CN1069476A - 高强度硅酸钙成型体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

这种高强度硅酸钙成型体中，雪硅钙石、硅酸钙 凝胶及石英混合存在，还含有玻璃纤维及料浆，该成 型体进行粉末X-射线回射试验时Ti/Qi为0.1～ 1.0，而且绝干表观密度为0.3～0.7克/厘米³，可广 泛用作不燃性建材，其性能与天然木材相似。

Description

本发明涉及高强度硅酸钙成形体及其制造方法。

由钙质材料、硅质材料与水热合成获得的硅酸钙成形体，具有质轻、高强度、耐热、不燃性等优点，广泛地用于建材等领域，而且，最近，有不少建议，利用硅酸钙的这些性质，生产一种材料，使其具有类似天然木材的表观比重强度及切削、切断、研磨等加工性、钉子可钉性、粘接性等。

然而，在现实中，使其同时具备上述各种特性是不容易的，实际上，这种建筑材料现在还没有。迄今为止，作为这种材料的代表多用玻璃纤维来强化硬硅钙石的基体，但是，仅此，玻璃纤维与硬硅钙石间粘着力弱，通常，还要加入重量百分比为5～10%的合成树脂，以增加其粘接力。确实，这样处理可以强化与玻璃纤维的粘接力，弯曲强度也很满意。但是，由于加了百分之几的合成树脂，变得易燃，耐热性也很差，而且加工性能与木材比较也差。

本发明中，不再加合成树脂，而使用玻璃纤维与料浆，分散强化，获得高强度硅酸钙建材，其耐燃性与天然木材很相似。

本发明-高强度硅酸钙成形体，将雪硅钙石、硅酸钙凝胶及石英混合，用玻璃纤维及料浆作为强化剂，其重量百分比各为2～10%。该成形体作粉末X-射线回射试验时，Ti/Qi为0.1～1.0，绝干表观密度为0.3～0.7克/厘米³（这里Ti及Qi分别表示雪硅钙石晶体（002）晶面、石英晶体（101）晶面的X射线回射强度）;本成形体由钙质原料、硅质原料和纤维构成，其中钙质原料与硅质原料的克分子配比（CaO/SiO₂）为0.8～0.9，硅质材料包括晶体二氧化硅与非晶体二氧化硅，二者的重量比率如下：非晶体二氧化硅/（晶体二氧化硅+非晶体二氧化硅）为0.2～0.8;纤维包含耐碱玻璃纤维和料浆，其重量配比各为2～10%;其制造方法如下：首先将钙质原料、非晶体二氧化硅至少一部分加水混合，在50℃以下制成浆体，然后将其加热到80℃以上凝胶化，将得到的胶状物与包含耐碱玻璃纤维的其余原料均匀混合，再将该混合物加压3～30公斤/厘米²，脱水成形，然后将该成形体在高压釜中加热反应，由此得到的成形体作粉末X射线回射试验时，Ti/Qi为0.1～1.0（其中Ti及Qi分别表示雪硅钙石晶体（002）晶面、石英晶体（101）晶面的X线回射强度）。

下面详细介绍本发明。

本发明涉及高强度硅酸钙成形体，在该成形体中，用玻璃纤维及料浆，弥散在雪硅钙石、硅酸钙凝胶及石英混合而成的硅酸钙基体中，这里的玻璃纤维及料浆分别为2～10%，低于2%强度不够，高于10%强度也不能再提高了。

构成成形体的硅酸钙在进行粉末X-射线回射试验时Ti/Qi为0.1～1.0（其中Ti及Qi分别表示雪硅钙石晶体（002）晶面，石英晶体的（101）晶面的X-射线回射强度），绝干表观密度为0.3～0.7克/厘米³，当然，硅酸钙基体本身强度高是必要的。

在硅酸钙中加入强化材料，制造类似天然木材时，作为强化材料最好用玻璃纤维。但是，用玻璃纤维，强化硅酸钙基体，硅酸钙基体本身强度高，硅酸钙基体与玻璃纤维的粘着强度高，作为强化材料的玻璃纤维被浸蚀，强度也不能下降，是必要的。

