CN106964398A - 加氢异构脱蜡催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢异构脱蜡催化剂及其制备方法,该加氢异构脱蜡催化剂,由催化剂载体在浸渍液中负载上活性金属组分后,经干燥焙烧制得,所述浸渍液中含有Pt金属盐、第二金属离子Sm3+和第三金属离子铈Ce3+。该加氢异构脱蜡催化剂的制备方法,包括如下步骤:1)准备催化剂载体;2)将催化剂载体投入所述浸渍液中进行浸渍处理,浸渍时间为2~24h;3)对浸渍后的催化剂载体进行干燥、焙烧,得到催化剂成品。本发明通过在含Pt浸渍液中引入第二金属离子Sm3+、第三金属离子铈Ce3+改性,与Pt形成新的三金属络合团簇,大大改善了贵金属在载体表面的分散度,制备相同加氢异构催化活性的催化剂所需的Pt负载量得到降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢异构脱蜡催化剂,特别是指一种加氢异构脱蜡催化剂及其制备方法。
背景技术
润滑油基础油生产的常用技术有溶剂脱蜡、催化脱蜡和加氢异构脱蜡。加氢异构脱蜡是面向21世纪生产高质量第Ⅱ、Ⅲ类润滑油基础油的一项新技术,于20世纪90年代出现,是近年来石油炼制领域的重大技术突破。
加氢异构脱蜡的特点是,把油中的蜡通过异构化反应转化成润滑油基础油。它不是像溶剂脱蜡那样,通过物理方法把蜡与油分开;也不是像催化脱蜡那样,把蜡裂化为气体和石脑油等轻组分。同一种原料油,采用异构脱蜡、溶剂脱蜡、催化脱蜡技术进行脱蜡,生产粘度指数相同、倾点相同的基础油,异构脱蜡技术得到的基础油收率最高。与催化脱蜡技术相比,异构脱蜡技术不仅得到的基础油收率和粘度指数高(相同生产条件下),而且副产的中间馏分油(如副产柴油或溶剂油)收率要高得多,经济效益也高。溶剂脱蜡副产石蜡,难以生产凝点很低的基础油,投产和操作费用最高。因此加工加氢裂化尾油或高含蜡油采用加氢异构脱蜡技术来生产APIⅡ、Ⅲ类润滑油基础油是最好的选择。
加氢异构脱蜡催化剂大量采用SAPO-11、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23等分子筛为载体,加氢活性较强的贵金属Pt做活性组分。催化剂的金属活性位和酸性功能位需要合理的配合,改善金属的分散度非常关键。而且贵金属负载量直接与催化剂的成本息息相关,对于催化剂是否具有工业应用价值具有决定性的影响。常规的负载方法很难实现金属Pt在分子筛载体上的高度分散。一般通过改善贵金属前驱体种类,添加单一的Mn、Sn、Sm助剂,改善浸渍液浓度和浸渍液次数对原子簇晶粒大小及金属分散度影响。
然而,添加单一的Mn、Sn、Sm助剂,只能在一定程度上提高Pt金属在载体上的分散度,Pt金属的利用率难以实现更大化;另一方面,由于负载有Pt金属的分子筛载体在进行活化还原时,容易发生团聚,导致单位质量Pt的反应活性降低,加氢异构脱蜡催化剂的应用成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够改善贵金属在载体表面分散度、提高催化剂加氢异构反应性能的加氢异构脱蜡催化剂及其制备方法。
为实现上述目的,本发明所提供的加氢异构脱蜡催化剂,由催化剂载体在浸渍液中负载上活性金属组分后,再经过干燥、焙烧制得;所述浸渍液中含有Pt金属盐、第二金属离子Sm3+和第三金属离子铈Ce3+。在浸渍液中,第二金属离子Sm3+、第三金属离子铈Ce3+作为助剂,在溶液中与Pt形成三金属络合团簇结构。在对制得的催化剂进行活化时,助剂Sm3+、Ce3+不能完全被氢还原,形成Pt金属、助剂氧化物层和催化剂载体之间的三明治结构。
优选地,所述Pt金属盐为H2PtCl6、PtCl4或[Pt(NH3)4Cl2]。
优选地,所述第二金属离子、第三金属金属离子的加入形式为硝酸盐或醋酸盐。
优选地,该催化剂中,Pt的含量以元素计为0.1~1.0wt%;Sm3+的含量以元素计为0.1~1.0wt%;Ce3+的含量以元素计为0.1~1.0wt%。更优选地,该催化剂中,Pt的含量以元素计为0.1~0.6wt%;Sm3+的含量以元素计为0.1~0.6wt%;Ce3+的含量以元素计为0.1~0.6wt%。
优选地,所述催化剂载体以分子筛和小孔氧化铝为主要原料制得,其中,分子筛占催化剂成品重量的20%~80%,优选为40%~75%;所述分子筛为ZSM-22、ZSM-23和SAPO-11分子筛中的一种或多种复合。上述分子筛可按照现有技术合成,以SAPO-11分子筛为例,其制备步骤如下:①将2g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18g乙醇中;②将23.1g磷酸(AR,85%)与72.0g去离子水在38℃水浴中混合均匀,加入15.2g拟薄水铝石(山东铝粉,三氧化二铝含量67%),在38℃水浴中搅拌0.5h,得到磷酸铝溶胶;③然后缓慢加入11.2g二正丙胺(DPA,AR,99%)继续搅拌0.5h;加入6.3g正硅酸乙酯(AR,99%),继续搅拌0.5h,再加入20g①溶液,继续搅拌2h;④将上述溶液装入高压反应釜中,在130℃下老化2h,再升温至190℃,晶化36h;⑤将得到的晶体经过洗涤、过滤后于120℃干燥12h,得到SAPO-11分子筛原粉;⑥将原粉在600℃下焙烧6h,得到SAPO-11分子筛。
