CN106935916A - 一种高性能锌‑聚苯胺二次电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能锌‑聚苯胺二次电池的制备方法，包括以下步骤：正极片的制备：采用自制的石墨纸作为正极集流体，并在上面制备聚苯胺；负极片的制备：采用自制的锌/碳复合材料作为负极活性材料，并将其与导电剂、粘结剂、溶剂混合成浆料，涂覆与集流体上，干燥、轧膜、切片，制得负极片；组装：将正极片、隔膜、负极片叠加放入电池壳体中，将极耳和极柱焊接好后，将电池密封并注入电解液，加入玻璃纤维纸封顶。该发明制得的锌‑聚苯胺二次电池安全性能好，制备成本低，正负极活性物质利用率高，循环性能优异。

Description

一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法
技术领域：
本发明涉及电池的制备领域，具体的涉及一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法。
背景技术：
自从进入21世纪，电子信息技术每时每刻都在突飞猛进的发展，各类电子以及移动通讯设备得到了普及应用，各种令人眼花缭乱的电子移动设备层出不穷。然而对这些电子设备来说，能源提供是一个核心问题，因此市场对提供能源的材料的要求也越来越高，可循环利用的二次电池是目前电子信息产品中用到的主要储能系统。科技发展的加速使得人们对二次电池的要求也更高了，新型二次电池须具备以下特点：电池安全稳定、使用寿命长、价格便宜适宜大量生产，不会对环境造成污染。
由于聚苯胺及其复合物电化学氧化还原性优异，导电性优越，电荷贮存能力较强，在水溶液中和空气中稳定性均很好，因此是锌二次电池的正极材料的一个很好的选择。当金属锌为负极，聚苯胺及其复合材料作为正极，弱酸性锌盐或中性水溶液为电解质时，多孔滤膜或其它的半透膜作为隔膜，即可组成水溶液锌聚苯胺电池。若将弱酸性的锌盐或中性水溶液与一些凝胶化合物一同制备成冻状的电解质，即可构成固态的电池。
目前的锌/聚苯胺二次电池存在着缺点：由于大多数科研学者制备聚苯胺膜电极时都是用贵重金属薄片作为电池基体材料，虽然催化活性良好，但成本高，以至于不能大规模运用。对于填充式的锌/聚苯胺电池来说，要将聚苯胺复合材料加工成理想的电极还具有一定的困难，必须有足够的压力才能将电极压紧，这需要高压设备，这样一来成本将升高，不适合大规模生产运用；聚苯胺电极上的活性物质利用率低下也是影响锌/聚苯胺二次电池比容量的一个重要问题，理论的用锌/聚苯胺二次电池比容量可达到273mAh/g，但是目前国内外均无法达到这个理想水平。利用率低的原因主要是：聚苯胺活性物质在放电过程中，因阴离子脱掺杂，表层的聚苯胺活性物质放电，逐步由导体转变成半导体乃至绝缘体，这个过程导致膜内部的聚苯胺活性物质无法得到有效利用；在电池的充放电过程中，聚苯胺膜电极的利用一般都不完全，这是由于阴离子无法扩散进入聚苯胺分子部而引起的。此外，循环寿命问题以及离子扩散问题都是制约锌/聚苯胺二次电池发展的一个问题。
为了提高聚苯胺的导电性，常常在聚苯胺颗粒中掺杂导电性好的碳材料，这确实在一定程度上提高了聚苯胺的利用率，但这种简单的掺杂方法并不能保证碳材料均匀的掺杂到聚苯胺颗粒中。有的还用高压压制，虽然这确实提高了聚苯胺的利用率，但是成本较高，同时不利于电解液中离子的渗透。
发明内容：
本发明公开了一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，该方法制得的二次电池电学性能好，循环性能优异，且制备成本低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备：
a)将20-55mg/mL的膨胀石墨悬浮液与盐酸肼、乙酸乙酯混合搅拌均匀，并涂覆于聚四氟乙烯膜上，涂覆完毕后在60-70℃下干燥，取出剥离掉聚四氟乙烯膜，并依此用乙醇和蒸馏水洗涤，最后30-40℃下烘干备用，制得石墨纸；
b)将上述制得的石墨纸作为工作电极，并利用三电极体系在硝酸溶液中进行电化学氧化处理，其中铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，循环伏安法扫描10圈，设定电位区间为1-2V，处理好的石墨纸依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘干备用；
