CN108299683A - 一种磷化酯膨胀型尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷化酯膨胀型尼龙材料，本发明将硅藻土通过磷化处理，然后与季戊四醇共混，在高温下进行酯化反应，得到磷酯溶液，该磷酯溶液不仅将膨胀填料、硅藻土充分有机化，改善了其在尼龙基体中的相容性，降低了团聚，提高了成品材料的稳定性强度，同时磷酸酯在燃烧时可以通过脱水催化成碳，对碳层下面的材料起到隔热、隔氧的作用，使得聚合物的表面形成坚固的保护型炭层，具有很好的阻燃性能。

Description

一种磷化酯膨胀型尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种磷化酯膨胀型尼龙材料及其制备方法。

背景技术

由于尼龙具有良好的机械性能和加工性、耐热性、耐腐蚀性以及自润滑性等优点，其被广泛应用于电子通讯、纺织品、化工制造等各个领域。但是，尼龙也存在缺点，它的化学结构主要是碳和氢组成，尼龙是高度可燃的，在燃烧时会在短时间内迅速释放大量热，燃烧伴随着浓烟，并释放CO，CO2，HCN，NH3，CH4，C2H6 等有毒或易燃气体；且由于尼龙熔体强度较低，因而在燃烧过程中极易产生大量有焰溶滴致使火势迅速蔓延；同时，材料点燃后会在短时间内释放大量热，易引起二次燃烧。从微观结构来看，其燃烧过程解释为：首先尼龙在火焰作用下受热，当温度达到 220℃左右尼龙晶格被彻底破坏，材料逐渐软化熔融，随着温度的进一步升高，材料开始热氧化分解，高分子链的弱键处最先断裂，其分子链上与氮原子上α位相连的亚甲基上的氢首先被自由基攻击氧化，产生氢过氧化物，随之使尼龙主链断裂，分子量降低，热稳定性下降。并且主链断裂后形成的低分子量的链段上的亚甲基也会被游离的自由基攻击，使其彻底分解。产生己内酰胺、苯等可燃气体并向周围扩散，为燃烧继续提供原料，在人们的日常生活和生产中存在潜在的火灾隐患。尼龙在燃烧过程中会产生大量有毒、有腐蚀性的烟气，在火灾中造成严重的后果。鉴于此，当前许多国家都十分重视尼龙的阻燃改性，致力于研制和生产各类阻燃剂；

然而目前阻燃添加型存在与基体相容性不好、卤系阻燃剂有毒、污染环境等缺点，在一定程度上限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中阻燃添加型存在与基体相容性不好、卤系阻燃剂有毒、污染环境等问题，提供一种磷化酯膨胀型尼龙材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种磷化酯膨胀型尼龙材料，它是由下述重量份的原料组成的：

均苯四甲酸二酐4-7份、季戊四醇13-20份、N-甲基吡咯烷酮8-10份、硼砂1-2份、（(聚山梨酯80)） 0.4-0.6份、硅藻土10-12份、辛基苯基环四硅氧烷4-6份、十溴联苯醚0.6-1份、烷基醇酰胺1-2份、硫化亚锡0.1-0.2份、二烷基二硫代磷酸锌0.4-1份、三氯化磷5-8份、膨胀填料10-14份。

所述的膨胀填料是由下述重量份的原料组成的：

碳纳米管10-15份、十二烷基硫醇3-4份、碳源5-7份、十六烷基三甲基氯化铵0.5-1份、碳酸锆铵2-3份、二甲胺1-2份、松香2-3份、氰丙基甲基纤维素3-5份。

所述的碳源为葡萄糖、干酪素中的一种或两种的混合物，当为两种的混合物时，葡萄糖、干酪素的重量比为3-4:1。

所述的膨胀填料的制备方法包括以下步骤：

（1）取氰丙基甲基纤维素，加入到其重量76-80倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为60-65℃，保温搅拌10-15分钟，加入碳酸锆铵，搅拌至常温，得纤维分散液；

（2）取碳源、十六烷基三甲基氯化铵混合，加入到混合料重量3-4倍的去离子水中，搅拌均匀，加入碳纳米管，超声5-10分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，送入到反应釜中，在700-800℃下碳化1-2小时，得复合填料；