本发明者，经过各种实验，硅酸钙材料的基体由硅酸钙凝胶及石英组成时，基体的强度低，基体与玻璃纤维的粘接性也不够好，弯曲破坏时，玻璃纤维从基体剥出，从而达不到所希望的强度。而且，基体的大部分成为雪硅钙石结晶的情况下，玻璃纤维的强度下降，弯曲破坏时，和基体破坏的同时，或者在此以前玻璃纤维已破坏，对此，在基体中加入雪硅钙石、硅酸钙凝胶及石英，玻璃纤维牢固地被粘接，这样，基体强度可提高，同时，基体与玻璃纤维的粘接强度，玻璃纤维自身的强度，不管哪一种，显然都提高了。而且，基体的强度在Ti/Qi为0.1～1.0时，强度最高，在此范围之外，强度则降低（其中Ti及Qi如上述的定义）。

另外，为了改善成形体的切断、切削、研磨、可钉钉性等材料的加工性、施工性，在上述的基体中，有必要加入2～10（重量）%的料浆起固接作用，不到2%没有效果，而超过10%，效果不再提高，而且耐燃性明显下降。

而且，绝干表观密度不到0.3，得不到良好的可钉钉性，而超过0.7，钉钉、切断、切削加工变得困难，因此取0.3～0.7克/厘米³。

本发明还涉及上述高强度硅酸钙成形体的制造方法。

首先，原料中的钙质原料可以是熟石灰、生石灰、石灰乳等，哪一种都行。硅质原料则使用晶体二氧化硅和非晶体二氧化硅，其重量比为，非晶体二氧化硅/（晶体二氧化硅+非晶体二氧化硅）为0.2～0.8，在此范围之外，则制造不出本发明所要求的高强度硅酸钙成形体，晶体二氧化硅可用通常的硅石粉末，非晶体二氧化硅可用硅藻土、沸石、硅粉，希望用硅藻土，其粒度在50μm以下为好。钙质原料与硅质原料克分子配比（CaO/SiO₂）取0.6～0.9。在此范围以外，做不出本发明所要求的制品，也可以说，不到0.6，很难生成雪硅钙石，超过0.9时，玻璃纤维将被腐蚀，制品达不到所希望的弯曲强度。CaO/SiO₂克分子比最好取在0.7～0.85范围内。

玻璃纤维是耐碱玻璃纤维，将其截成适当的长度，切口不平更好，其重量配比为2～10%。不到2%时，达不到所希望的增强效果，超过10%时，成形困难，而且增强效果也不再提高了。在使用玻璃纤维的同时，还加料浆，料浆和玻璃纤维并用，才能改善玻璃纤维的分散性，表现出良好的增强效果，除此之外，制品的加工性，施工性也得到大幅度的改善。通常使用木材料浆，它是采用湿式或干式浸渍软化而成的。其重量百分比不到2%时，达不到上述的效果，超过10%时，制品的耐燃性显著下降，而且上述效果的提高也不那么明显了。

配料时，首先将钙质材料和非晶体二氧化硅至少取其一部分与水混合成浆，剩下的非晶体二氧化硅和晶体二氧化硅以后再加，其最终添加比例为非晶体二氧化硅/（晶体二氧化硅+非晶体二氧化硅）为0.2～0.8为好，比这个范围低，凝胶化后的胶体强度低;脱水成形后（脱模后）保形性不好;超过此比例范围，脱水成形时压力过大，不好制造，而且，钙质材料的添加，对于非晶体二氧化硅来说，CaO/SiO₂的克分子比取0.8以上为好。达不到0.8克分子比，凝胶化不好进行。而且，这时把所有钙质材料都加进去当然也可以。这里，添加耐碱纤维，由于游离石灰而被腐蚀是不希望的。至于水/固体重量比没有特别的规定，但3～10的范围较好。水的比例在此范围内凝胶化可充分进行，而且胶体的膨润也不是很大。原料混合物的混合必须在50℃以下进行，如果混合温度超过50℃，尔后在高压釜内的反应中，雪硅钙石的生成会显著变慢，恐怕难以得到所期望的制品。据推测，恐怕是由于在50℃以上钙质材料与非晶体二氧化硅混合时，难以转变成雪硅钙石的硅酸钙凝胶大量生成的缘故。进行凝胶化时，是在常压、80℃以上进行的，凝胶化时间也受非晶体二氧化硅的反应性所左右，但通常是1～5小时，凝胶化时最好采取断续式搅拌。