c)将1-3mol/L的樟脑磺酸和苯胺混合搅拌均匀，制得混合液，并将上述制得的处理后的石墨纸浸入到混合液中，并加入壳聚糖和硅烷偶联剂，继续搅拌均匀，运用恒电流阳极氧化法制备聚苯胺，反应结束后用蒸馏水冲洗，并放入干燥箱内干燥，制得正极片；
(2)负极片的制备：
首先制备Zn基ZIF，然后将其置于瓷舟内并放入气氛炉内，在惰性气体保护下对上述制得的Zn基ZIF进行预碳化，最后在惰性气体保护下对Zn基ZIF进行碳化，冷却，得到Zn/C复合材料；将制得的Zn/C复合材料与导电剂、粘结剂、水加入到球磨机中球磨混合制备成浆料，将浆料涂覆于负极集流体上，烘干，轧膜，切片，得到负极片；
(3)电池的组装：
将正极片、隔膜、负极片叠加放入电池壳体中，将极耳和极柱焊接好后，将电池密封并注入电解液，加入玻璃纤维纸封顶。
作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述膨胀石墨悬浮液、盐酸肼、乙酸乙酯的体积比为(10-20)：1：(0.01-0.05)。
作为上述技术方案的优选，步骤c)中，樟脑磺酸、苯胺、壳聚糖和硅烷偶联剂的摩尔比为1：(0.15-0.25)：(0.01-0.03)：(0.05-0.1)。
作为上述技术方案的优选，步骤c)中，所述反应的时间为45-75min，氧化恒电流阳极氧化法制备聚苯胺的电流密度为1-4mA/cm2。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述预碳化的温度为250-350℃，预碳化的时间为1-6h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述碳化的温度为450-850℃，碳化时间1-10h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述碳化的具体过程为：预碳化处理后将气氛炉内的温度以2-4℃/min的速率升温至450-850℃，保温1-10h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述导电剂为导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、天然石墨中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述粘结剂为羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述电解液为氯化铵、氯化锌、磺化木质素组成的水溶液，其中各组分的浓度为：氯化铵(1-4)mol/L、氯化锌(0.8-1.5)mol/L、磺化木质素(0.05-0.09)mol/L。
在制备沉积聚苯胺时，酸的种类和浓度是影响聚苯胺电极的重要因素，本发明采用樟脑磺酸，并合理调节其浓度，经过酸的掺杂使得制得的聚苯胺导电性更好；
聚苯胺/石墨纸电极上的聚苯胺的聚合结构也是影响聚苯胺电极的重要因素，本发明在聚苯胺沉积的过程中，添加了一定量的壳聚糖和硅烷偶联剂，其不仅可以与聚苯胺形成键合，而且还可以与石墨纸表面的活性基团发生键合，使得聚苯胺在石墨纸表面形成更为致密的片状结构，其导电率更高，且其对阴离子的吸附性能更好，从而有效提高了正极活性材料的利用率；
石墨纸的性能也会影响聚苯胺的形成结构，本发明在制备石墨纸的过程中加入一定量的乙酸乙酯，使得制得的石墨纸孔隙多，比表面积大，其对聚苯胺的吸附性能更好，从而在其表面沉积的聚苯胺膜更为致密。
在二次电池充放电的过程中，电解液中的锌离子在锌电极表面还原沉积，形成树枝状沉积物，随着充放电的循环进行，这些沉积物迅速长大，形成的锌枝晶可以刺穿隔膜，从而引起电池短路；本发明通过制备多孔状的锌/碳复合材料，其孔道结构丰富，为锌离子提供了丰富的传输通道，能够有效抑制锌枝晶的产生。
锌聚苯胺水溶液电池充电时，电解液中的锌离子得到电子沉积到锌负极上，聚苯胺正极上的活性物质失去电子而被氧化成掺杂导电状态，与此同时，溶液中氯离子掺杂进入聚苯胺分子链来维持电中性。由于电解液呈酸性，放电的过程中，金属锌失去电子变为锌离子进入电解液，而正极表面上的聚苯胺活性物质得到电子被还原，与相连的氮原子上缔合的质子键合，聚苯胺分子链中的氯离子发生脱掺杂而进入电解液中。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明首先在制备石墨纸的过程中加入一定量的乙酸乙酯，使得制备的石墨纸具有更多的孔隙结构，且表面具有较多的活性基团；然后在其表面沉积聚苯胺时，添加一定浓度的樟脑磺酸，经过其掺杂，制得的聚苯胺具有更好的导电性和稳定性，且其不易挥发，掺杂效果更好；
