CN106972213B - 一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法 - Google Patents

一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铅酸蓄电池领域，公开了一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，包括：（1）充电：以0.16‑0.2C电流充电至电池电压2.5~2.52V/单格；以0.12‑0.15C电流充电至电池电压2.50~2.55V/单格；以0.03‑0.04C电流充电至电池电压2.55~2.58V/单格，当电池电压≥2.35V/单格时，调节电磁场使相同磁极方向相对；（2）恒流放电：以0.5~0.6C电流放电至电池电压为1.85~1.9V/单格，以0.1~0.2C电流放电至电池电压为1.65~1.7V/单格，当放电过程电池电压≤1.95V/单格时，调节电磁场使相反磁极方向相对。本发明方法能够快速恢复电池容量。

Description

一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池领域，尤其涉及一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法.
背景技术
铅酸蓄电池具有原材料来源广且方便易得、造价低、安全性高、性能稳定以及可回收利用等诸多优点，发展至今日仍占据着非常可观的市场份额。随着科技的进步和发展，各行业对铅酸蓄电池提出了新的要求，提高比容量以及循环寿命、降低产品重量是亟需解决的问题。
铅炭电池，是指将高比表面的炭材料(如活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶或碳纳米管等)掺入铅负极，发挥高比表面碳材料的高导电性和对铅基活性物质的分散性，提高铅活性物质的利用率，并能抑制硫酸铅结晶的长大和失活。高比表面积碳材料在高功率充放电和脉冲放电时可提供双电层电容，减弱大电流对负极的损害，它还使铅负极内部具有多孔结构，这有利于高功率充放电下电解液离子的快速迁移。
如申请号为CN201210453728.0的中国专利公开了一种铅碳电池正极铅膏，其原料包括：铅粉85～90份、硫酸7.24～10.6份、石墨烯4～10份、四碱式硫酸铅1～3份、硫酸亚钴0.1～1份、硫酸镁0.3～2份、涤纶纤维0.07～0.09份，所述四碱式硫酸铅的粒径为5～10μm。该发明还公开了该正极铅膏的制备方法及包括正极铅膏的铅碳电池正极板与铅碳电池。该发明通过在铅碳电池正极铅膏中添加石墨烯与粒径5～10μm的四碱式硫酸铅，充分利用石墨烯高比表面积与高导电性的特征，提高铅碳电池的充放电速率，同时发挥粒径5～10μm的四碱式硫酸铅的引晶作用，引导铅碳电池放电时生成易转化为α-PbO2的四碱式硫酸铅，提高电池的循环寿命。
理想的碳添加剂应具有非常高的比表面积和导电性，不过由于铅碳电池负极中添加了高含量、高比表面的碳材料，电池的析氢过电势过低，在电池进行储存时电池的自放电现象严重，通过国标测试方法测试铅碳电池的容量保存率，是其它普通电池测试结果的75～90％左右。
因此铅酸蓄电池在长期存放过程中由于电池的高自放电率，造成的硫酸铅生成，存在容量严重降低的情况。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法。本发明方法在对电池进行容量快速恢复时，采用磁场影响电荷、离子的传输来促进硫酸电解液的混合、活性物质的完全转化，这能比单独通过充电方式恢复电池的初始容量和循环使用寿命更迅捷、快速，同时过程中能有效的促进酸液流动，提高电池的一致性。
本发明的具体技术方案为：一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，包括以下步骤：