把其余的原料加入得到的上述胶体中，均匀混合。这里所说的其余原料是指除了凝胶化以前用了的原料以外的原料。其中通常包括耐碱玻璃纤维。当然也要再加入水，不过，这里水/固体重量比没有特别规定，为了使纤维质原料得以均匀混合，上述水的比例取2.0～4.0为宜。这里，最好使用扩散混合型混合机，作为一个例子提出来采用omni型混合器。其混合时间为5分钟就足够了。将这种混合物放入金属模具，加压脱水成形，其压力为3～30公斤/厘米²为好。如果不到3公斤/厘米²，脱模后的保形性不好，移动时易变形;若超过30公斤/厘米²，加压制成的成形体易发生层状裂纹。模具边框可以是任意的，但是，制品的厚度最好在100毫米以内，太厚的话，恐怕会影响反应的均匀性。这里制成的成形体的水与固体的重量比通常是1.0～3.0，这种情况下，经过反应及干燥后的制品的表观密度大约是0.3～0.7克/厘米³。

将上述的成形体在高压釜中加热反应，反应条件为饱和水蒸汽压下，温度通常选在140～200℃范围，温度不到140℃时，雪硅钙石的生成显著变慢，而超过200℃时，会生成一些硬硅钙石使制品的强度下降。从经济性和质量的稳定性两方面考虑的话，温度范围选为160～195℃进行反应比较合适，当然，最好是170～190℃范围。反应时间是根据反应后的成形体的X-射线回射试验中Ti/Qi为0.1～1.0而设定的。以本发明实施例1～4为例，在温度180℃时取反应时间为3～8小时;160℃时，取5～18小时;195℃，取2～6小时。当然，在本发明中没有限定这些温度和时间。合成后的硬化体经干燥，最后得到制品。

由本发明得到的硅酸钙成形体，表观密度为0.3～0.7克/厘米³，比较轻;比强度＝（弯曲强度）/（表观密度）²在260以上;切断、切削、研磨等加工也比较容易。加工时无粉尘，而且钉子的拧紧力也很大，而且，制品表面或内部也没有龟裂、气泡、气孔;不燃性、耐热性、尺寸稳定性等也很好，作为壁材，间壁材，地板材、隔热材等得到了广泛的应用。

附图及表格简单说明如下：

图1为实施例1中硅酸钙成形体电子显微镜照相;图2表示硅酸钙成形体切削性能试验方法;图3为实施例5中硅酸钙成形体的电子显微镜照相;图4为实施例5中硅酸钙成形体粉末X-射线回射图;图5（A）、图5（B）及图6（A）、图6（B）为实施例5中硅酸钙成形体弯曲破坏破断面上的玻璃纤维及料浆的电子显微镜照相。

表1为实施例1～4中制品及对比材料的物性测定结果。

表2为实施例6～8中的制品及对比材料4～6的物性测定结果。

实施例1～4及对比材料1～3：

将生石灰粉末2.47公斤投入8.65公斤90℃的温水中，使其溶化制成石灰乳。将这种石灰乳冷却到32℃后，添加0.67公斤硅藻土细粉末（325目筛眼全通过），为了使水与固体的重量比达到3.5，再加冷水，均匀混合之;然后用热水浴加热，在80～92℃凝胶化2小时，凝胶化后，将其直接冷却到60℃，再加入硅石粉末（鸟屋根硅石250目筛眼全通过）2.02公斤、硅藻土细粉末0.67公斤及耐碱玻璃纤维和浆料各0.37公斤，在omni型混合器中均匀混合2分钟，该混合物的组成如下：

CaO/SiO₂克分子比 0.83

非晶体二氧化硅/（晶体二氧化硅+非晶体二氧化硅）  0.4

（其中的各1/2分别在凝胶化前、后添加）

耐碱玻璃纤维配比  5%

料浆配比  5%

将该混合物倒入610×1220毫米（内尺寸）的金属模具内，加压12.0公斤/厘米²脱水成形。该成形体脱模后的厚度为18毫米;然后，将其放入高压釜，在饱和蒸汽压，180℃下，在设定的时间内使其反应，从高压釜取出，使用干燥机在105℃下，进行绝干干燥，干燥后的制品的表观密度为0.54～0.56克/厘米³，大小为610×1220毫米，厚度为18毫米，没有尺寸变化。