(2)本发明在聚苯胺的制备中添加壳聚糖和硅烷偶联剂，使得聚苯胺与石墨纸具有更好的结合性能，形成的聚苯胺的结构更为致密，导电性更好，且其与电解液中阴离子的吸附能力更好，正极活性物质的利用率大大提高；
(3)本发明制得的锌碳复合材料属于多孔状结构，该材料孔道结构丰富，为锌离子提供了丰富的传输通道，有效抑制锌枝晶的生成，其相对于现有技术中简单将锌与活性炭物理共混，具有更稳定的结构，更明显的减小了锌电极的钝化；
(4)磺化木质素可以被吸附在锌电极表面，在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜，能够改善放电产物颗粒的沉积状况，使氧化锌颗粒沉积更加细小、分布更加均匀，保持了Zn/C复合材料的孔道结构不过早被破坏，可以减小电极反应速率与电流密度，降低锌电极的极化。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备：
a)将20mg/mL的膨胀石墨悬浮液与盐酸肼、乙酸乙酯混合搅拌均匀，并涂覆于聚四氟乙烯膜上，涂覆完毕后在60-70℃下干燥，取出剥离掉聚四氟乙烯膜，并依此用乙醇和蒸馏水洗涤，最后30-40℃下烘干备用，制得石墨纸，其中，膨胀石墨悬浮液、盐酸肼、乙酸乙酯的体积比为10：1：0.01；
b)将上述制得的石墨纸作为工作电极，并利用三电极体系在硝酸溶液中进行电化学氧化处理，其中铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，循环伏安法扫描10圈，设定电位区间为1-2V，处理好的石墨纸依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘干备用；
c)将1mol/L的樟脑磺酸和苯胺混合搅拌均匀，制得混合液，并将上述制得的处理后的石墨纸浸入到混合液中，并加入壳聚糖和硅烷偶联剂，继续搅拌均匀，运用恒电流阳极氧化法制备聚苯胺，反应时间为45min，电流密度为1mA/cm2，反应结束后用蒸馏水冲洗，并放入干燥箱内干燥，制得正极片，其中，樟脑磺酸、苯胺、壳聚糖和硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.15：0.01：0.05；
(2)负极片的制备：
首先制备Zn基ZIF，然后将其置于瓷舟内并放入气氛炉内，在惰性气体保护下对上述制得的Zn基ZIF在250℃下预碳化6h，然后将气氛炉内的温度以2℃/min的速率升温至850℃，保温1h，冷却，得到Zn/C复合材料；将制得的Zn/C复合材料与导电石墨、羟乙基纤维素、水加入到球磨机中球磨混合制备成浆料，将浆料涂覆于负极集流体上，烘干，轧膜，切片，得到负极片；
(3)电池的组装：
将正极片、隔膜、负极片叠加放入电池壳体中，将极耳和极柱焊接好后，将电池密封并注入电解液，加入玻璃纤维纸封顶；其中，电解液为氯化铵、氯化锌、磺化木质素组成的水溶液，其中各组分的浓度为：氯化铵1mol/L、氯化锌0.8mol/L、磺化木质素0.05mol/L。
实施例2
一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备：
a)将55mg/mL的膨胀石墨悬浮液与盐酸肼、乙酸乙酯混合搅拌均匀，并涂覆于聚四氟乙烯膜上，涂覆完毕后在60-70℃下干燥，取出剥离掉聚四氟乙烯膜，并依此用乙醇和蒸馏水洗涤，最后30-40℃下烘干备用，制得石墨纸，其中，膨胀石墨悬浮液、盐酸肼、乙酸乙酯的体积比为20：1：0.05；
b)将上述制得的石墨纸作为工作电极，并利用三电极体系在硝酸溶液中进行电化学氧化处理，其中铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，循环伏安法扫描10圈，设定电位区间为1-2V，处理好的石墨纸依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘干备用；
c)将3mol/L的樟脑磺酸和苯胺混合搅拌均匀，制得混合液，并将上述制得的处理后的石墨纸浸入到混合液中，并加入壳聚糖和硅烷偶联剂，继续搅拌均匀，运用恒电流阳极氧化法制备聚苯胺，反应时间为75min，电流密度为4mA/cm2，反应结束后用蒸馏水冲洗，并放入干燥箱内干燥，制得正极片，其中，樟脑磺酸、苯胺、壳聚糖和硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.25：0.03：0.1；
