲であり、並びにR10は、mが3から8の範囲である式CmH2mを有するアルキル基であり、x及びyが1からmより独立して選択される前記アルキル鎖の位置x及びyで4及び4’N原子と結合しているか、
又は、
式3:
[トリス−Ν,Ν’,N”−トリR9−(2,2’,2”−トリR1−2,2’,2”−トリR2−3,3’,3”−トリR3−3,3’,3”−トリR4−5,5’,5”−トリR5−5,5’,5”−トリR6−6,6’,6”−トリR7−6,6’,6”−トリR8−1,1’,1”−オキサ−4,4’,4”−アゾニウムシクロヘキサン)−R10]3+3X−
の構造を有し、式中、R1〜R9は、独立して、H、若しくは式CnH2n+1を有するアルキル基から選択され、ここで、nは、1から4の範囲であり、Xは、ハライド又はヒドロキシドであり、前記分子中のC原子の総数は、15から36の範囲であり、並びにR10は、mが3から8の範囲である式CmH2m−1を有するアルキル基であり、x、y、及びzが1からmより独立して選択される前記アルキル鎖の位置x、y、及びzで4、4’、及び4”N原子と結合しているか、
又は、
式4:
2−R1−2−R2−3−R3−3−R4−4−R9−4−R10−5−R5−5−R6−6−R7−6−R8−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン+−X−
の構造を有し、式中、R1〜R9は、独立して、H、若しくは式CnH2n+1を有するアルキル基から選択され、R10は、nが1から4の範囲である式CnH2n+1を有するアルキル基、ベンジル、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、及びpが4から10の範囲である式CpH2p−1を有する非オレフィン系アルキル基から選択され、Xは、ハライド若しくはヒドロキシドであり、並びに前記分子中のC原子の総数は、4から16の範囲であるか、
又は、これらの組み合わせである、請求項6に記載の方法。 - 前記工程(d)が、Al、Si、Pの反応性源、及び所望に応じて含まれてよい結晶モレキュラーシーブのシードの第一の混合物を形成すること、及び、前記第一の混合物を冷却することなく、前記第一の混合物に前記溶液を添加することを含む、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記工程(d)が、酸化物のモル比という意味で表される組成:
rR:Al2O3:eMeOj/2:pP2O5:sSiO2:gH2O
の反応混合物を形成することを含み、ここで、「r」は、0.01から10の値を有し、「e」は、0から1.0の値を有し、「j」は、2から4の値を有し、「p」は、0.5から8.0の値を有し、「s」は、0から1.0の値を有し、「g」は、5から4000の値を有し、Rは、オルガノ−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン化合物を表し、Meは、典型元素Mg、Zn、Be、Gaから、又は第一、第二、若しくは第三遷移系列から選択される元素を表す、請求項1または請求項2に記載の方法。 - (a)水、置換炭化水素、及び1−オキサ−4−アザシクロヘキサン誘導体を含む水性混合物を作製すること、
ここで、前記置換炭化水素は、2から8個の炭素原子を有するハロゲン置換アルカン、ベンジルハライド、1−ハロメタンナフタレン、2−ハロメタンナフタレン、pが4から10の範囲である式C p H 2p−1 のアルキル基を有するハロ置換非オレフィンアルカン、3から6個の炭素原子を有するα,ω−ジハロゲン置換アルカン、3から8個の炭素原子を有するジハロゲン置換アルカン、3から8個の炭素を有するトリハロゲン置換アルカン、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される、
(b)前記水性混合物を反応させること、
(c)オルガノ−1−オキサ−4−アゾニウムシクロヘキサン化合物を含む溶液を得ること、
(d)Al、P、及びSiの反応性源、及び前記溶液を含む反応混合物を形成すること、
及び
(e)前記反応混合物を加熱して、モレキュラーシーブを形成すること、
を含む方法によって作製されたアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ。
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