前述加氢异构脱蜡催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)准备催化剂载体;
2)将催化剂载体投入所述浸渍液中进行浸渍处理,浸渍时间为2~24h;
3)对浸渍后的催化剂载体进行干燥、焙烧得到催化剂成品。
优选地,步骤2)中,浸渍时间为4~16h;
优选地,步骤3)中,干燥温度为100~140℃,干燥时间1~12h,更优选的,干燥温度为100~120℃,干燥时间为4~12h;焙烧温度为500~550℃,焙烧时间4~12h,更优选的,焙烧温度为510~550℃,焙烧时间为4~8h。
本发明的有益效果是:本发明通过在含Pt浸渍液中引入第二金属离子Sm3+、第三金属离子铈Ce3+改性,与Pt形成新的三金属络合团簇;同时由于助剂Sm3+、Ce3+不能完全被氢还原,在催化剂活化还原时形成Pt金属、助剂氧化物层和催化剂载体之间的三明治结构,阻止了Pt金属颗粒在还原过程的团聚。因此,本发明改善了贵金属在载体表面的分散度,制备相同加氢异构催化活性的催化剂所需的Pt负载量得到降低,节省了成本,产生明显的经济效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例制备加氢异构脱蜡催化剂的步骤如下:
1)制备SAPO-11分子筛:①将2g十六烷基三乙氧基有机硅季铵盐溶解在18g乙醇中;②将23.1g磷酸(AR,85%)与72.0g去离子水在38℃水浴中混合均匀,加入15.2g拟薄水铝石(山东铝粉,三氧化二铝含量67%),在38℃水浴中搅拌0.5h,得到磷酸铝溶胶;③然后缓慢加入11.2g二正丙胺(DPA,AR,99%)继续搅拌0.5h;加入6.3g正硅酸乙酯(AR,99%),继续搅拌0.5h,再加入20g①溶液,继续搅拌2h;④将上述溶液装入高压反应釜中,在130℃下老化2h,再升温至190℃,晶化36h;⑤将得到的晶体经过洗涤、过滤后于120℃干燥12h,得到SAPO-11分子筛原粉;⑥将原粉在600℃下焙烧6h,得到SAPO-11分子筛。
2)制备浸渍液及加氢异构脱蜡催化剂:取定量SAPO-11分子筛,再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合,加入适量硝酸,挤条成型,在100℃干燥1h,在550℃焙烧4h;采用H2PtCl6金属盐配制含Pt浸渍液;浸渍中增加第二金属盐Sm(NO3)3,第三金属盐Ce(NO3)3,与Pt形成新的三金属络合团簇。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体,催化剂中Pt占0.1%wt,Sm占0.1wt%,Ce占0.1wt%。在室温下浸渍2h后移入100℃烘箱干燥1h,干燥后的催化剂放入马弗炉550℃焙烧4h,即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂A。
实施例2
本实施例制备加氢异构脱蜡催化剂的步骤如下:
1)制备ZSM-22分子筛:将3.5g的KOH,1.666g的Al2(SO4)·18H2O和8.34g的1,6—己二胺(DAH)分别溶于30ml蒸馏水中制成溶液,剧烈搅拌下,将硫酸铝溶液缓缓滴加到氢氧化钾溶液中,随后将1,6—己二胺溶液缓缓滴加入上述混合溶液中,得到澄清的A溶液,B溶液由56ml硅溶胶(25%SiO2,0.25%Na2O)与37ml蒸馏水配制而成,在剧烈搅拌下,将B溶液缓缓滴入A溶液,继续搅拌30min,得到白色凝胶,其摩尔组成近似为:50SiO2·Al2O3·13.5KOH·15NH2(CH2)6NH2·2000H2O。将凝胶转移到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在旋转烘箱60r/min内,于438K晶化32h,晶化结束后,产物洗涤至中性,378K下干燥12h,放入管式石英炉中,空气气氛中以3K/min的速率升温至823K,焙烧12h即得ZSM-22分子筛。