(2)负极片的制备：
首先制备Zn基ZIF，然后将其置于瓷舟内并放入气氛炉内，在惰性气体保护下对上述制得的Zn基ZIF在350℃下预碳化1h，然后将气氛炉内的温度以4℃/min的速率升温至850℃，保温1h，冷却，得到Zn/C复合材料；将制得的Zn/C复合材料与乙炔黑、聚乙烯醇、水加入到球磨机中球磨混合制备成浆料，将浆料涂覆于负极集流体上，烘干，轧膜，切片，得到负极片；
(3)电池的组装：
将正极片、隔膜、负极片叠加放入电池壳体中，将极耳和极柱焊接好后，将电池密封并注入电解液，加入玻璃纤维纸封顶；其中，电解液为氯化铵、氯化锌、磺化木质素组成的水溶液，其中各组分的浓度为：氯化铵4mol/L、氯化锌1.5mol/L、磺化木质素0.09mol/L。
实施例3
一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备：
a)将30mg/mL的膨胀石墨悬浮液与盐酸肼、乙酸乙酯混合搅拌均匀，并涂覆于聚四氟乙烯膜上，涂覆完毕后在60-70℃下干燥，取出剥离掉聚四氟乙烯膜，并依此用乙醇和蒸馏水洗涤，最后30-40℃下烘干备用，制得石墨纸，其中，膨胀石墨悬浮液、盐酸肼、乙酸乙酯的体积比为13：1：0.02；
b)将上述制得的石墨纸作为工作电极，并利用三电极体系在硝酸溶液中进行电化学氧化处理，其中铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，循环伏安法扫描10圈，设定电位区间为1-2V，处理好的石墨纸依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘干备用；
c)将1.5mol/L的樟脑磺酸和苯胺混合搅拌均匀，制得混合液，并将上述制得的处理后的石墨纸浸入到混合液中，并加入壳聚糖和硅烷偶联剂，继续搅拌均匀，运用恒电流阳极氧化法制备聚苯胺，反应时间为50min，电流密度为2mA/cm2，反应结束后用蒸馏水冲洗，并放入干燥箱内干燥，制得正极片，其中，樟脑磺酸、苯胺、壳聚糖和硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.18：0.01：0.06；
(2)负极片的制备：
首先制备Zn基ZIF，然后将其置于瓷舟内并放入气氛炉内，在惰性气体保护下对上述制得的Zn基ZIF在300℃下预碳化5h，然后将气氛炉内的温度以2℃/min的速率升温至500℃，保温3h，冷却，得到Zn/C复合材料；将制得的Zn/C复合材料与碳纳米管、聚四氟乙烯、水加入到球磨机中球磨混合制备成浆料，将浆料涂覆于负极集流体上，烘干，轧膜，切片，得到负极片；
(3)电池的组装：
将正极片、隔膜、负极片叠加放入电池壳体中，将极耳和极柱焊接好后，将电池密封并注入电解液，加入玻璃纤维纸封顶；其中，电解液为氯化铵、氯化锌、磺化木质素组成的水溶液，其中各组分的浓度为：氯化铵2mol/L、氯化锌1mol/L、磺化木质素0.06mol/L。
实施例4
一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备：
a)将40mg/mL的膨胀石墨悬浮液与盐酸肼、乙酸乙酯混合搅拌均匀，并涂覆于聚四氟乙烯膜上，涂覆完毕后在60-70℃下干燥，取出剥离掉聚四氟乙烯膜，并依此用乙醇和蒸馏水洗涤，最后30-40℃下烘干备用，制得石墨纸，其中，膨胀石墨悬浮液、盐酸肼、乙酸乙酯的体积比为16：1：0.02；
b)将上述制得的石墨纸作为工作电极，并利用三电极体系在硝酸溶液中进行电化学氧化处理，其中铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，循环伏安法扫描10圈，设定电位区间为1-2V，处理好的石墨纸依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘干备用；
c)将2mol/L的樟脑磺酸和苯胺混合搅拌均匀，制得混合液，并将上述制得的处理后的石墨纸浸入到混合液中，并加入壳聚糖和硅烷偶联剂，继续搅拌均匀，运用恒电流阳极氧化法制备聚苯胺，反应时间为60min，电流密度为2mA/cm2，反应结束后用蒸馏水冲洗，并放入干燥箱内干燥，制得正极片，其中，樟脑磺酸、苯胺、壳聚糖和硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.2：0.02：0.07；
(2)负极片的制备：
