CN106987800A - 一种周期性多层结构的二硼化钛‑二硼化锆涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于表面防护技术及相关涂层技术领域，公开了一种周期性多层结构的二硼化钛‑二硼化锆涂层及其制备方法和应用。该涂层是以二硼化钛陶瓷靶和二硼化锆陶瓷靶为原料，通过多靶磁控溅射在基体上交替溅射沉积形成由二硼化钛纳米陶瓷层与二硼化锆纳米陶瓷层周期性相互叠加而成。本发明涂层由于引入了纳米多层的结构，多层膜的摩擦系数低于两种单层的摩擦系数，其与GCr15钢球的摩擦系数低于0.30，从而表现出优异的耐摩擦性能，可作为保护涂层，用于那些即要求高硬度、又具有高耐摩擦性能的工程应用场合，如机械零部件、刀模具等产品表面的防护；操作方便，工艺简单，制备周期短，成本低，便于大规模工业化生产。

Description

一种周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆涂层及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于表面防护技术及相关涂层技术领域，涉及一种超硬的多层涂层，更具体地，涉及一种高硬度、高导电导热性、并具有良好的抗高温氧化性和韧性的周期性多层结构的二硼化钛(TiB₂)-二硼化锆(ZrB₂)涂层及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展和工业技术的进步，工业领域对材料的性能提出了越来越高的要求，在很多工程应用场合要求材料具有优异的综合性能；不仅要求其具有高的硬度、耐腐蚀性能，还要求其具有低的摩擦系数、良好的高温稳定性等。为满足日益复杂多样的工程需求，在材料表面涂覆一层硬质涂层，以提高材料的综合性能的保护性涂层应运而生。硬质涂层能改善材料的表面性能，减少与工件的摩擦和磨损，有效的提高材料表面硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，大幅度提高涂层产品的使用寿命。硬质涂层是提高材料表面性能的一种经济实用的手段，目前在机械加工，特别是在金属切削中占有重要的地位。其发展适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求，引起了刀具材料和性能的巨变，可被广泛应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业、航空航天等领域。

二硼化钛(TiB₂)作为过渡族金属硼化物，具有高硬度、高熔点、高的耐磨性和耐腐蚀性、良好的电导率和热导率、化学稳定性优良等一系列优异的理化性能，是一种具有优良的结构性能和功能性能的先进陶瓷材料，可作为硬质工具材料、磨料、合金添加剂及耐磨部件。然而TiB₂单质膜的残余应力很高(超过3.6GPa)。但在实际的应用中若想进一步提高它们的硬度、耐磨性能、与基体结合力、并兼顾有低脆性、相对低的应力、高厚度是不可能的，因为随着薄膜厚度的增加，这些单质强化膜就会出现大的柱状晶结构，而且脆性和残余应力随之增加，从而造成它的脆裂和脱落，使表面强化失效。

二硼化锆(ZrB₂)与二硼化钛(TiB₂)具有相同的晶体结构类型，都属于六方结构，但晶格常数略有差别，a＝0.3169nm，c＝0.3530nm，晶体点阵中同时拥有金属键和共价键，具有陶瓷和金属的双重属性，因此ZrB₂具有熔点高、硬度大、导电导热性好，同时可钢水腐蚀等，在刀具涂层和电子器件等领域中也有很好的应用前景，但是ZrB₂涂层抗氧化性较差，在空气中1100℃以上时易氧化生成B₂O₃而挥发，这使得单层的ZrB₂涂层作为高温材料的致命弱点。

随着纳米尺寸涂层的出现，人们发现当涂层的厚度降低到纳米量级时，它的性能会得到很大的改善。对于TiB₂/ZrB₂纳米多层涂层的研究还未见报导。

发明内容

为了解决现有技术中的TiB₂和ZrB₂涂层中存在的硬度低、脆性高、薄膜与基底结合力差缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种周期性多层结构的二硼化钛(TiB₂)-二硼化锆(ZrB₂)涂层；

本发明的另一目的在于提供一种上述周期性多层结构的二硼化钛(TiB₂)-二硼化锆(ZrB₂)涂层的制备方法；该方法是以TiB₂和ZrB₂为单质材料，采用脉冲磁控溅射技术制备一种由TiB₂和ZrB₂交替组成的新型TiB₂/ZrB₂纳米多层涂层，找到制备出具有超高硬度、高膜-基体结合力、低脆性、相对较低的残余应力的TiB₂/ZrB₂纳米多层涂层的工艺方法。

