CN106935872B - 一种沉淀剂改性的燃料电池阳极催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沉淀剂改性的燃料电池阳极催化剂的制备方法，属于燃料电池催化材料制备技术领域。制备原料组成为沉淀剂，CeCl3·7H2O，活性炭，氯钯酸和还原剂。其中表面活性剂为尿素，氢氧化钠，氨水中的一种或几种。反应条件为室温或油浴加热。沉淀剂制备的CeO2具有金红石结构，以CeO2和活性炭材料获得复合载体，以氯钯酸为贵金属前驱体，通过液相还原法负载钯纳米催化剂颗粒。复合载体显著改善Pd颗粒的分散性，进而提高催化剂对醇类的催化活性和稳定性。本发明制备原料简单易得，工艺稳定，达到了工业化的条件。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化材料制备技术领域，具体涉及一种沉淀剂改性的燃料电池阳极催化剂的制备方法。
背景技术
直接醇类燃料电池实质是一种质子交换膜燃料电池，它是以质子交换膜技术为基础（以质子交换膜为中心，涂有催化剂的电极分布于两边）发展得到。以醇类为燃料代替了质子交换膜电池中的氢气，理论上它的能量密度较高，燃料来源广泛，不需要通过重整技术获得的富氢燃气作为燃料，燃料状态为液体，有利于运输和储存，现有的燃料供应系统能够直接供应。其中，人们最早开始研究的直接醇类燃料电池催化剂是Pt。但Pt在地球中的存储量稀少，价格十分昂贵，因此阻碍了其日常生活中的应用，人们逐渐将重心转移到非Pt金属催化剂。金属Pd在地球上的储量相对Pt来说比较多，价格相对Pt便宜，因此近年来的研究多围绕Pd基催化剂展开。其中，催化剂载体对催化剂的性能也有着重要影响，首先载体能够有利于纳米颗粒的分散，从而提高其利用率及电流密度；同时载体也能够参与到催化反应中去，比如与一些反应的中间产物发生作用，从而影响催化剂的催化性能。作为燃料电池催化剂的载体，通常要具有优异的导电性能，以利于反应的电子传递；较大的比表面积，能够使纳米材料均匀分散；良好的耐腐蚀性能，能够在强酸、强碱等介质中长久工作，并能耐一定温度和电流；较好的结合能力，能够使催化剂颗粒稳定在载体上。活性炭作为载体的Pd基催化剂是DAFC最为常见的催化剂，这类材料满足了阳极催化剂载体的基本要求，但其依然存在着严重的缺点，如Pd作为催化剂时在电催化过程中，由于燃料不完全氧化产生的中间产物CO容易使催化剂中毒，从而降低催化活性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种沉淀剂改性的燃料电池阳极催化剂的制备方法。通过添加合适的沉淀剂，对载体材料进行改性，能够显著改善钯纳米催化剂颗粒在载体表面的分散性，进而提高其催化性能。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种沉淀剂改性的燃料电池阳极催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将CeCl3·7H2O和活性炭材料溶于水中并加入沉淀剂超声1h充分分散，随后置于一定温度条件下继续磁力搅拌3h得到溶液A，离心洗涤干燥得固体粉末；
（2）将步骤（1）得到的固体粉末转移到管式炉，在400~500℃、保护气体气氛中保温1h，得到CeO2-C载体；
（3）随后将CeO2-C载体加入氯钯酸溶液中超声搅拌获得溶液B；
（4）将还原剂溶于水中得溶液C；
（5）将步骤（4）所得的溶液C缓慢逐滴加入步骤（3）所得的溶液B中，室温下磁力搅拌4h，离心洗涤干燥得沉淀剂改性的燃料电池阳极催化剂。
所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水和尿素中的一种或几种。
其中原料中的Ce与Pd元素的摩尔比为1:2~1:1。
步骤（1）中所述的磁力搅拌是在室温或90℃油浴下进行的。
步骤（2）中所述保护气体为氮气、氩气和氢气中的一种或几种。
步骤（1）中CeCl3·7H2O和活性炭材料的质量比为2:7。
所述氯钯酸溶液的浓度为18.9 mmol/L；所述溶液C的浓度为0.1 mol/L。
溶液B与溶液C的体积比为1:2。
步骤（4）中所述还原剂为NaBH4。
所述步骤中的离心洗涤的溶剂为无水乙醇或水。
本发明的显著优点在于：
沉淀剂制备的CeO2具有金红石结构，以CeO2和活性炭材料获得复合载体，显著改善钯纳米催化剂颗粒在载体上的分散性，同时结合液相还原法获得尺寸均匀的钯纳米颗粒，对乙醇及甲醇等醇类燃料具有较高的催化活性；另外，复合载体中的金红石CeO2晶体也能够有效降低钯纳米颗粒的表面能，减少中间产物CO在催化剂表面的吸附，提高催化剂的稳定性。本发明原料简单易得，制备工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。
附图说明
图1是制备的燃料电池阳极催化剂材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1：材料的制备
（1）按照CeCl3·7H2O与活性炭材料质量比2:7称取原料，溶于水中磁力搅拌1h充分分散后，逐滴加入1 M的NaOH溶液至溶液PH=9，并置于室温下继续搅拌3h得到溶液A，水洗离心干燥得固体粉末；
（2）将固体粉末转移到管式炉，在400℃，N2气氛中保温1h，得到CeO2-C载体；
（3）按照Ce与Pd元素的摩尔比为1:2将CeO2-C载体加入18.9 mmol/L氯钯酸溶液中超声后搅拌至其充分分散得溶液B；
（4）将还原剂NaBH4溶于水中得溶液C，溶液C的浓度为0.1 mol/L；
（5）将溶液C缓慢逐滴加入溶液B中，溶液B与溶液C的体积比为1:2，室温下磁力搅拌4h，水洗离心干燥得沉淀剂NaOH改性的燃料电池阳极催化剂。
