CN106995593A - 纳米注塑用pbt复合材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及塑胶新材料领域，具体涉及一种纳米注塑用PBT复合材料及其制备工艺，纳米注塑用PBT复合材料，包括以下重量份数的组分，PBT树脂40‑80份、玻璃纤维20‑40份、耐热剂0.3‑0.9份、偶联剂3‑9份、增韧剂3‑8份、相容剂1‑5份、润滑剂0.5‑2份、抗氧剂0.5‑2份、阻燃剂2‑6份；所述耐热剂为N,N’‑4,4’‑二苯甲烷双马来酞亚胺；增韧剂为马来酸酐。本发明的纳米注塑用PBT复合材料机械性能好、与金属材料结合力高、耐热性好、以更好满足NMT工艺要求。

Description

纳米注塑用PBT复合材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及塑胶新材料领域，特别是涉及纳米注塑用PBT复合材料及其制备工艺。

背景技术

纳米注塑成型，(Nano Molding Technology，NMT)是金属与塑胶以纳米技术结合的工艺方法。先将金属表面形成纳米微孔，塑胶直接射出成型在金属表面，让金属与塑胶可以一体成形，不但能够兼顾金属外观质感，也可以简化产品机构件设计，让产品更轻、薄、短、小，且较CNC工法更具成本效益；同时由于NMT是安全可回收的技术，对环境影响小。

目前，可用于NMT成型的金属材料主要集中在铝材、镁材上，同时也有铜、不锈钢、钛、铁、紫铜多种金属进行粘结。可使用的树脂也有PPS、PBT、PA6、PA66等。

NMT技术对树脂有以下要求：1、树脂要与一体注射成型的金属材料具有优异的结合力(180Kgf以上)；2、树脂材料的收缩率要尽可能低，一般要求低于0.3％，最好低于0.25％，以降低和金属材质之间的内应力；3、树脂材料耐热性高，有较好的耐金属降解能力，NMT成型过程的温度高达260℃～310℃，同时是和金属在同一个模具内同时成型的，要求树脂材料有较好的耐热性及耐金属降解能力。

其中，PBT，聚对苯二甲酸丁二醇酯，简称饱和聚酯，系高结晶性热可塑性塑料。具有机械性质安定抗张强度与抗张模量和尼龙相似、摩擦系数小有自润性、吸水率低、电气性质优良、尺寸安定性良好、耐药品性、耐油性极佳等优点。因此近年来，很多人将PBT用于NMT技术。

但现有技术中的未经改性的PBT，由于其缺口冲击强度低、阻燃性不高、热变形温度较低，高温下尺寸稳定性差、具有各向异性等原因，造成其中NMT技术中的应用范围受限。特别是在采用NMT技术制造手机外壳等电子产品时，对树脂材料的要求更高。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种机械性能好、与金属材料结合力高、耐热性好、阻燃性好、以更好满足NMT工艺要求的纳米注塑用PBT复合材料及其制备工艺。

本发明所采用的技术方案是：纳米注塑用PBT复合材料，包括以下重量份数的组分，PBT树脂40-80份、玻璃纤维20-40份、耐热剂0.3-0.9份、偶联剂3-9份、增韧剂3-8份、相容剂1-5份、润滑剂0.5-2份、抗氧剂0.5-2份、阻燃剂2-6份；所述耐热剂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酞亚胺；增韧剂为马来酸酐。

对上述技术方案的进一步改进为，所述玻璃纤维为连续长玻璃纤维；玻璃纤维含量为30份；耐热剂含量为0.6份。

对上述技术方案的进一步改进为，所述偶联剂为硅烷类偶联剂；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；所述润滑剂由硅酮类和酰胺化合物组成；所述阻燃剂为溴化环氧聚合物。

对上述技术方案的进一步改进为，所述增韧剂含量为6份。

纳米注塑用PBT复合材料的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤，a.通过偶联剂对玻璃纤维进行表面改性；b.取步骤a中的经偶联剂处理的玻璃纤维，取配方量的PBT树脂、耐热剂、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂、阻燃剂，混合均匀；c.将步骤b中的各组分导入螺杆挤出机内进行挤出得到料条；d.对料条进行水冷、风干处理；e.取步骤d中冷却干燥的料条进行切粒。