本发明的再一目的在于提供上述周期性多层结构的二硼化钛(TiB₂)-二硼化锆(ZrB₂)涂层的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆涂层，该涂层是以二硼化钛陶瓷靶和二硼化锆陶瓷靶为原料，通过多靶磁控溅射在基体上交替溅射沉积形成由二硼化钛纳米陶瓷层与二硼化锆纳米陶瓷层周期性相互叠加而成。

所述二硼化钛陶瓷靶为平面靶，Ti和B的原子比为1：2，纯度为99.99％；所述二硼化锆陶瓷靶为平面靶，Zr和B的原子比为1：2，纯度为99.99％。

所述基体为硬质合金块或单晶硅片。

所述基体与二硼化钛纳米陶瓷层接触；所述二硼化钛-二硼化锆涂层的最外层为二硼化锆纳米陶瓷层；所述二硼化钛-二硼化锆涂层的总厚度为1000～1200nm。

所述涂层以相邻的二硼化钛纳米陶瓷层和二硼化锆纳米陶瓷层为一个周期，每周期层厚5～30nm，周期性多层结构的周期数为50～200层。

上述周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆涂层的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.清洗基体：将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇以15～30kHz分别进行超声清洗10～20min，然后用去离子水漂洗，再用纯度≥99.5％的普氮吹干；

S2.抽真空和离子束刻蚀清洗腔体：将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空度5.0×10^-3Pa～1.0×10^-4Pa，随后开启离子源，向离子源通入80～100sccm氩气，设置离子源功率0.9kW，设置基体偏压-300～-500V，此刻蚀清洗过程持续20～30min；

S3.离子束刻蚀基体：转动转架，将基体置于离子源前方，设置偏压-300～-500V，工作时间为15～20min；

S4.制备二硼化钛-二硼化锆涂层：通入氩气80～100sccm，控制真空室气压0.56～0.7Pa，采用双极脉冲磁控溅射的方法，开启并设置电源参数，将样品挡板转置于两个溅射靶前，转动转架，将基体转至两个溅射靶前，起辉，进行预溅射，两个溅射靶分别为二硼化钛陶瓷靶和二硼化锆陶瓷靶，预溅射10～15min后，移开样品挡板，开始正式溅射沉积TiB₂/ZrB₂多层涂层，沉积时间为3h；

S5.沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充气，打开真空室取出样品，在基体表面形成的涂层即为周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆涂层。

步骤S4中所述转架和基体的参数设置为：基体偏压-100～-300V，转架自转3rpm/min，公转2～5rpm/min；所述沉积的温度设置为300℃。

步骤S4中所述电源参数为：频率40kHz、功率3～4kW、二硼化钛陶瓷靶脉冲电源的占空比为25～75％。

步骤S4中所述基体，与二硼化钛陶瓷靶和二硼化锆陶瓷靶的距离为6～10cm。

上述周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆涂层在刀具、模具和微电子的表面防护领域中的应用。

本发明人尝试选择二硼化钛(TiB₂)和二硼化锆(ZrB₂)这两种陶瓷材料来组成纳米多层膜系统，希望不仅利用它们有较高硬度、较高耐磨性和化学稳定性、高熔点的各自优点，同时也利用它们具有相同的晶体结构，而且晶格常数接近的特点。两种单质超薄涂层周期性存在，有可能使单质膜周期性的重新形核，这样不仅可以阻止单质膜中柱状晶和位错的移动和长大，阻止材料相互扩散，降低相互之间的高温熔合，而且低的界面能可缓解残余应力，增加膜层间以及整体与基体的结合力，有利于合成更厚的适合于实际应用的表面强化涂层系统。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明的层状结构的TiB₂/ZrB₂涂层，由于引入了纳米多层的结构，多层膜的摩擦系数低于两种单层的摩擦系数，其与GCr15钢球的摩擦系数低于0.30，从而表现出优异的耐摩擦性能；因此，该具有高硬度和低摩擦系数的TiB₂/ZrB₂多层涂层可作为保护涂层，用于那些即要求高硬度、又具有高耐摩擦性能的工程应用场合，如机械零部件、刀模具等产品表面的防护。