2)制备浸渍液及加氢异构脱蜡催化剂:取定量ZSM-22分子筛,再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合,加入适量硝酸,挤条成型,在90℃干燥5h,在550℃焙烧8h;采用PtCl4金属盐配制含Pt浸渍液;浸渍中增加第二金属盐Sm(NO3)3,第三金属盐Ce(NO3)3,与Pt形成新的三金属络合团簇。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体,催化剂中Pt占1.0%wt,Sm占1.0wt%,Ce占1.0wt%。在室温下浸渍24h后移入140℃烘箱干燥12h,干燥后的催化剂放入马弗炉500℃焙烧12h,即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂B。
实施例3
本实施例制备加氢异构脱蜡催化剂的步骤如下:
1)制备ZSM-23分子筛:按120SiO2·Al2O3·18.2吡咯烷·1.8NaOH·H2O的化学计量配比将铝酸钠溶于水中,然后加入氢氧化钠,搅拌下再加入吡咯烷,最后将硅溶胶加入上述混合液中,搅拌1h后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,密封。放入烘箱中,在448K下晶化不小于72h,晶化结束后,将结晶固体产物与母液分离,用去离子水洗涤至中性,在383K下干燥20h,在空气气氛下在823K的马弗炉中焙烧8h,即得到ZSM-23分子筛。
2)制备浸渍液及加氢异构脱蜡催化剂制备:取定量ZSM-23分子筛,再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合,加入适量硝酸,挤条成型,在80℃干燥12h,在550℃焙烧4h;采用Pt(NH3)4Cl2金属盐配制含Pt浸渍液;浸渍中增加第二金属盐Sm(NO3)3,第三金属盐Ce(NO3)3,与Pt形成新的三金属络合团簇。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体,催化剂中Pt占0.5%wt,Sm占0.1wt%,Ce占0.5wt%。在室温下浸渍12h后移入120℃烘箱干燥4h,干燥后的催化剂放入马弗炉520℃焙烧8h,即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂C。
实施例4
1)制备SAPO-11分子筛:方法同实施例1。
2)制备浸渍液及加氢异构脱蜡催化剂:取定量SAPO-11分子筛,再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合,加入适量硝酸,挤条成型,在100℃干燥1h,在550℃焙烧4h;采用H2PtCl6金属盐配制含Pt浸渍液;浸渍中增加第二金属盐Sm(NO3)3,第三金属盐Ce(NO3)3,与Pt形成新的三金属络合团簇。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体,催化剂中Pt占0.1%wt,Sm占0.5wt%,Ce占0.6wt%。在室温下浸渍16h后移入120℃烘箱干燥6h,干燥后的催化剂放入马弗炉550℃焙烧8h,即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂D。
实施例5
本实施例制备加氢异构脱蜡催化剂的步骤如下:
1)制备ZSM-22分子筛方法同实施例2,。
2)制备浸渍液及加氢异构脱蜡催化剂:取定量ZSM-22分子筛,再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合,加入适量硝酸,挤条成型,在90℃干燥5h,在550℃焙烧8h;采用PtCl4金属盐配制含Pt浸渍液;浸渍中增加第二金属盐Sm(NO3)3,第三金属盐Ce(NO3)3,与Pt形成新的三金属络合团簇。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体,催化剂中Pt占0.2%wt,Sm占0.2wt%,Ce占0.2wt%。在室温下浸渍4h后移入100℃烘箱干燥8h,干燥后的催化剂放入马弗炉500℃焙烧6h,即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂E。
实施例6
本实施例制备加氢异构脱蜡催化剂的步骤如下:
1)制备ZSM-23分子筛,方法同实施例3。
2)制备浸渍液及加氢异构脱蜡催化剂:取定量ZSM-23分子筛,再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合,加入适量硝酸,挤条成型,在80℃干燥12h,在550℃焙烧4h;采用Pt(NH3)4Cl2金属盐配制含Pt浸渍液;浸渍中增加第二金属盐Sm(NO3)3,第三金属盐Ce(NO3)3,与Pt形成新的三金属络合团簇。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体,催化剂中Pt占0.6%wt,Sm占0.2wt%,Ce占0.5wt%。在室温下浸渍12h后移入140℃烘箱干燥10h,干燥后的催化剂放入马弗炉550℃焙烧8h,即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂F。