对上述技术方案的进一步改进为，步骤c中，螺杆挤出机转速为300-350r/min。

对上述技术方案的进一步改进为，步骤a中，偶联剂为KH-550。

本发明的有益效果为：

1、一方面，本发明先通过偶联剂对玻璃纤维进行改性，再通过改性后的玻璃纤维对PBT树脂进行增强，由于纯PBT树脂的强度一般，对缺口敏感，耐热变形温度低，玻纤强度远远大于PBT本身强度，玻纤与PBT树脂有良好的结合力，在复合材料中加入玻璃纤维，能显著提升复合材料的力学性能，如缺口冲击强度等，改善复合材料的耐热性和阻燃性。第二方面，加入了N,N’-4,4’- 二苯甲烷双马来酞亚胺(BMI)作为耐热剂，由于N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酞亚胺分子中含有苯环、酞亚胺杂环等结构,可赋予PBT树脂耐热性，进一步改善复合材料的耐热性。第三方面，复合材料中的增韧剂，可起到增韧和增加树脂与金属结合力的功效，本配方中，增韧剂为马来酸酐，含有酸酐基团，使得增韧剂具有高反应活性、极性和中强酸性，可以在对材料增韧的同时提高复合材料的极性，改变酸碱性，可增加组合物熔体高温下对金属表面的润湿性，从而增加与金属之间的粘结力。酸酐官能团的高反应活性决定它可以在一体化注塑成型的瞬间可能和金属表面纳米孔洞中干燥保留下来的T处理剂形成稳定的化学键，该过程进一步增强了树脂组合物与金属材料接触界面的粘结力。第四方面，采用硅烷偶联剂对玻璃纤维进行处理，硅烷偶联剂中含有能水解的基团，水解时能与玻璃纤维作用，使玻璃纤维能更充分的与PBT树脂结合，从而进一步有利于改善复合材料的力学性能和耐热性能，能更好的满足NMT工艺要求。

2、玻璃纤维为连续长玻璃纤维，选用连续长玻璃纤维，使得玻璃纤维最小保留尺度较大，分散均匀，并且在复合材料内部，连续长玻璃纤维可形成纤维互相缠绕的三维网络结构，使得纤维增强效应更加明显，进一步有利于提高复合材料的力学性能。另外，纤维端部的应力集中点也是裂纹引发点，容易造成应力开裂，从而造成韧性下降。由于连续纤维复合材料样品中的纤维最小保留长度较长，端部数量则会显著减少，从而保持有较好的冲击性能。

3、玻璃纤维含量为30份，由于复合材料主要靠玻璃纤维来承受载荷，若玻璃纤维含量较低，则纤维间会出现较大的交叠，增强效果差，若玻璃纤维含量高，会导致各组分混合不均匀，PBT树脂无法完全浸泡包裹玻璃纤维，制品表面粗糙、有明显玻纤露出，各组分间相容性较差。只有玻璃纤维含量为30份时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、耐热变形温度等都性能最佳。

4、耐热剂含量为0.6份，由于侧羧基的作用，BMI结构中的双键具有较低的电子密度，因而这些双键具有较高的反应活性，可与PBT反应产生的自由基发生交联反应；当BMI含量较少时；随着BMI的增加,更多的PBT大分子自由基得到保护,使热变形温度提高,拉伸强度增大；但当BMI增加到一定量后,由于PBT分解自由基的数量一定,并不因BMI含量增加而有所改变,它自身也会发生均聚反应,甚至与过氧化物分解产生的自由基直接反应,造成冲击强度急剧下降,导致材料性能降低,因此将BMI用量控制在0.6％时其综合性能最好。

5、偶联剂为硅烷类偶联剂，通过硅烷类偶联剂在连续长玻纤维和PBT的结合界面处形成一涂层，一方而涂层可以与玻璃纤维表面很好地嵌合及发生化学键的作用，另—方面涂层也可以与PBT树脂发生化学键的作用，提高玻璃纤维与PBT之间的结合力，进一步提高复合材料力学性能。

6、抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；优选为二者按质量比1:1复配得到的混合物，抗氧化性能好，进一步提高了复合材料的热稳定性。

7、润滑剂由硅酮类和酰胺化合物组成，有利于改善PBT与玻璃纤维之间的粘结性，使得玻璃纤维均匀分布于PBT内，防止纤维外露，使得玻璃纤维增强效果更明显，从而进一步提高了复合材料的力学性能。阻燃剂为溴化环氧聚合物，阻燃效果好。