（3）取松香，加热软化，加入到上述纤维分散液中，搅拌均匀，加入上述复合填料，送入到65-70℃的恒温水浴中，保温搅拌40-50分钟，加入剩余各原料，出料，送入到烘箱中，80-90℃下干燥完全，冷却，即得所述膨胀填料。

一种磷化酯膨胀型尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）取硅藻土，在700-800℃下煅烧1-2小时，冷却至常温，与均苯四甲酸二酐混合，加入到混合料重量4-7倍的去离子水中，搅拌均匀，得硅藻土分散液；

（2）取三氯化磷，加入到其重量10-17倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二烷基二硫代磷酸锌，搅拌均匀，与上述硅藻土分散液混合，送入到70-75℃的恒温水浴中，保温搅拌1-2小时，得磷化硅藻土溶液；

（3）取季戊四醇，加入到其重量16-20倍的去离子水中，搅拌均匀，加入硫化亚锡，搅拌均匀，得醇分散液；

（4）取上述膨胀填料，加入到N-甲基吡咯烷酮中，升高温度为50-60℃，与上述醇分散液混合，保温搅拌10-20分钟，加入磷化硅藻土，升高温度为90-95℃，保温搅拌2-3小时，得磷酯溶液；

（5）取硼砂、(聚山梨酯80)混合，加入到混合料重量5-9倍的去离子中，搅拌均匀，加入辛基苯基环四硅氧烷，超声2-3分钟，得硅烷分散液；

（6）取上述磷酯溶液、硅烷分散液混合，搅拌均匀，加入剩余各原料，搅拌均匀，送入到烘箱中，60-70℃下干燥完全，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得所述磷化酯膨胀型尼龙材料。

本发明的优点：

本发明将碳源与碳纳米管混合碳化，将碳化料有效的分散到碳纳米管间，得到较为稳定的复合填料，然后将松香软化后与氰丙基甲基纤维素共混，当成品材料经过燃烧时，松香、纤维可以在碳纳米管间形成有效的膨胀碳层，可以有效的阻止材料内部的热分解产物进入火焰区，并阻止外面的氧气进入复合材料基体中，可以明显提高复合材料的阻燃性能；本发明将硅藻土通过磷化处理，然后与季戊四醇共混，在高温下进行酯化反应，得到磷酯溶液，该磷酯溶液不仅将膨胀填料、硅藻土充分有机化，改善了其在尼龙基体中的相容性，降低了团聚，提高了成品材料的稳定性强度，同时磷酸酯在燃烧时可以通过脱水催化成碳，对碳层下面的材料起到隔热、隔氧的作用，使得聚合物的表面形成坚固的保护型炭层，具有很好的阻燃性能。

具体实施方式

实施例1

一种磷化酯膨胀型尼龙材料，它是由下述重量份的原料组成的：

均苯四甲酸二酐7份、季戊四醇20份、N-甲基吡咯烷酮10份、硼砂2份、（(聚山梨酯80)）0.6份、硅藻土12份、辛基苯基环四硅氧烷6份、十溴联苯醚1份、烷基醇酰胺2份、硫化亚锡0.2份、二烷基二硫代磷酸锌1份、三氯化磷8份、膨胀填料14份。

所述的膨胀填料是由下述重量份的原料组成的：

碳纳米管15份、十二烷基硫醇4份、碳源7份、十六烷基三甲基氯化铵1份、碳酸锆铵3份、二甲胺2份、松香3份、氰丙基甲基纤维素5份。

所述的碳源为干酪素。

所述的膨胀填料的制备方法包括以下步骤：

（1）取氰丙基甲基纤维素，加入到其重量80倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为65℃，保温搅拌15分钟，加入碳酸锆铵，搅拌至常温，得纤维分散液；

（2）取碳源、十六烷基三甲基氯化铵混合，加入到混合料重量4倍的去离子水中，搅拌均匀，加入碳纳米管，超声10分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，送入到反应釜中，在800℃下碳化2小时，得复合填料；

（3）取松香，加热软化，加入到上述纤维分散液中，搅拌均匀，加入上述复合填料，送入到70℃的恒温水浴中，保温搅拌50分钟，加入剩余各原料，出料，送入到烘箱中，90℃下干燥完全，冷却，即得所述膨胀填料。