该实施例的电子显微镜照相如图1所示。从照相中可以看到，石英表面整个被白色粒子凝聚体硅酸钙凝胶所包围，到处是生成的雪硅钙石。

表1中表示了这些制品的物性测定结果。而且，表中也列出了对比材料的测定结果，不过对比材料的Ti/Qi在0.1～1.0范围以外。

表1所示的弯曲强度是根据JISA  1408取得的，但是，试件的尺寸为宽80毫米×长180毫米×厚15毫米，跨度长为100毫米。燃烧性是根据JISA  1321取得的。

切削性采用如图2所示方法判定的，大致在靠近制品中央部分，切出长（X）50毫米×宽（Z）10毫米×厚（Y）50毫米的试件，使用刃角为28°的刀具，切深为1毫米，切削速度为20毫米/分进行切削试验，切削为连续时、不连续时、取中时分别用○、×、△表示。

实施例5

将高压釜反应时间设定为5小时30分，其他方法均与实施例1同样，而得到制品。实施例5中硅酸钙成形体基体的电子显微镜照相见图3。根据图3可知雪硅钙石，硅酸钙凝胶是混合存在的。实施例5中硅酸钙成形体基体的粉末X-射线回射试验图见图4，如图中所示，可以看到雪硅钙石及石英的峰值，雪硅钙石的（002）晶面（2Q＝7.82°）及石英的（101）晶面（2Q＝26.65°），强度比取作Ti、Qi时，Ti/Qi为0.64。实施例5的制品进行弯曲破坏时，其破断面上的玻璃纤维及料浆的电子显微镜照相见图5（A）及图5（B）、图6（A）及图6（B）。

在图5（A）中，可清楚地看到，玻璃纤维的表面被硅酸钙基体材料所包围。图5（B）是图5（A）中所示的玻璃纤维中的一个经放大后的状况。由此十分清楚地得知，玻璃纤维的表面被硅酸钙凝胶和雪硅钙石紧密粘接着，由此可见，基体材料和玻璃纤维牢固地粘接在一起了。图6（A）是与上述一样的破断面，这里表明，料浆的表面被硅酸钙基体材料所包围，图6（B）为图6（A）所示的破断面经放大后的情况。由此得知，表面上固结着硅酸钙凝胶和一部分雪硅钙石，从而清楚地知道，基体材料与浆料牢固地粘接着。

实施例6～8及对比材料4～6

除了非晶体二氧化硅比率及添加方法改变外，其他制造方法均与实施例4相同，得到制品。其结果见表2，对比材料4～6，也是同样进行的。

Claims (2)

1、一种高强度硅酸钙成形体，其特征是，雪硅钙石、硅酸钙凝胶与石英混合，玻璃纤维及料浆作为强化材料其重量百分含量分别为2～10%，该成形体进行X-射线回射实验时Ti/Qi比为0.1～1.0，其绝干表观密度为0.3～0.7克/厘米³(其中，Ti及Qi分别表示雪硅钙石晶体(002)晶面、石英晶体(101)晶面的X-射线回射强度)。

2、一种高强度硅酸钙成形体的制造方法，其特征在于，原料为钙质原料、硅质原料和纤维，其中钙质原料与硅质原料的克分子配比CaO/SiO₂为0.6～0.9，硅质原料包括晶体二氧化硅和非晶体二氧化硅，而且晶体二氧化硅与非晶体二氧化硅的比率为非晶体二氧化硅/（晶体二氧化硅+非晶体二氧化硅）为0.2～0.8（重量），纤维由耐碱玻璃纤维和料浆组成，而且其配比均为2～10（重量）%，首先，将钙质原料与至少一部分非晶体二氧化硅与水混合，在50℃以下制浆，再将浆体加热到80℃以上凝胶化处理，然后将得到的胶状物与包含耐碱玻璃纤维在内的其余原料均匀混合，将该混合物加压3～30公斤/厘米²，进行脱水成形，得到成形体，再将该成形体在高压釜中，进行加热反应，由此得到的成形体进行粉末X-射线回射试验时Ti/Qi为0.1～1.0。

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