(1)充电：采用0.16-0.2C的电流充电至电池电压2.5～2.52V/单格，静置0.2～0.5小时；然后以0.12-0.15C的电流充电至电池电压2.50～2.55V/单格，静置0.2～0.5小时，最后以0.03—0.04C的电流充电至电池电压2.55～2.58V/单格，在充电过程中，当电池电压≥2.35V/单格时，通过调制装置对磁场源调制至特定频率和特定功率，产生电磁场区域影响电池中电荷交换，电磁场调至相同磁极方向面对面。
(2)恒流放电：以0.5～0.6C的电流放电至电池电压为1.85～1.9V/单格，然后以0.1～0.2C的电流放电至电池电压为1.65～1.7V/单格，当放电过程电池电压小于等于1.95V/单格时，通过调制装置对磁场源调制至某一特定频率和特定功率，产生电磁场区域影响电池中电荷交换，电磁场调至相反磁极方向面对面。
本发明在对电池进行容量快速恢复时，采用磁场影响电荷、离子的传输来促进硫酸电解液的混合、活性物质的完全转化，这能比单独通过充电方式恢复电池的初始容量和循环使用寿命更迅捷、快速，同时过程中能有效的促进酸液流动，提高电池的一致性。
作为优选，所述特定频率为12～18kHz，所述特定功率为150～180毫瓦。
作为优选，在步骤(1)的静置阶段，对磁场源施加不同功率交替产生低频、高频波来影响酸液流动，同时对电磁源电极进行正反极调频，频率0.5～10Hz，过程时间控制为0.1～0.3h。
作为优选，所述铅酸蓄电池包括正极板、负极板、隔板和硫酸电解液；所述负极板采用的负极板栅合金中含有Pb，Ca，Sn以及Cr、Co或Zr中的至少一种；且负极板上包覆有隔膜。
上述负极板栅合金是一种具有降低自放电率的电化学贮氢合金，铅钙合金具有高析氢过电位，能有效抑制自放电过程，在板栅中添加Sn，充电过程中极板处于电解液中表面与活性物质之间会容易形成薄的钝化层，钝化层是形成于板栅的硫酸铅和氧化铅的不良导电层，钝化层会影响电池的充电接受能力和放电容量，在板栅表层有Sn有效的抑制由钝化层对电池造成的影响，同时添加Sn能在合金熔融时保护Ca元素不被高温烧解挥发。负极板栅中锆、铬、钴的掺杂可使铅酸蓄电池负极板的析氢过电位更负，增加析氢难度，减少氢气析出，降低使用过程中电解液的消耗量，有利于提高蓄电池寿命和使用时电池容量的快速恢复。
此外，本发明中的隔膜的作用主要是抵挡金属大颗粒物质自由移动穿过隔板与活性物质形成微电路，降低自放电过程。
作为优选，所述负极板栅合金的成分为：Pb 94.7～98.5wt％，Ca 0.5～1.5wt％，Sn 0.3～0.8wt％以及Cr 0.03～0.9wt％、Co 0.2～1.2wt％、Zr 0.05～1.7wt％中的至少一种；上述各成分含量总和为100wt％。
在上述配方范围中，负极板栅合金的性能更佳。
作为优选，所述隔膜为完全包覆于负极板的两面，隔膜为聚烯烃基微孔膜。
作为优选，所述聚烯烃基微孔膜为聚丙烯微孔膜或聚乙烯微孔膜。
作为优选，所述聚烯烃基微孔膜的孔径为0.1-1.8微米。
作为优选，所述负极板的铅膏配方为：98.2～99.4wt％的氧化铅粉、0.1～1.2wt％的碳材料、0.05～0.4wt％的萘磺酸甲醛缩合物和0.08～0.8wt％的有机膨胀剂，上述各成分含量总和为100wt％。
通常铅膏中添加有木质素，由于木质素具有较高的热敏感度，在高温条件下易溶解，而且在电池使用的过程中会发生降解溶于电解液中。使得高比表面的碳材料与活性物质完全接触，造成析氢量的增加，而萘磺酸甲醛缩合物采用磺化芳烃聚合物制备合成，结构稳定，能有效附着在碳材料的表面，氢离于不容易获得电子而生成中性的氢分子，相当于提高氢的析出电位，可以减少氢的析出。同时具有独特的长链结构，能有效的提高其充放过程中收缩膨胀中的附着力。
有机膨胀剂的作用是有机膨胀剂吸附在过程中铅的表面，在蓄电池放电期间，抑制连续生成硫酸铅钝化层的沉积，辅助生成多孔的硫酸铅层，能有效的提高负极活性物质的电化学活性表面积。同时负极在循环过程中极板之间间隙是不断收缩的，通过在活性物质中添加有机膨胀剂起到隔绝的作用，延缓其收缩的过程，有利于容量的保持。
作为优选，所述萘磺酸甲醛缩合物的分子量为7000～15000。上述分子量范围的萘磺酸甲醛缩合物效果更佳。
作为优选，所述硫酸电解液中含有：硫酸钠0.2-0.8wt％、磷酸和磷酸盐0.1—0.3wt％、硫酸亚锡0.05～0.4wt％、果酸0.5-1.2wt％；所述硫酸电解液的密度为1.2～1.26g/cm3。
