CN106977843A - 一种磷化交联石墨烯阻燃复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷化交联石墨烯阻燃复合材料，它是由下述重量份的原料组成的：十二烷基硫醇1‑2、二异氰酸酯0.1‑0.2、聚磷酸铵6‑7、三氯氧磷2‑3、苯酚6‑7、氧化石墨烯18‑25、三羟甲基丙烷1‑2、2,4‑二甲基苯酚17‑20、三氯化铝0.03‑0.1、三烯丙基异氰脲酸酯0.4‑1、聚氯乙烯110‑120，本发明的复合材料具有很好的阻燃性能，氧化石墨烯经过有机化改性后，可以有效的提高其在聚氯乙烯间的分散性，提高了成品的稳定性强度。

Description

一种磷化交联石墨烯阻燃复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种磷化交联石墨烯阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯是一种用途非常广泛的通用塑料，根据添加增塑剂的量的不同，可以制成软质、硬质和半硬质制品，还可以与其他聚合物共混进行改性，做成种类繁多、性能各异的制品，目前为用来非常大的塑料之一，聚氯乙烯材料的机械性能优越、耐气候性好、有优良的电气绝缘性能、加工容易和成本低廉等优点，而为了提高材料的阻燃性能，大多采用添加三氧化二锑、硼酸锌等阻燃剂来提高产品阻燃性能，然后这种添加剂添加量越大，越容易降低其韧性，同时由于其在加工的过程中需要添加增塑剂等助剂存在容易燃烧的缺陷，且燃烧的过程中还会产生大量的毒烟，对人们的生命、财产安全形成了巨大的威胁，同时传统无机添加剂容易在聚氯乙烯间造成团聚，影响成品的稳定性强度。
发明内容
本发明的目的在于针对传统无机添加剂容易在聚氯乙烯间造成团聚，影响成品的稳定性强度、阻燃性差等问题，提供一种磷化交联石墨烯阻燃复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷化交联石墨烯阻燃复合材料，它是由下述重量份的原料组成的：
十二烷基硫醇1-2、二异氰酸酯0.1-0.2、聚磷酸铵6-7、三氯氧磷2-3、苯酚6-7、氧化石墨烯18-25、三羟甲基丙烷1-2、2,4-二甲基苯酚17-20、三氯化铝0.03-0.1、三烯丙基异氰脲酸酯0.4-1、聚氯乙烯110-120。
所述的聚磷酸铵的聚合度n为10-20。
一种磷化交联石墨烯阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取聚磷酸铵，加入到其重量40-51倍的、8-10%的过氧化氢水溶液，搅拌均匀，加入十二烷基硫醇，升高温度为70-75℃，保温搅拌20-30分钟，得羟基阻燃分散液；
（2）取三氯氧磷，加入到其重量10-17倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，在50-60℃下保温搅拌20-30分钟，得磷化分散液；
（3）取苯酚，加热熔融，滴加上述羟基阻燃分散液，滴加完毕后升高温度为30-35℃，加入上述磷化分散液重量的60-70%，保温搅拌10-20分钟，滴加浓度为4-5%的碳酸氢钠水溶液，调节pH为7-8，升高温度为70-76℃，保温搅拌20-30分钟，得阻燃磷化酯溶液；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量40-50倍的无水乙醇中，加入三羟甲基丙烷，在60-70℃下超声10-16分钟，得石墨烯醇分散液；
（5）取2,4-二甲基苯酚、三氯化铝混合，搅拌均匀，升高温度为110-116℃，加入剩余的磷化分散液，降低温度为90-95℃，搅拌反应5-6小时，降低温度为40-50℃，保温搅拌30-40分钟，得酰化磷酸溶液；
（6）将上述酰化磷酸溶液、石墨烯醇分散液混合，送入到反应釜中，滴加浓度为96-98%的硫酸溶液，滴加完毕后升高反应釜温度为210-230℃，保温反应1-2小时，与上述阻燃磷化酯溶液混合，加入三烯丙基异氰脲酸酯，降低温度为70-75℃，保温搅拌3-4小时，脱水，得交联磷酯化石墨烯；
（7）取上述交联磷酯化石墨烯，与聚氯乙烯混合，搅拌均匀，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得所述磷化交联石墨烯阻燃复合材料。