8、增韧剂含量为6份，由于增韧剂中含有酸酐基团，使得增韧剂具有高反应活性、极性和中强酸性，可以在对材料增韧的同时提高复合材料的极性，改变酸碱性，可增加组合物熔体高温下对金属表面的润湿性，从而增加与金属之间的粘结力。增韧剂含量过低，与PBT的结合不足，增韧效果有待进一步提升，若增韧剂含量过高，多余的酸酐基团会反过来抑制树脂与金属的结合，造成复合材料与金属的粘结力下降，当增韧剂含量为6％时，此时复合材料的力学性能最好、与金属结合力最强。

9、纳米注塑用PBT复合材料的制备工艺，包括以下步骤，a.通过偶联剂对玻璃纤维进行表面改性；b.取步骤a中的经偶联剂处理的玻璃纤维，取配方量的PBT树脂、耐热剂、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂、阻燃剂，混合均匀；c.将步骤b中的各组分导入螺杆挤出机内进行挤出得到料条；d.对料条进行水冷、风干处理；e.取步骤d中冷却干燥的料条进行切粒。该工艺流程简单，生产成本低，能适用于大规模生产。且事先通过硅烷偶联剂对玻璃纤维进行改性，硅烷偶联剂中含有能水解的基团，水解时能与玻璃纤维作用，使玻璃纤维能更充分的与PBT树脂结合，从而进一步有利于改善复合材料的力学性能和耐热性能。

10、步骤c中，螺杆挤出机转速为300-350r/min。在螺杆挤出成型时，转速低，复合材料的挤出料条不稳定，表面容易粗糙；转速高，料条光洁，挤出稳定。但若转速过高，会导致玻璃纤维保留长度降低，不利于玻纤充分发挥其增强效果。生产需要根据产量和料条表面质量来确定转速。当转速为300-350r/min，优选为330r/min时，此时挤出成型效果最好，得到的产品质量最高。

11、偶联剂为KH-550，经偶联剂改性后，PBT与BMI共混材料的拉伸强度、冲击强度和热变形温度等提高，这是因为KH-550既能与PBT中的酞基发生交联反应，形成Si-O-Si键而使之交联，又能改变PBT、BMI和玻纤三者界面间的粘接，使之产生协同效应。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施例1：

纳米注塑用PBT复合材料，包括以下重量份数的组分，PBT树脂51份、玻璃纤维30份、耐热剂0.6份、偶联剂5份、增韧剂6份、相容剂3份、润滑剂1.2份、抗氧剂0.7份、阻燃剂2.5份。

其中，耐热剂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酞亚胺；增韧剂为马来酸酐；偶联剂为KH-550；抗氧剂为受阻酚和亚磷酸酯按质量比为1:1复配得到的混合物；润滑剂由硅酮类和酰胺化合物组成；阻燃剂为溴化环氧聚合物。

纳米注塑用PBT复合材料的制备工艺，包括以下步骤，a.通过偶联剂对玻璃纤维进行表面改性；b.取步骤a中的经偶联剂处理的玻璃纤维，取配方量的PBT树脂、耐热剂、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂、阻燃剂，混合均匀；c.将步骤b中的各组分导入螺杆挤出机内进行挤出得到料条；d.对料条进行水冷、风干处理；e.取步骤d中冷却干燥的料条进行切粒。

步骤c中，螺杆挤出机转速为300-350r/min，本实施例中为330r/min。

步骤a中，偶联剂为KH-550。

具体实施例2：

纳米注塑用PBT复合材料，包括以下重量份数的组分，PBT树脂61份、玻璃纤维20份、耐热剂0.6份、偶联剂5份、增韧剂6份、相容剂3份、润滑剂1.2份、抗氧剂0.7份、阻燃剂2.5份。

其中，耐热剂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酞亚胺；增韧剂为马来酸酐；偶联剂为KH-550；抗氧剂为受阻酚和亚磷酸酯按质量比为1:1复配得到的混合物；润滑剂由硅酮类和酰胺化合物组成；阻燃剂为溴化环氧聚合物。