一种磷化酯膨胀型尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）取硅藻土，在800℃下煅烧2小时，冷却至常温，与均苯四甲酸二酐混合，加入到混合料重量7倍的去离子水中，搅拌均匀，得硅藻土分散液；

（2）取三氯化磷，加入到其重量17倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二烷基二硫代磷酸锌，搅拌均匀，与上述硅藻土分散液混合，送入到75℃的恒温水浴中，保温搅拌2小时，得磷化硅藻土溶液；

（3）取季戊四醇，加入到其重量20倍的去离子水中，搅拌均匀，加入硫化亚锡，搅拌均匀，得醇分散液；

（4）取上述膨胀填料，加入到N-甲基吡咯烷酮中，升高温度为60℃，与上述醇分散液混合，保温搅拌20分钟，加入磷化硅藻土，升高温度为95℃，保温搅拌3小时，得磷酯溶液；

（5）取硼砂、(聚山梨酯80)混合，加入到混合料重量9倍的去离子中，搅拌均匀，加入辛基苯基环四硅氧烷，超声3分钟，得硅烷分散液；

（6）取上述磷酯溶液、硅烷分散液混合，搅拌均匀，加入剩余各原料，搅拌均匀，送入到烘箱中，70℃下干燥完全，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得所述磷化酯膨胀型尼龙材料。

实施例2

一种磷化酯膨胀型尼龙材料，它是由下述重量份的原料组成的：

均苯四甲酸二酐4份、季戊四醇13份、N-甲基吡咯烷酮8份、硼砂1份、（(聚山梨酯80)）0.4份、硅藻土10份、辛基苯基环四硅氧烷4份、十溴联苯醚0.6份、烷基醇酰胺1份、硫化亚锡0.1份、二烷基二硫代磷酸锌0.4份、三氯化磷5份、膨胀填料10份。

所述的膨胀填料是由下述重量份的原料组成的：

碳纳米管10份、十二烷基硫醇3份、碳源5份、十六烷基三甲基氯化铵0.5份、碳酸锆铵2份、二甲胺1份、松香2份、氰丙基甲基纤维素3份。

所述的碳源为葡萄糖。

所述的膨胀填料的制备方法包括以下步骤：

（1）取氰丙基甲基纤维素，加入到其重量76倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为60℃，保温搅拌10分钟，加入碳酸锆铵，搅拌至常温，得纤维分散液；

（2）取碳源、十六烷基三甲基氯化铵混合，加入到混合料重量3倍的去离子水中，搅拌均匀，加入碳纳米管，超声5分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，送入到反应釜中，在700℃下碳化1小时，得复合填料；

（3）取松香，加热软化，加入到上述纤维分散液中，搅拌均匀，加入上述复合填料，送入到65℃的恒温水浴中，保温搅拌40分钟，加入剩余各原料，出料，送入到烘箱中，80℃下干燥完全，冷却，即得所述膨胀填料。

一种磷化酯膨胀型尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）取硅藻土，在700℃下煅烧1小时，冷却至常温，与均苯四甲酸二酐混合，加入到混合料重量4倍的去离子水中，搅拌均匀，得硅藻土分散液；

（2）取三氯化磷，加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二烷基二硫代磷酸锌，搅拌均匀，与上述硅藻土分散液混合，送入到70℃的恒温水浴中，保温搅拌1小时，得磷化硅藻土溶液；

（3）取季戊四醇，加入到其重量16倍的去离子水中，搅拌均匀，加入硫化亚锡，搅拌均匀，得醇分散液；

（4）取上述膨胀填料，加入到N-甲基吡咯烷酮中，升高温度为50℃，与上述醇分散液混合，保温搅拌10分钟，加入磷化硅藻土，升高温度为90℃，保温搅拌2小时，得磷酯溶液；

（5）取硼砂、(聚山梨酯80)混合，加入到混合料重量5倍的去离子中，搅拌均匀，加入辛基苯基环四硅氧烷，超声2分钟，得硅烷分散液；

（6）取上述磷酯溶液、硅烷分散液混合，搅拌均匀，加入剩余各原料，搅拌均匀，送入到烘箱中，60℃下干燥完全，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得所述磷化酯膨胀型尼龙材料。