对比例1
本对比例制备加氢异构脱蜡催化剂的步骤如下:
1)制备SAPO-11分子筛,方法同实施例1。
2)制备加氢异构脱蜡催化剂:取定量SAPO-11分子筛,再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合,加入适量硝酸,挤条成型,在110℃干燥12h,在600℃焙烧4h;采用H2PtCl6金属盐配制含Pt浸渍液;浸渍中增加第二金属盐Sm(NO3)3,不添加第三金属Ce盐,与Pt形成新的三金属络合团簇。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体,催化剂中Pt占0.5%wt,Sm占0.2wt%。在室温下浸渍24h后移入140℃烘箱干燥12h,干燥后的催化剂放入马弗炉550℃焙烧6h,即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂G。
对比例2
1)制备ZSM-22分子筛,方法同实施例2。
2)制备加氢异构脱蜡催化剂:取定量ZSM-22分子筛,再将分子筛粉末与小孔氧化铝混合,加入适量硝酸,挤条成型,在80℃干燥2h,在550℃焙烧4h;采用PtCl4金属盐配制含Pt浸渍液;浸渍中不添加第二金属Sm盐和第三金属Ce盐。将浸渍液同步浸渍到已经成型的催化剂载体,催化剂中Pt占0.1%wt。在室温下浸渍4h后移入100℃烘箱干燥2h,干燥后的催化剂放入马弗炉500℃焙烧4h,即可得到改性的加氢异构脱蜡催化剂H。
催化剂分散度表征结果如表1所示:
表1助剂Ce对Pt分散度的影响
从上表可知,本发明大大改善了贵金属Pt在载体表面的分散度,提高了单位质量Pt的催化活性,使制备相同加氢异构催化活性的催化剂所需的Pt负载量得到降低,节省了成本,产生明显的经济效益。
Claims (11)
1.一种加氢异构脱蜡催化剂,由催化剂载体在浸渍液中负载上活性金属组分后,再经过干燥、焙烧制得;其特征在于:所述浸渍液中含有Pt金属盐、第二金属离子Sm3+和第三金属离子铈Ce3+。
2.根据权利要求1所述的加氢异构脱蜡催化剂,其特征在于:在所述浸渍液中,第二金属离子Sm3+、第三金属离子Ce3+与Pt形成三金属络合团簇结构。
3.根据权利要求1所述的加氢异构脱蜡催化剂,其特征在于:所述Pt金属盐为H2PtCl6、PtCl4或[Pt(NH3)4Cl2]。
4.根据权利要求1所述的加氢异构脱蜡催化剂,其特征在于:所述第二金属离子、第三金属金属离子的加入形式为硝酸盐或醋酸盐。
5.根据权利要求1所述的加氢异构脱蜡催化剂,其特征在于:该催化剂中,Pt的含量以元素计为0.1~1.0wt%;Sm3+的含量以元素计为0.1~1.0wt%;Ce3+的含量以元素计为0.1~1.0wt%。
6.根据权利要求5所述的加氢异构脱蜡催化剂,其特征在于:该催化剂中,Pt的含量以元素计为0.1~0.6wt%;Sm3+的含量以元素计为0.1~0.6wt%;Ce3+的含量以元素计为0.1~0.6wt%。
7.根据权利要求1所述的加氢异构脱蜡催化剂,其特征在于:所述催化剂载体以分子筛和小孔氧化铝为主要原料制得,其中分子筛占催化剂成品重量的20%~80%。
8.根据权利要求7所述的加氢异构脱蜡催化剂,其特征在于:所述分子筛为ZSM-22、ZSM-23和SAPO-11分子筛中的一种或多种。
9.一种如权利要求1~8中任一项所述的加氢异构脱蜡催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
1)准备催化剂载体;
2)将催化剂载体投入所述浸渍液中进行浸渍处理,浸渍时间为2~24h;
3)对浸渍后的催化剂载体进行干燥、焙烧,得到催化剂成品。
10.根据权利要求9所述的加氢异构脱蜡催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2)中,浸渍时间为4~16h。
11.根据权利要求9所述的加氢异构脱蜡催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3)中,干燥温度为100~140℃,干燥时间1~12h;焙烧温度为500~550℃,焙烧时间4~12h。
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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