纳米注塑用PBT复合材料的制备工艺，包括以下步骤，a.通过偶联剂对玻璃纤维进行表面改性；b.取步骤a中的经偶联剂处理的玻璃纤维，取配方量的PBT树脂、耐热剂、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂、阻燃剂，混合均匀；c.将步骤b中的各组分导入螺杆挤出机内进行挤出得到料条；d.对料条进行水冷、风干处理；e.取步骤d中冷却干燥的料条进行切粒。

步骤c中，螺杆挤出机转速为300-350r/min，本实施例中为330r/min。

步骤a中，偶联剂为KH-550。

具体实施例3：

纳米注塑用PBT复合材料，包括以下重量份数的组分，PBT树脂41份、玻璃纤维40份、耐热剂0.6份、偶联剂5份、增韧剂6份、相容剂3份、润滑剂1.2份、抗氧剂0.7份、阻燃剂2.5份。

其中，耐热剂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酞亚胺；增韧剂为马来酸酐；偶联剂为KH-550；抗氧剂为受阻酚和亚磷酸酯按质量比为1:1复配得到的混合物；润滑剂由硅酮类和酰胺化合物组成；阻燃剂为溴化环氧聚合物。

纳米注塑用PBT复合材料的制备工艺，包括以下步骤，a.通过偶联剂对玻璃纤维进行表面改性；b.取步骤a中的经偶联剂处理的玻璃纤维，取配方量的PBT树脂、耐热剂、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂、阻燃剂，混合均匀；c.将步骤b中的各组分导入螺杆挤出机内进行挤出得到料条；d.对料条进行水冷、风干处理；e.取步骤d中冷却干燥的料条进行切粒。

步骤c中，螺杆挤出机转速为300-350r/min，本实施例中为330r/min。

步骤a中，偶联剂为KH-550。

对照组1：未经玻璃纤维增强的PBT

对照组2：未经偶联剂处理的玻璃纤维直接对PBT进行增强

对照组3：未采用马来酸酐增韧剂的复合材料

采用各具体实施例和对照组的复合材料，制成相同厚度、相同大小、相同性质的板状产品，在相同的环境条件下，采用相同的测量仪器和测量方法，测量各组材料的物理性质，测量结果见表1。

从表1可见，

(1)相对于对照组1、对照组2和对照组3，具体实施例1、具体实施例2和具体实施例3的力学性能好、耐热性强、与金属结合力高、收缩率低，更适用于NMT技术。

(2)具体实施例1、具体实施例2和具体实施例3的力学性能、耐热性、与金属结合力和收缩力，具体实施例1的各项性能最好，这是由于具体实施例1中，连续长碳纤维含量为30％，耐热剂含量为0.6％，增韧剂含量为6％，说明此比例的复合材料，其性能改善得最好。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.纳米注塑用PBT复合材料，其特征在于：包括以下重量份数的组分，PBT树脂40-80份、玻璃纤维20-40份、耐热剂0.3-0.9份、偶联剂3-9份、增韧剂3-8份、相容剂1-5份、润滑剂0.5-2份、抗氧剂0.5-2份、阻燃剂2-6份；所述耐热剂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酞亚胺；增韧剂为马来酸酐。

2.根据权利要求1所述的纳米注塑用PBT复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维为连续长玻璃纤维；玻璃纤维含量为30份；耐热剂含量为0.6份。

3.根据权利要求2所述的纳米注塑用PBT复合材料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷类偶联剂；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；所述润滑剂由硅酮类和酰胺化合物组成；所述阻燃剂为溴化环氧聚合物。

4.根据权利要求3所述的纳米注塑用PBT复合材料，其特征在于：所述增韧剂含量为6份。

5.纳米注塑用PBT复合材料的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤，a.通过偶联剂对玻璃纤维进行表面改性；b.取步骤a中的经偶联剂处理的玻璃纤维，取配方量的PBT树脂、耐热剂、增韧剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂、阻燃剂，混合均匀；c.将步骤b中的各组分导入螺杆挤出机内进行挤出得到料条；d.对料条进行水冷、风干处理；e.取步骤d中冷却干燥的料条进行切粒。

6.根据权利要求5所述的纳米注塑用PBT复合材料的制备工艺，其特征在于：步骤c中，螺杆挤出机转速为300-350r/min。

7.根据权利要求5所述的纳米注塑用PBT复合材料的制备工艺，其特征在于：步骤a中，偶联剂为KH-550。