图1是制备的燃料电池阳极催化剂材料的XRD图。由图可知，载体中的CeO2具有金红石结构，液相还原法获得钯纳米颗粒。所得催化剂对乙醇催化的比活性为15 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为15%。
实施例2：材料的制备
（1）按照CeCl3·7H2O与活性炭材料质量比2:7称取原料，溶于水中磁力搅拌1h充分分散后，逐滴加入1 M的氨水溶液至溶液PH=9，并置于室温下继续搅拌3h得到溶液A，无水乙醇洗涤离心干燥得固体粉末；
（2）将固体粉末转移到管式炉，在450℃，Ar气氛中保温1h，得到CeO2-C载体；
（3）按照Ce与Pd元素的摩尔比为1:1将CeO2-C载体加入18.9 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌获得溶液B；
（4）将还原剂NaBH4溶于水中得溶液C，溶液C的浓度为0.1 mol/L；
（5）将溶液C缓慢逐滴加入溶液B中，溶液B与溶液C的体积比为1:2，室温下磁力搅拌4h，无水乙醇洗涤离心干燥得沉淀剂氨水改性的燃料电池阳极催化剂。所得催化剂对乙醇催化的比活性为12 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为12%。
实施例3：材料的制备
（1）按照CeCl3·7H2O与活性炭材料质量比2:7，活性炭与沉淀剂尿素质量比1:10溶于水中磁力搅拌1h充分分散后置于90℃油浴锅中继续搅拌3h得到溶液A，无水乙醇洗涤离心干燥得固体粉末；
（2）将固体粉末转移到管式炉，在500℃，N2气氛中保温1h，得到CeO2-C载体；
（3）按照Ce与Pd元素的摩尔比为1:1将CeO2-C载体加入18.9 mmol/L氯钯酸溶液中超声搅拌获得溶液B；
（4）将还原剂NaBH4溶于水中得溶液C，溶液C的浓度为0.1 mol/L；
（5）将溶液C缓慢逐滴加入冷却后溶液B中，溶液B与溶液C的体积比为1:2，室温下磁力搅拌4h，无水乙醇洗涤离心干燥得沉淀剂尿素改性的燃料电池阳极催化剂。所得催化剂对乙醇催化的比活性为14 mA·cm-2，连续运行12小时（65℃，0.65V）的衰减率仅为13%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种沉淀剂改性的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）将CeCl3·7H2O和活性炭材料溶于水中并加入沉淀剂超声1h充分分散，随后置于一定温度条件下继续磁力搅拌3h得到溶液A，离心洗涤干燥得固体粉末；
（2）将步骤（1）得到的固体粉末转移到管式炉，在400~500℃、保护气体气氛中保温1h，得到CeO2-C载体；
（3）随后将CeO2-C载体加入氯钯酸溶液中超声搅拌获得溶液B；
（4）将还原剂溶于水中得溶液C；
（5）将步骤（4）所得的溶液C缓慢逐滴加入步骤（3）所得的溶液B中，室温下磁力搅拌4h，离心洗涤干燥得沉淀剂改性的燃料电池阳极催化剂；所述溶液B与溶液C的体积比为1:2；
所述步骤（1）中CeCl3·7H2O和活性炭材料的质量比为2:7；
所述氯钯酸溶液的浓度为18.9 mmol/L；所述溶液C的浓度为0.1 mol/L；
所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水和尿素中的一种或几种；
所述CeO2具有金红石结构。
2.根据权利要求1所述的一种沉淀剂改性的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：其中原料中的Ce与Pd元素的摩尔比为1:2~1:1。
3.根据权利要求1所述的一种沉淀剂改性的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的磁力搅拌是在室温或90℃油浴下进行的。
4.根据权利要求1所述的一种沉淀剂改性的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述保护气体为氮气、氩气和氢气中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种沉淀剂改性的燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述还原剂为NaBH4。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103623831A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-03-12 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 氧化铜-氧化铈复合物及其制备方法与催化领域的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "A Pd/C-CeO2 Anode Catalyst for High-Performance Platinum-Free Anion Exchange Membrane Fuel Cells";Hamish A. Miller,et al.;《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》;20160408;第55卷;第6004–6007页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106935872A (zh) | 2017-07-07 |
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