本发明的优点：
本发明首先采用聚磷酸铵通过羟基化处理，与苯酚混合，经过磷化分散液处理得到磷化酯溶液，然后以2,4-二甲基苯酚为原料、三氯化铝为催化剂，在磷化液中反应，得到酰化磷酸溶液，然后再与石墨烯醇分散液混合进行磷酯化反应，得到磷酯化石墨烯，与磷化酯溶液混合，通过三烯丙基异氰脲酸酯交联，当复合材料燃烧时，加入的氧化石墨烯可以促进均匀的致密碳层的形成，而该碳层可以有效的阻止材料内部的热分解产物进入火焰区，并阻止外面的氧气进入复合材料基体中，同时复合交联的磷化酯在燃烧时可以通过脱水催化成碳，对碳层下面的材料起到隔热、隔氧的作用，与氧化石墨烯形成了有效的协同阻隔效果，提高了复合材料的阻燃性能，本发明的氧化石墨烯经过有机化改性后，可以有效的提高其在聚氯乙烯间的分散性，提高了成品的稳定性强度。
具体实施方式
实施例1
一种磷化交联石墨烯阻燃复合材料，它是由下述重量份的原料组成的：
十二烷基硫醇1、二异氰酸酯0.2、聚磷酸铵7、三氯氧磷3、苯酚7、氧化石墨烯25、三羟甲基丙烷1、2,4-二甲基苯酚20、三氯化铝0.1、三烯丙基异氰脲酸酯0.4、聚氯乙烯120。
所述的聚磷酸铵的聚合度n为20。
一种磷化交联石墨烯阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取聚磷酸铵，加入到其重量51倍的、10%的过氧化氢水溶液，搅拌均匀，加入十二烷基硫醇，升高温度为75℃，保温搅拌30分钟，得羟基阻燃分散液；
（2）取三氯氧磷，加入到其重量17倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，在60℃下保温搅拌30分钟，得磷化分散液；
（3）取苯酚，加热熔融，滴加上述羟基阻燃分散液，滴加完毕后升高温度为35℃，加入上述磷化分散液重量的70%，保温搅拌20分钟，滴加浓度为5%的碳酸氢钠水溶液，调节pH为8，升高温度为76℃，保温搅拌30分钟，得阻燃磷化酯溶液；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量50倍的无水乙醇中，加入三羟甲基丙烷，在70℃下超声16分钟，得石墨烯醇分散液；
（5）取2,4-二甲基苯酚、三氯化铝混合，搅拌均匀，升高温度为116℃，加入剩余的磷化分散液，降低温度为95℃，搅拌反应6小时，降低温度为50℃，保温搅拌40分钟，得酰化磷酸溶液；
（6）将上述酰化磷酸溶液、石墨烯醇分散液混合，送入到反应釜中，滴加浓度为98%的硫酸溶液，滴加完毕后升高反应釜温度为230℃，保温反应2小时，与上述阻燃磷化酯溶液混合，加入三烯丙基异氰脲酸酯，降低温度为75℃，保温搅拌4小时，脱水，得交联磷酯化石墨烯；
（7）取上述交联磷酯化石墨烯，与聚氯乙烯混合，搅拌均匀，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得所述磷化交联石墨烯阻燃复合材料。
实施例2
一种磷化交联石墨烯阻燃复合材料，它是由下述重量份的原料组成的：
十二烷基硫醇2、二异氰酸酯0.1、聚磷酸铵6、三氯氧磷2、苯酚6、氧化石墨烯25、三羟甲基丙烷1、2,4-二甲基苯酚17、三氯化铝0.03、三烯丙基异氰脲酸酯0.4、聚氯乙烯110。
所述的聚磷酸铵的聚合度n为10。
一种磷化交联石墨烯阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取聚磷酸铵，加入到其重量40倍的、8%的过氧化氢水溶液，搅拌均匀，加入十二烷基硫醇，升高温度为70℃，保温搅拌20分钟，得羟基阻燃分散液；
（2）取三氯氧磷，加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，在50℃下保温搅拌20分钟，得磷化分散液；
（3）取苯酚，加热熔融，滴加上述羟基阻燃分散液，滴加完毕后升高温度为30℃，加入上述磷化分散液重量的60%，保温搅拌10分钟，滴加浓度为4%的碳酸氢钠水溶液，调节pH为7，升高温度为70℃，保温搅拌20分钟，得阻燃磷化酯溶液；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量40倍的无水乙醇中，加入三羟甲基丙烷，在60℃下超声10分钟，得石墨烯醇分散液；