加入磷酸、硫酸钠、硫酸亚锡、硫酸钠会在硫酸铅晶体上形成吸附，阻止硫酸铅晶体长大，随着新的硫酸铅晶核不断生成，形成细小的硫酸铅晶体，能有利于硫酸铅跟铅之间的相互转化。同时利于硫酸电解液活性物质中的扩散，使参加电化学反应的活性物质量增多。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、采用磁场影响电荷、离子的传输来促进硫酸电解液的混合、活性物质的完全转化，这能比单独通过充电方式恢复电池的初始容量和循环使用寿命更迅捷、快速，同时过程中能有效的促进酸液流动，提高电池的一致性。
2、通过添加贮氢或者高析氢过电位金属掺杂在板栅合金中来降低其析氢过电位，同时通过改性添加剂来降低碳材料的比表面积，减少在碳材料表面的析氢量。
3、采用微孔隔膜包附在负极板表面抵挡金属大颗粒物质自由移动穿过隔板与活性物质形成微电路，降低自放电过程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，包括以下步骤：
(1)充电：采用0.16C的电流充电至电池电压2.5V/单格，静置0.2小时；然后以0.12C的电流充电至电池电压2.50V/单格，静置0.2小时，最后以0.03C的电流充电至电池电压2.55V/单格，在充电过程中，当电池电压≥2.35V/单格时，通过调制装置对磁场源调制至特定频率(15kHz)和特定功率(120毫瓦)，产生电磁场区域影响电池中电荷交换，电磁场调至相同磁极方向面对面；在静置阶段，对磁场源施加不同功率交替产生低频、高频波来影响酸液流动，同时对电磁源电极进行正反极调频，频率10Hz，过程时间控制为0.2h。
(2)恒流放电：以0.5C的电流放电至电池电压为1.85V/单格，然后以0.1C的电流放电至电池电压为1.65V/单格，当放电过程电池电压小于等于1.95V/单格时，通过调制装置对磁场源调制至某一特定频率(15kHz)和特定功率(120毫瓦)，产生电磁场区域影响电池中电荷交换，电磁场调至相反磁极方向面对面。
其中，所述的铅酸蓄电池，包括正极板、负极板、玻璃纤维隔板和硫酸电解液。
所述负极板采用的负极板栅合金的成分为：Pb 96.8wt％，Ca 1.5wt％，Sn0.8wt％，Cr 0.25wt％，Co 0.6wt％，Zr 0.05wt％。
所述负极板上包覆有聚丙烯微孔膜，微孔膜的孔径为1.0微米。
所述负极板的铅膏配方为：99.1wt％的氧化铅粉、0.4wt％的碳材料、0.08wt％的萘磺酸甲醛缩合物(分子量为7548)和0.42wt％的有机膨胀剂木质素。
所述硫酸电解液中含有：硫酸钠0.2wt％、磷酸和磷酸盐0.1wt％、硫酸亚锡0.4wt％、果酸0.8wt％。所述硫酸电解液的密度为1.22g/cm3。
实施例2
一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，包括以下步骤：
(1)充电：采用0.18C的电流充电至电池电压2.52V/单格，静置0.5小时；然后以0.15C的电流充电至电池电压2.55V/单格，静置0.5小时，最后以0.04C的电流充电至电池电压2.58V/单格，在充电过程中，当电池电压≥2.35V/单格时，通过调制装置对磁场源调制至特定频率(18kHz)和特定功率(180毫瓦)，产生电磁场区域影响电池中电荷交换，电磁场调至相同磁极方向面对面；在静置阶段，对磁场源施加不同功率交替产生低频、高频波来影响酸液流动，同时对电磁源电极进行正反极调频，频率0.5Hz，过程时间控制为0.3h。
(2)恒流放电：以0.6C的电流放电至电池电压为1.9V/单格，然后以0.2C的电流放电至电池电压为1.7V/单格，当放电过程电池电压小于等于1.95V/单格时，通过调制装置对磁场源调制至某一特定频率(18kHz)和特定功率(180毫瓦)，产生电磁场区域影响电池中电荷交换，电磁场调至相反磁极方向面对面。
所述的铅酸蓄电池，包括正极板、负极板、玻璃纤维隔板和硫酸电解液。
所述负极板采用的负极板栅合金的成分为：Pb 97.5wt％，Ca 1.5wt％，Sn0.5wt％，Co 0.5wt％。
所述负极板上包覆有聚乙烯微孔膜，微孔膜的孔径为1微米。