性能测试：

取相同重量的纯尼龙6粒子、本发明的实施例1的磷化酯膨胀型尼龙材料粒子、本发明的实施例2的磷化酯膨胀型尼龙材料粒子进行检测：

测得纯尼龙6粒子的UL-94 为V-2 级别，氧指数值为23-24、最大热释放速率为570.5-600KW/m²；

测得本发明实施例1的磷化酯膨胀型尼龙材料粒子的UL-94 为V-1级别，氧指数值为30、最大热释放速率为361KW/m²；

测得本发明实施例2的磷化酯膨胀型尼龙材料粒子的UL-94 为V-1级别，氧指数值为31、最大热释放速率为375KW/m²；

可以看出，本发明的共轭交联阻燃尼龙材料具有很好的阻燃性能。

Claims (5)

1.一种磷化酯膨胀型尼龙材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：

均苯四甲酸二酐4-7份、季戊四醇13-20份、N-甲基吡咯烷酮8-10份、硼砂1-2份、（(聚山梨酯80)） 0.4-0.6份、硅藻土10-12份、辛基苯基环四硅氧烷4-6份、十溴联苯醚0.6-1份、烷基醇酰胺1-2份、硫化亚锡0.1-0.2份、二烷基二硫代磷酸锌0.4-1份、三氯化磷5-8份、膨胀填料10-14份。

2.根据权利要求1所述的一种磷化酯膨胀型尼龙材料，其特征在于，所述的膨胀填料是由下述重量份的原料组成的：

碳纳米管10-15份、十二烷基硫醇3-4份、碳源5-7份、十六烷基三甲基氯化铵0.5-1份、碳酸锆铵2-3份、二甲胺1-2份、松香2-3份、氰丙基甲基纤维素3-5份。

3.根据权利要求1所述的一种磷化酯膨胀型尼龙材料，其特征在于，所述的碳源为葡萄糖、干酪素中的一种或两种的混合物，当为两种的混合物时，葡萄糖、干酪素的重量比为3-4:1。

4.根据权利要求1所述的一种磷化酯膨胀型尼龙材料，其特征在于，所述的膨胀填料的制备方法包括以下步骤：

（1）取氰丙基甲基纤维素，加入到其重量76-80倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为60-65℃，保温搅拌10-15分钟，加入碳酸锆铵，搅拌至常温，得纤维分散液；

（2）取碳源、十六烷基三甲基氯化铵混合，加入到混合料重量3-4倍的去离子水中，搅拌均匀，加入碳纳米管，超声5-10分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，送入到反应釜中，在700-800℃下碳化1-2小时，得复合填料；

（3）取松香，加热软化，加入到上述纤维分散液中，搅拌均匀，加入上述复合填料，送入到65-70℃的恒温水浴中，保温搅拌40-50分钟，加入剩余各原料，出料，送入到烘箱中，80-90℃下干燥完全，冷却，即得所述膨胀填料。

5.一种如权利要求1所述的磷化酯膨胀型尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）取硅藻土，在700-800℃下煅烧1-2小时，冷却至常温，与均苯四甲酸二酐混合，加入到混合料重量4-7倍的去离子水中，搅拌均匀，得硅藻土分散液；

（2）取三氯化磷，加入到其重量10-17倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二烷基二硫代磷酸锌，搅拌均匀，与上述硅藻土分散液混合，送入到70-75℃的恒温水浴中，保温搅拌1-2小时，得磷化硅藻土溶液；

（3）取季戊四醇，加入到其重量16-20倍的去离子水中，搅拌均匀，加入硫化亚锡，搅拌均匀，得醇分散液；

（4）取上述膨胀填料，加入到N-甲基吡咯烷酮中，升高温度为50-60℃，与上述醇分散液混合，保温搅拌10-20分钟，加入磷化硅藻土，升高温度为90-95℃，保温搅拌2-3小时，得磷酯溶液；

（5）取硼砂、(聚山梨酯80)混合，加入到混合料重量5-9倍的去离子中，搅拌均匀，加入辛基苯基环四硅氧烷，超声2-3分钟，得硅烷分散液；

（6）取上述磷酯溶液、硅烷分散液混合，搅拌均匀，加入剩余各原料，搅拌均匀，送入到烘箱中，60-70℃下干燥完全，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，即得所述磷化酯膨胀型尼龙材料。