首先制备Zn基ZIF，然后将其置于瓷舟内并放入气氛炉内，在惰性气体保护下对上述制得的Zn基ZIF在300℃下预碳化4h，然后将气氛炉内的温度以3℃/min的速率升温至600℃，保温5h，冷却，得到Zn/C复合材料；将制得的Zn/C复合材料与天然石墨、聚氧化乙烯、水加入到球磨机中球磨混合制备成浆料，将浆料涂覆于负极集流体上，烘干，轧膜，切片，得到负极片；
(3)电池的组装：
将正极片、隔膜、负极片叠加放入电池壳体中，将极耳和极柱焊接好后，将电池密封并注入电解液，加入玻璃纤维纸封顶；其中，电解液为氯化铵、氯化锌、磺化木质素组成的水溶液，其中各组分的浓度为：氯化铵3mol/L、氯化锌1.3mol/L、磺化木质素0.07mol/L。
实施例5
一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)正极片的制备：
a)将50mg/mL的膨胀石墨悬浮液与盐酸肼、乙酸乙酯混合搅拌均匀，并涂覆于聚四氟乙烯膜上，涂覆完毕后在60-70℃下干燥，取出剥离掉聚四氟乙烯膜，并依此用乙醇和蒸馏水洗涤，最后30-40℃下烘干备用，制得石墨纸，其中，膨胀石墨悬浮液、盐酸肼、乙酸乙酯的体积比为18：1：0.04；
b)将上述制得的石墨纸作为工作电极，并利用三电极体系在硝酸溶液中进行电化学氧化处理，其中铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，循环伏安法扫描10圈，设定电位区间为1-2V，处理好的石墨纸依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘干备用；
c)将2.5mol/L的樟脑磺酸和苯胺混合搅拌均匀，制得混合液，并将上述制得的处理后的石墨纸浸入到混合液中，并加入壳聚糖和硅烷偶联剂，继续搅拌均匀，运用恒电流阳极氧化法制备聚苯胺，反应时间为70min，电流密度为4mA/cm2，反应结束后用蒸馏水冲洗，并放入干燥箱内干燥，制得正极片，其中，樟脑磺酸、苯胺、壳聚糖和硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.2：0.03：0.09；
(2)负极片的制备：
首先制备Zn基ZIF，然后将其置于瓷舟内并放入气氛炉内，在惰性气体保护下对上述制得的Zn基ZIF在320℃下预碳化2h，然后将气氛炉内的温度以3℃/min的速率升温至750℃，保温6h，冷却，得到Zn/C复合材料；将制得的Zn/C复合材料与天然石墨、聚偏氟乙烯、水加入到球磨机中球磨混合制备成浆料，将浆料涂覆于负极集流体上，烘干，轧膜，切片，得到负极片；
(3)电池的组装：
将正极片、隔膜、负极片叠加放入电池壳体中，将极耳和极柱焊接好后，将电池密封并注入电解液，加入玻璃纤维纸封顶；其中，电解液为氯化铵、氯化锌、磺化木质素组成的水溶液，其中各组分的浓度为：氯化铵3.5mol/L、氯化锌1.2mol/L、磺化木质素0.08mol/L。
对比例1
石墨纸的制备中不加入乙酸乙酯，其他条件和实施例5相同。
对比例2
聚苯胺的沉积中不加入壳聚糖和硅烷偶联剂，其他条件和实施例5相同。
对比例3
聚苯胺的沉积中不加入硅烷偶联剂，其他条件和实施例5相同。
对比例4
电解液中不加入磺化木质素，其他条件和实施例5相同。
对比例5
负极材料锌电极，其他条件和实施例5相同。
对比例6
负极材料采用锌和活性炭的物理共混，其他条件和实施例5相同。
运用电池检测仪测试上述制得的电池在恒电流密度下的充放电性能。电流密度为0.3mA/cm2，设置电压的上下限为1.4V和0.9V。各电池的第一次放电比容量如表1所示。
表1
第一次放电比容量，mAh/g
实施例1 187.12
实施例2 188.14
实施例3 187.96
实施例4 188.03
实施例5 188.55
对比例1 90.05
对比例2 89.17
对比例3 106.5
对比例4 115.41
对比例5 87.50
对比例6 117.89
运用充放电测试仪对号电池进行次充放电，在放电电流密度为0.3mA/cm2的条件下，对比其循环性能。
经检测，经过10次充放电后，实施例1-5中的电池放电比容量为初始放电比容量的93.5％、93.6％、93.5％、94.0％、93.5％，而对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6的电池放电比容量为初始放电比容量的80.5％、76.8％、83.4％、85.3％、73.4％、86.9％。