所述负极板的铅膏配方为：98.5wt％的氧化铅粉、0.6wt％的碳材料、0.15wt％的萘磺酸甲醛缩合物(分子量为14889)和0.75wt％的有机膨胀剂木质素。
所述硫酸电解液中含有：硫酸钠0.5wt％、磷酸和磷酸盐0.3wt％、硫酸亚锡0.25wt％、果酸1wt％。所述硫酸电解液的密度为1.25g/cm3。
实施例3
一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，包括以下步骤：
(1)充电：采用0.2C的电流充电至电池电压2.51V/单格，静置0.4小时；然后以0.14C的电流充电至电池电压2.53V/单格，静置0.4小时，最后以0.03C的电流充电至电池电压2.56V/单格，在充电过程中，当电池电压≥2.35V/单格时，通过调制装置对磁场源调制至特定频率(15kHz)和特定功率(165毫瓦)，产生电磁场区域影响电池中电荷交换，电磁场调至相同磁极方向面对面；在静置阶段，对磁场源施加不同功率交替产生低频、高频波来影响酸液流动，同时对电磁源电极进行正反极调频，频率5Hz，过程时间控制为0.1h。
(2)恒流放电：以0.55C的电流放电至电池电压为1.88V/单格，然后以0.15C的电流放电至电池电压为1.68V/单格，当放电过程电池电压小于等于1.95V/单格时，通过调制装置对磁场源调制至某一特定频率(15kHz)和特定功率(165毫瓦)，产生电磁场区域影响电池中电荷交换，电磁场调至相反磁极方向面对面。
所述的铅酸蓄电池，包括正极板、负极板、玻璃纤维隔板和硫酸电解液。
所述负极板采用的负极板栅合金的成分为：Pb 96.45wt％，Ca 1wt％，Sn0.55wt％，Cr 0.45wt％，Co 0.7wt％，Zr 0.85wt％。
所述负极板上包覆有聚丙烯微孔膜，微孔膜的孔径为0.1微米。
所述负极板的铅膏配方为：98.69wt％的氧化铅粉、0.65wt％的碳材料、0.22wt％的萘磺酸甲醛缩合物(分子量为7213)和0.44wt％的有机膨胀剂木质素。
所述硫酸电解液中含有：硫酸钠0.8wt％、磷酸和磷酸盐0.2wt％、硫酸亚锡0.05wt％、果酸0.5wt％。所述硫酸电解液的密度为1.2g/cm3。
实施例4
一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，包括以下步骤：
(1)充电：采用0.16C的电流充电至电池电压2.5V/单格，静置0.2小时；然后以0.12C的电流充电至电池电压2.50V/单格，静置0.2小时，最后以0.03C的电流充电至电池电压2.55V/单格，在充电过程中，当电池电压≥2.35V/单格时，通过调制装置对磁场源调制至特定频率(12kHz)和特定功率(150毫瓦)，产生电磁场区域影响电池中电荷交换，电磁场调至相同磁极方向面对面；在静置阶段，对磁场源施加不同功率交替产生低频、高频波来影响酸液流动，同时对电磁源电极进行正反极调频，频率8Hz，过程时间控制为0.1h。
(2)恒流放电：以0.5C的电流放电至电池电压为1.85V/单格，然后以0.1C的电流放电至电池电压为1.65V/单格，当放电过程电池电压小于等于1.95V/单格时，通过调制装置对磁场源调制至某一特定频率(12kHz)和特定功率(150毫瓦)，产生电磁场区域影响电池中电荷交换，电磁场调至相反磁极方向面对面。
所述的铅酸蓄电池，包括正极板、负极板、玻璃纤维隔板和硫酸电解液。
所述负极板采用的负极板栅合金的成分为：Pb 96.27wt％，Ca 0.5wt％，Sn0.3wt％，Cr 0.03wt％，Co 1.2wt％，Zr 1.7wt％。
所述负极板上包覆有聚乙烯微孔膜，微孔膜的孔径为0.9微米。
所述负极板的铅膏配方为：98.67wt％的氧化铅粉、1.2wt％的碳材料、0.05wt％的萘磺酸甲醛缩合物(分子量为8521)和0.08wt％的有机膨胀剂木质素。
所述硫酸电解液中含有：硫酸钠0.8wt％、磷酸和磷酸盐0.3wt％、硫酸亚锡0.4wt％、果酸1.2wt％。所述硫酸电解液的密度为1.26g/cm3。
对比例1
以0.15C2的电流充电至2.42～2.45V/单格，后以恒定电压值2.45V/单格充电至电流值小于等于0.013C2，静置10～15min，在电压值为14.5V浮充4小时。