(2)本发明制备的纳米层状结构的TiB₂/ZrB₂涂层，操作方便，工艺简单，制备周期短，成本低，便于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施案例1制备的TiB₂/ZrB₂涂层结构示意图。

图2为实施案例1制备的TiB₂/ZrB₂涂层的表面SEM图。

图3为实施案例1制备的TiB₂/ZrB₂涂层的划痕形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

S1.清洗基体：将经抛光处理后的WC-Co硬质合金基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇以30kHz分别进行超声清洗10min，然后用去离子水清洗，再用纯度≥99.5％的氮气吹干。

S2.抽真空和离子束刻蚀清洗腔体及基体：离子镀膜机安装TiB₂和ZrB₂陶瓷靶，用高功率吸尘器清洗镀膜室；将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，抽至真空度5.0×10^-3Pa以下，随后开启离子源，向离子源通入80sccm氩气，设置离子源功率0.9kW，设置工件支架偏压-300V，此刻蚀清洗过程持续20min。

S3.离子束刻蚀基体：转动转架，将基体至于离子源前方，设置偏压-500V，工作时间为20min。

S4.通入氩气80sccm，控制真空室气压0.56Pa，采用双极脉冲磁控溅射的方法，TiB₂陶瓷靶为A靶，ZrB₂陶瓷靶为B靶，靶材与基体的距离为10cm，设置基体和支架参数为：基体偏压-100V，支架自转3rpm/min，公转2rpm/min，设置沉积温度300℃；开启并设置电源参数为：频率40kHz、功率4kW、A靶脉冲电源的的占空比为50％；将样品挡板转置于两个溅射靶前，起辉，进行预溅射10min后，打开样品挡板，开始正式溅射沉积TiB₂/ZrB₂多层涂层，沉积时间为3h。

S5.沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充大气，打开真空室取出样品，在WC-Co硬质合金基体表面形成周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆(TiB₂/ZrB₂)涂层。

1、性能测试：

图1为本实施例TiB₂/ZrB₂涂层结构示意图。其中，ZrB₂层的厚度为5～10nm/层，TiB₂层的厚度为10～30nm/层，TiB₂/ZrB₂硬质涂层中ZrB₂与TiB₂的总层数为50～200层。图2为TiB₂/ZrB₂涂层的表面SEM图，从中可以看出涂层表面光滑，没有明显的颗粒团聚，结果表明涂层表面生长良好，致密均匀。

将制备的TiB₂/ZrB₂涂层样品进行分析测试，用安东帕NHT2型纳米压痕仪测试涂层硬度和弹性模量，结果表明，TiB₂/ZrB₂涂层表现出良好的韧性，弹性回复能力达50％；测得涂层硬度达到35Gpa；用HSR-2M涂层摩擦磨损试验机测得摩擦系数为0.21，试样磨损1h后，未见失效，可见TiB₂/ZrB₂涂层具有良好的抗摩擦磨损性能。用速普薄膜应力仪测得涂层残余压应力0.7Gpa；用安东帕MST型纳米划痕仪测试结果如图3所示，图3为TiB₂/ZrB₂涂层的划痕形貌图。从中可以看出，划痕的随载荷增加，划痕逐渐变宽，载荷增大深度增加，划痕周围无膜层脱落现象，并且划痕沟槽内没有出现裂纹，出现较光滑的沟槽，结果表明在硬度损失不大的情况下TiB₂/ZrB₂涂层表现出较好的韧性。涂层膜基结合临界载荷达10GPa，涂层附着性能优异；最后将所制得的TiB₂/ZrB₂涂层在常温下进行耐酸耐碱腐蚀测试，结果表明，TiB₂/ZrB₂涂层具有良好的化学稳定性。

实施例2

S1.清洗基体：将经抛光处理后的(100)取向的单晶硅基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇以30kHz分别进行超声清洗10min，然后用去离子水漂洗，再用纯度≥99.5％的氮气吹干。

S2.抽真空和离子束刻蚀清洗腔体及基体：离子镀膜机安装TiB₂和ZrB₂陶瓷靶，用高功率吸尘器清洗镀膜室；将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空5.0×10^-3Pa以下，随后开启离子源，向离子源通入80sccm氩气，设置离子源功率0.9kW，设置工件支架偏压300V，此刻蚀清洗过程持续20min。