从上述数据来看，本发明制得的电池循环性能更优异，比容量大。

Claims (10)

1.一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)正极片的制备：
a)将20-55mg/mL的膨胀石墨悬浮液与盐酸肼、乙酸乙酯混合搅拌均匀，并涂覆于聚四氟乙烯膜上，涂覆完毕后在60-70℃下干燥，取出剥离掉聚四氟乙烯膜，并依此用乙醇和蒸馏水洗涤，最后30-40℃下烘干备用，制得石墨纸；
b)将上述制得的石墨纸作为工作电极，并利用三电极体系在硝酸溶液中进行电化学氧化处理，其中铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，循环伏安法扫描10圈，设定电位区间为1-2V，处理好的石墨纸依次采用无水乙醇和蒸馏水洗涤，烘干备用；
c)将1-3mol/L的樟脑磺酸和苯胺混合搅拌均匀，制得混合液，并将上述制得的处理后的石墨纸浸入到混合液中，并加入壳聚糖和硅烷偶联剂，继续搅拌均匀，运用恒电流阳极氧化法制备聚苯胺，反应结束后用蒸馏水冲洗，并放入干燥箱内干燥，制得正极片；
(2)负极片的制备：
首先制备Zn基ZIF，然后将其置于瓷舟内并放入气氛炉内，在惰性气体保护下对上述制得的Zn基ZIF进行预碳化，最后在惰性气体保护下对Zn基ZIF进行碳化，冷却，得到Zn/C复合材料；将制得的Zn/C复合材料与导电剂、粘结剂、水加入到球磨机中球磨混合制备成浆料，将浆料涂覆于负极集流体上，烘干，轧膜，切片，得到负极片；
(3)电池的组装：
将正极片、隔膜、负极片叠加放入电池壳体中，将极耳和极柱焊接好后，将电池密封并注入电解液，加入玻璃纤维纸封顶。
2.如权利要求1所述的一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述膨胀石墨悬浮液、盐酸肼、乙酸乙酯的体积比为(10-20)：1：(0.01-0.05)。
3.如权利要求1所述的一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，其特征在于：步骤c)中，樟脑磺酸、苯胺、壳聚糖和硅烷偶联剂的摩尔比为1：(0.15-0.25)：(0.01-0.03)：(0.05-0.1)。
4.如权利要求1所述的一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述反应的时间为45-75min，氧化恒电流阳极氧化法制备聚苯胺的电流密度为1-4mA/cm2。
5.如权利要求1所述的一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述预碳化的温度为250-350℃，预碳化的时间为1-6h。
6.如权利要求1所述的一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碳化的温度为450-850℃，碳化时间1-10h。
7.如权利要求1所述的一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碳化的具体过程为：预碳化处理后将气氛炉内的温度以2-4℃/min的速率升温至450-850℃，保温1-10h。
8.如权利要求1所述的一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述导电剂为导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、天然石墨中的一种或多种混合。
9.如权利要求1所述的一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述粘结剂为羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种混合。
10.如权利要求1所述的一种高性能锌-聚苯胺二次电池的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述电解液为氯化铵、氯化锌、磺化木质素组成的水溶液，其中各组分的浓度为：氯化铵(1-4)mol/L、氯化锌(0.8-1.5)mol/L、磺化木质素(0.05-0.09)mol/L。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108400392A (zh) * 2018-01-29 2018-08-14 东华理工大学 一种可充电的柔性锌离子电池及其制备方法