采用实施例1的容量恢复方法与采用对比例1的方法对电池进行容量恢复后，电池容量放电结果如下：
对比例1 实施例1
一次放电时间(min) 117 118
二次放电时间(min) 124 132
三次放电时间(min) 129 130
由此可知，实施例1的的放电时间更长，因此实施例1的方法更为有效。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）充电：采用0.16-0.2C 的电流充电至电池电压2.5~2.52V/单格，静置0.2~0.5小时；然后以0.12-0.15C的电流充电至电池电压2.50~2.55V/单格，静置0.2~0.5小时，最后以0.03-0.04C的电流充电至电池电压2.55 ~2.58V/单格，在充电过程中，当电池电压≥2.35V/单格时，通过调制装置对磁场源调制至12~18 kHz和150~180 毫瓦，产生电磁场区域影响电池中电荷交换，电磁场调至相同磁极方向面对面；
（2）恒流放电：以0.5~0.6C的电流放电至电池电压为1.85~1.9V/单格，然后以0.1~0.2C的电流放电至电池电压为1.65~1.7V/单格，当放电过程电池电压小于等于1.95V/单格时，通过调制装置对磁场源调制至12~18 kHz和150~180 毫瓦，产生电磁场区域影响电池中电荷交换，电磁场调至相反磁极方向面对面。
2.如权利要求1所述的一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，其特征在于，在步骤（1）的静置阶段，对磁场源施加不同功率交替产生低频、高频波来影响酸液流动，同时对电磁源电极进行正反极调频，频率0.5~10Hz，过程时间控制为0.1~0.3h。
3.如权利要求1所述的一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，其特征在于，所述铅酸蓄电池包括正极板、负极板、隔板和硫酸电解液；所述负极板采用的负极板栅合金中含有Pb，Ca，Sn以及Cr、Co或Zr中的至少一种；且负极板上包覆有隔膜。
4.如权利要求3所述的一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，其特征在于，所述负极板栅合金的成分为：Pb 94.7~98.5wt%，Ca 0.5~1.5wt%，Sn 0.3~0.8wt%以及Cr 0.03~0.9wt%、Co 0.2~1.2wt%、Zr 0.05~1.7wt%中的至少一种；上述各成分含量总和为100wt%。
5.如权利要求3所述的一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，其特征在于，所述隔膜为完全包覆于负极板的两面，隔膜为聚烯烃基微孔膜。
6.如权利要求5所述的一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，其特征在于，所述聚烯烃基微孔膜的孔径为0.1-1.8微米。
7.如权利要求3所述的一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，其特征在于，所述负极板的铅膏配方为：98.2~99.4wt%的氧化铅粉、0.1~1.2wt%的碳材料、0.05~0.4wt%的萘磺酸甲醛缩合物和0.08~0.8wt%的有机膨胀剂，上述各成分含量总和为100wt%。
8.如权利要求7所述的一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，其特征在于，所述萘磺酸甲醛缩合物的分子量为7000~15000。
9.如权利要求3所述的一种铅酸蓄电池的容量快速恢复方法，其特征在于，所述硫酸电解液中含有：硫酸钠0.2-0.8wt%、磷酸和磷酸盐0.1-0.3wt%、硫酸亚锡0.05~0.4wt%、果酸0.5-1.2wt%；所述硫酸电解液的密度为1.2~1.26g/cm3。
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