（5）取2,4-二甲基苯酚、三氯化铝混合，搅拌均匀，升高温度为110℃，加入剩余的磷化分散液，降低温度为90-95℃，搅拌反应5小时，降低温度为40-50℃，保温搅拌30分钟，得酰化磷酸溶液；
（6）将上述酰化磷酸溶液、石墨烯醇分散液混合，送入到反应釜中，滴加浓度为96%的硫酸溶液，滴加完毕后升高反应釜温度为210℃，保温反应1小时，与上述阻燃磷化酯溶液混合，加入三烯丙基异氰脲酸酯，降低温度为70℃，保温搅拌3小时，脱水，得交联磷酯化石墨烯；
（7）取上述交联磷酯化石墨烯，与聚氯乙烯混合，搅拌均匀，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得所述磷化交联石墨烯阻燃复合材料。
性能测试：
将上述实施例1、2中制备的磷化交联石墨烯阻燃复合材料粒子与市售的普通聚氯乙烯粒子在 170℃压床上模压 15min 制成试片，试片尺寸为：100mm×6.5mm×3.2mm，供实验用；
市售的普通聚氯乙烯试片的氧指数为20-23%、实施例1的磷化交联石墨烯阻燃复合材料试片的氧指数为29.6%、实施例2的磷化交联石墨烯阻燃复合材料试片的氧指数为30.2%；
市售的普通聚氯乙烯试片的拉伸强度18-19MPa、实施例1的磷化交联石墨烯阻燃复合材料试片的拉伸强度为23.4MPa、实施例2的磷化交联石墨烯阻燃复合材料试片的拉伸强度为25.1MPa；
市售的普通聚氯乙烯试片的断裂伸长率为205-210%、实施例1的磷化交联石墨烯阻燃复合材料试片的断裂伸长率为304.6%、实施例2的磷化交联石墨烯阻燃复合材料试片的断裂伸长率为312%；
可以看出，本发明的复合材料具有很好的阻燃性、力学性能。

Claims (3)

1.一种磷化交联石墨烯阻燃复合材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
十二烷基硫醇1-2、二异氰酸酯0.1-0.2、聚磷酸铵6-7、三氯氧磷2-3、苯酚6-7、氧化石墨烯18-25、三羟甲基丙烷1-2、2,4-二甲基苯酚17-20、三氯化铝0.03-0.1、三烯丙基异氰脲酸酯0.4-1、聚氯乙烯110-120。
2.根据权利要求1所述的一种羟基磷化阻燃聚碳酸酯材料，其特征在于，所述的聚磷酸铵的聚合度n为10-20。
3.一种如权利要求1、2所述的磷化交联石墨烯阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取聚磷酸铵，加入到其重量40-51倍的、8-10%的过氧化氢水溶液，搅拌均匀，加入十二烷基硫醇，升高温度为70-75℃，保温搅拌20-30分钟，得羟基阻燃分散液；
（2）取三氯氧磷，加入到其重量10-17倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，在50-60℃下保温搅拌20-30分钟，得磷化分散液；
（3）取苯酚，加热熔融，滴加上述羟基阻燃分散液，滴加完毕后升高温度为30-35℃，加入上述磷化分散液重量的60-70%，保温搅拌10-20分钟，滴加浓度为4-5%的碳酸氢钠水溶液，调节pH为7-8，升高温度为70-76℃，保温搅拌20-30分钟，得阻燃磷化酯溶液；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量40-50倍的无水乙醇中，加入三羟甲基丙烷，在60-70℃下超声10-16分钟，得石墨烯醇分散液；
（5）取2,4-二甲基苯酚、三氯化铝混合，搅拌均匀，升高温度为110-116℃，加入剩余的磷化分散液，降低温度为90-95℃，搅拌反应5-6小时，降低温度为40-50℃，保温搅拌30-40分钟，得酰化磷酸溶液；
（6）将上述酰化磷酸溶液、石墨烯醇分散液混合，送入到反应釜中，滴加浓度为96-98%的硫酸溶液，滴加完毕后升高反应釜温度为210-230℃，保温反应1-2小时，与上述阻燃磷化酯溶液混合，加入三烯丙基异氰脲酸酯，降低温度为70-75℃，保温搅拌3-4小时，脱水，得交联磷酯化石墨烯；
（7）取上述交联磷酯化石墨烯，与聚氯乙烯混合，搅拌均匀，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得所述磷化交联石墨烯阻燃复合材料。
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