CN108615890A (zh) * 2018-04-17 2018-10-02 昆明理工大学 一种苯丙氨酸锌纳米纤维材料的应用
CN109950639A (zh) * 2019-02-20 2019-06-28 中国科学院电工研究所 一种金属离子电池及其制备方法
CN110323464A (zh) * 2019-06-27 2019-10-11 渤海大学 一种聚苯胺-碳纳米管-氧化锡-聚丙烯腈复合隔膜钾空气电池
CN110660992A (zh) * 2019-11-04 2020-01-07 中山大学 一种水系锌离子电池正极材料
CN111384424A (zh) * 2019-11-05 2020-07-07 郑州大学 用于水系锌离子电池的木质素基复配型电解液和基于其的水系锌离子电池
CN111682268A (zh) * 2020-06-24 2020-09-18 郑州大学 一种水系锌离子电池复配型凝胶电解液及其制备方法和应用
CN111937211A (zh) * 2018-04-09 2020-11-13 日产自动车株式会社 电池的制造方法
CN112054213A (zh) * 2020-08-21 2020-12-08 中山大学 一种可收集空气能和光能的电池及其制备方法和应用
CN112886079A (zh) * 2021-01-18 2021-06-01 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种锌电极、制备方法及应用
CN113279150A (zh) * 2021-05-14 2021-08-20 天津工业大学 一种导电聚四氟乙烯多孔膜的制备方法
CN114039109A (zh) * 2021-11-05 2022-02-11 郑州大学 用于水系锌离子电池电解液的添加剂、水系锌离子电池电解液及水系锌离子电池
CN115548295A (zh) * 2022-09-23 2022-12-30 西北工业大学 一种用于Zn离子电池正极的聚苯胺复合材料的制备方法
CN115579582A (zh) * 2022-10-17 2023-01-06 惠州锂威电子科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法、锂硫电池
CN115911593A (zh) * 2022-12-16 2023-04-04 楚能新能源股份有限公司 一种用于高压的可逆无枝晶的电池及其制备方法和应用
CN119943839A (zh) * 2025-01-24 2025-05-06 上海勘测设计研究院有限公司 一种锌碘电池的正极及其制备方法与电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201336A (zh) * 2014-09-10 2014-12-10 南京中储新能源有限公司 一种基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料、制备方法及二次电池
CN104241657A (zh) * 2014-09-30 2014-12-24 扬州大学 聚苯胺电池集流体材料及采用该集流体材料的电池
CN204088457U (zh) * 2014-09-26 2015-01-07 南京中储新能源有限公司 一种纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极及二次电池
CN204189873U (zh) * 2014-10-10 2015-03-04 南京中储新能源有限公司 一种基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极及二次铝电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201336A (zh) * 2014-09-10 2014-12-10 南京中储新能源有限公司 一种基于聚苯胺纳米阵列的硫复合材料、制备方法及二次电池
CN204088457U (zh) * 2014-09-26 2015-01-07 南京中储新能源有限公司 一种纳米聚苯胺包覆的碳硫复合正极及二次电池
CN104241657A (zh) * 2014-09-30 2014-12-24 扬州大学 聚苯胺电池集流体材料及采用该集流体材料的电池