S3.离子束刻蚀基体：转动转架，将基体至于离子源前方，设置偏压-500V，工作时间为20min。

S4.通入氩气80sccm，控制真空室气压0.56Pa，采用双极脉冲磁控溅射的方法，TiB₂陶瓷靶为A靶，ZrB₂陶瓷靶为B靶，靶材与基体的距离为6cm，设置基体和支架参数为：基体偏压-300V，支架自转3rpm/min，公转5rpm/min，设置沉积温度300℃。开启并设置电源参数为：频率40kHz、功率4kW、A靶脉冲电源的的占空比为30％；将样品挡板转置于两个溅射靶前，起辉，进行预溅射15min后，打开样品挡板，开始正式溅射沉积TiB₂/ZrB₂多层涂层，沉积时间3h。

S5.沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充气，打开真空室取出样品，在(100)取向的单晶硅基体表面形成周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆涂层。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆涂层，其特征在于：该涂层是以二硼化钛陶瓷靶和二硼化锆陶瓷靶为原料，通过多靶磁控溅射在基体上交替溅射沉积形成由二硼化钛纳米陶瓷层与二硼化锆纳米陶瓷层周期性相互叠加而成。

2.根据权利要求1所述的一种周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆涂层，其特征在于：所述二硼化钛陶瓷靶为平面靶，Ti和B的原子比为1：2，纯度为99.99％；所述二硼化锆陶瓷靶为平面靶，Zr和B的原子比为1：2，纯度为99.99％。

3.根据权利要求1所述的一种周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆涂层，其特征在于：所述基体为硬质合金块或单晶硅片。

4.根据权利要求1所述的一种周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆涂层，其特征在于：所述基体与二硼化钛纳米陶瓷层接触；所述二硼化钛-二硼化锆涂层的最外层为二硼化锆纳米陶瓷层；所述二硼化钛-二硼化锆涂层的总厚度为1000～1200nm。

5.根据权利要求1所述的一种周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆涂层的制备方法，其特征在于：所述涂层以相邻的二硼化钛纳米陶瓷层和二硼化锆纳米陶瓷层为一个周期，每周期层厚5～30nm，周期性多层结构的周期数为50～200层。

6.根据权利要求1所述的一种周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆涂层的制备方法，其特征在于：包括如下具体步骤：

S1.清洗基体：将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇以15～30kHz分别进行超声清洗10～20min，然后用去离子水漂洗，再用纯度≥99.5％的普氮吹干；

S2.抽真空和离子束刻蚀清洗腔体：将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空度5.0×10^-3Pa～1.0×10^-4Pa，随后开启离子源，向离子源通入80～100sccm氩气，设置离子源功率0.9kW，设置工件支架偏压-300～-500V，此刻蚀清洗过程持续20～30min；

S3.离子束刻蚀基体：转动转架，将基体置于离子源前方，设置偏压-300～-500V，工作时间为15～20min；

S4.制备二硼化钛-二硼化锆涂层：通入氩气80～100sccm，控制真空室气压0.56～0.7Pa，采用双极脉冲磁控溅射的方法，开启并设置电源参数，将样品挡板转置于两个溅射靶前，转动转架，将基体转至两个溅射靶前，起辉，进行预溅射，两个溅射靶分别为二硼化钛陶瓷靶和二硼化锆陶瓷靶，预溅射10～15min后，移开样品挡板，开始正式溅射沉积TiB₂/ZrB₂多层涂层，沉积时间为3h；

S5.沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充气，打开真空室取出样品，在基体表面形成的涂层即为周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆涂层。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述转架和基体的参数设置为：基体偏压-100～-300V，转架自转3rpm/min，公转2～5rpm/min；所述沉积的温度设置为300℃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述电源参数为：频率40kHz、功率3～4kW、二硼化钛陶瓷靶脉冲电源的占空比为25～75％。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述基体，与二硼化钛陶瓷靶和二硼化锆陶瓷靶的距离为6～10cm。

10.根据权利要求1所述的一种周期性多层结构的二硼化钛-二硼化锆涂层在刀具、模具和微电子的表面防护领域中的应用。