CN204189873U (zh) * 2014-10-10 2015-03-04 南京中储新能源有限公司 一种基于石墨烯阵列的聚吡咯硫正极及二次铝电池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐玲玲 等: "氮掺杂介孔碳的制备及其电化学超电容性能", 《物理化学学报》 *
王春宇 等: "ZIF-8基多孔碳的制备及吸附性能", 《化工进展》 *
王璐 等: "聚苯胺／石墨纸复合材料作为锌二次电池的正极研究", 《化工新型材料》 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108400392B (zh) * 2018-01-29 2020-08-14 东华理工大学 一种可充电的柔性锌离子电池及其制备方法
CN108400392A (zh) * 2018-01-29 2018-08-14 东华理工大学 一种可充电的柔性锌离子电池及其制备方法
CN111937211A (zh) * 2018-04-09 2020-11-13 日产自动车株式会社 电池的制造方法
CN108615890A (zh) * 2018-04-17 2018-10-02 昆明理工大学 一种苯丙氨酸锌纳米纤维材料的应用
CN109950639A (zh) * 2019-02-20 2019-06-28 中国科学院电工研究所 一种金属离子电池及其制备方法
CN110323464A (zh) * 2019-06-27 2019-10-11 渤海大学 一种聚苯胺-碳纳米管-氧化锡-聚丙烯腈复合隔膜钾空气电池
CN110660992A (zh) * 2019-11-04 2020-01-07 中山大学 一种水系锌离子电池正极材料
CN111384424B (zh) * 2019-11-05 2021-10-19 郑州大学 用于水系锌离子电池的木质素基复配型电解液和基于其的水系锌离子电池
CN111384424A (zh) * 2019-11-05 2020-07-07 郑州大学 用于水系锌离子电池的木质素基复配型电解液和基于其的水系锌离子电池
CN111682268A (zh) * 2020-06-24 2020-09-18 郑州大学 一种水系锌离子电池复配型凝胶电解液及其制备方法和应用
CN111682268B (zh) * 2020-06-24 2023-08-25 郑州大学 一种水系锌离子电池复配型凝胶电解液及其制备方法和应用
CN112054213A (zh) * 2020-08-21 2020-12-08 中山大学 一种可收集空气能和光能的电池及其制备方法和应用
CN112886079A (zh) * 2021-01-18 2021-06-01 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种锌电极、制备方法及应用
CN113279150A (zh) * 2021-05-14 2021-08-20 天津工业大学 一种导电聚四氟乙烯多孔膜的制备方法
CN114039109A (zh) * 2021-11-05 2022-02-11 郑州大学 用于水系锌离子电池电解液的添加剂、水系锌离子电池电解液及水系锌离子电池
CN114039109B (zh) * 2021-11-05 2023-05-26 郑州大学 用于水系锌离子电池电解液的添加剂、水系锌离子电池电解液及水系锌离子电池
CN115548295A (zh) * 2022-09-23 2022-12-30 西北工业大学 一种用于Zn离子电池正极的聚苯胺复合材料的制备方法
CN115579582A (zh) * 2022-10-17 2023-01-06 惠州锂威电子科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法、锂硫电池
CN115911593A (zh) * 2022-12-16 2023-04-04 楚能新能源股份有限公司 一种用于高压的可逆无枝晶的电池及其制备方法和应用
CN115911593B (zh) * 2022-12-16 2025-11-18 楚能新能源股份有限公司 一种用于高压的可逆无枝晶的电池及其制备方法和应用
CN119943839A (zh) * 2025-01-24 2025-05-06 上海勘测设计研究院有限公司 一种锌碘电池的正极及其制备方法与电池

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