CN106928881B - 一种基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂及其制备方法，本发明之基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂，包括以下重量份的原料：淀粉100份、水300‑450份、氧化剂2‑4份、糊化剂2‑5份、电流变体20‑50份。本发明还包括所述基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂的制备方法。本发明所制备的产品不仅粘接速度快，而且粘接后产品可拆卸，特别适于木材或纸张的短期粘接、拆卸，产品无有毒、有害气体释放。

Description

一种基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂制备领域。

背景技术

随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，粘合剂在人们的日常生活与生产中起着越来越重要的作用。粘合剂应用范围广、使用简便、经济效益高，因此无论是在高精尖技术中还是在一般的现代化工业中，粘合剂都发挥着重要作用。然而在粘合剂的使用过程中，有些部件仅需要短暂的粘接，有些部件未粘接好，需要分离或扯开以便重新粘接。这都将导致“两败俱伤”，即粘合剂粘性下降，被粘接物品的损坏。因此开发一种粘性可逆的粘合剂对于解决上述问题具有重要的现实意义。

淀粉是自然界中含量极为丰富的有机化合物，来源广泛，价格低廉，可再生、可完全降解，无污染，因此以淀粉胶粘剂为基础开发出可逆粘接的胶粘剂，具有重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，

本发明之基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂，包括以下重量份的原料：淀粉100份、水300-450份、氧化剂2-4份、糊化剂2-5份、电流变体20-50份。

所述淀粉优选为玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉中的至少一种。

所述氧化剂优选为次氯酸盐，更优选次氯酸钠。

所述糊化剂优选为强碱性物质，更优选氢氧化钠。

所述电流变体是尿素包覆的BaTiO(C₂O₄)₂的硅油溶液。电流变体添加量过高会增加成本，粘接强度不会提高；添加量过低会使得电响应慢，粘性强度低。

所述电流变体可通过市售途径取得，也可通过以下方法制备：

①将氯化钡溶解在蒸馏水中，得溶液Ⅰ，控制溶液Ⅰ中氯化钡的质量浓度≤30%，在50-70℃下搅拌溶解；

②在超声波的条件下将草酸溶解在50-70℃的水中，再加入四氯化钛，得溶液Ⅱ，控制溶液Ⅱ中草酸与四氯化钛的摩尔比为2：1；

③将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ在60-70℃超声波浴中混合，溶液Ⅰ中的钡元素与溶液Ⅱ中的钛元素的摩尔比为1：1；即得BaTiO(C₂O₄)₂颗粒；

④按BaTiO(C₂O₄)₂颗粒100质量份、尿素100质量份、硅油400-600质量份的比例，往BaTiO(C₂O₄)₂颗粒中加入尿素、硅油，搅拌混合均匀，在高速研磨机中均匀化2小时以上，然后在105-120℃下真空干燥1-3小时，即得电流变体-尿素包覆的BaTiO(C₂O₄)₂的硅油溶液。

最终悬浮液稳定，几周后没有观察到沉淀架。

本发明之基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂的制备方法（配比参见以上记载），包括以下步骤：

（1）将淀粉与水配成淀粉乳，搅拌升温至40℃-55℃；加入氧化剂，搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为30-40分钟；

（2）往步骤（1）所得混合物中加入糊化剂，然后调节pH至7.5-8.5；温度保持5-40℃，糊化30-40分钟；再加入电流变体，搅拌均匀，即成。

本发明以淀粉为原料，通过糊化剂将其完全糊化。淀粉的完全糊化使淀粉颗粒的内部结构完全被破坏，有利于其与电流变体充分混合，形成电响应性好的淀粉粘接剂。本发明采用尿素包覆的BaTiO(C₂O₄)₂的硅油溶液，尿素和硅油可以作为淀粉的良好稀释剂，和淀粉混合均匀，同时淀粉本身也可以成为电流变体的响应部分[参见“电流变体智能材料在交变电场下的透光性能研究”，刘彦菊等，《功能材料》，2000.31（2）]，有利于形成快速电响应性交联网络，该结构具有较好的可逆恢复功能。

本发明所制备的胶粘剂，与传统的胶粘剂相比，其粘接网络的驱动力主要来自于外界电场的控制，粘接力随着电场的改变而改变。本发明产品主要应用于短期粘接，拆卸和重复使用，或需要粘接力周期变化的产品。

本发明旨在通过电流变体带电硬化促使粘合剂分子瞬间发生物理固化，从而实现对基底的附着，断电后粘接强度消失，因此具有响应快、强度高和可重复使用等特点，适用于短期粘接、拆卸、再组装等产品需求。

本发明所得产品外观呈乳白色，有光泽，流动性好，电场响应强度最高不超过5KV/m，初始粘度为16.55Pa·S，冻融循环7次后为18.10Pa·S，常温可保存6个月以上。

本发明所制备的产品不仅粘接速度快，而且粘接后产品可拆卸。特别适于木材或纸张的短期粘接、拆卸，产品无有毒、有害气体释放。

附图说明

图1为经NaClO氧化剂处理的刚粘涂的胶粘剂外观图（左）及粘涂二个星期后的外观图（右）；

图2为未经NaClO氧化剂处理的刚粘涂的胶粘剂的外观图（左）及粘涂二个星期后的外观图（右）；

图3为经NaClO氧化剂处理的胶粘剂成品的外观图；

图4为本发明实施例1所得胶粘剂在未加电场情况下涂覆固化后原子力显微镜断面示意图；

图5为本发明实施例1所得胶粘剂在加电场下涂覆、撤去电场后瞬间固化的原子力显微镜断面示意图；

图6为本发明所得胶粘剂的可逆粘性测试设计图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，并不限制本发明的保护范围。

实施例 1

本实施例之基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂，包括以下重量份的原料：

玉米淀粉100份、水400份、氢氧化钠5份、次氯酸钠2份、电流变体-尿素包覆的BaTiO(C₂O₄)₂的硅油溶液20份。

所述电流变体可通过市售途径取得，也可通过以下方法制备：

①将氯化钡溶解在蒸馏水中，得溶液Ⅰ，控制溶液Ⅰ中氯化钡的质量浓度为30%，在50℃下搅拌溶解；

②在超声波的条件下将草酸溶解在50℃的水中，再加入四氯化钛，得溶液Ⅱ，控制溶液Ⅱ中草酸与四氯化钛的摩尔比为2：1；

③将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ在60℃超声波浴中混合，溶液Ⅰ中的钡元素与溶液Ⅱ中的钛元素的摩尔比为1：1；即得BaTiO(C₂O₄)₂颗粒；

④按BaTiO(C₂O₄)₂颗粒100质量份、尿素100质量份、硅油400质量份的比例，往BaTiO(C₂O₄)₂颗粒中加入尿素、硅油，搅拌混合均匀，在高速研磨机中均匀化2小时，然后在105℃下真空干燥1小时，即得电流变体-尿素包覆的BaTiO(C₂O₄)₂的硅油溶液。

最终悬浮液稳定，几周后没有观察到沉淀架。

本实施例之基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂的制备方法（配比参见以上记载），包括以下步骤：

（1）称取玉米淀粉和水，将玉米淀粉与水配成淀粉乳，混合均匀，搅拌升温至40℃；

此时淀粉与水完全混合，变成淀粉与水的乳液，此过程我们称为溶胀，主要是为了使水分子进入淀粉颗粒内部，使淀粉颗粒体积变大，具有一定的内部空间，易于与后续加入的NaOH反应。

加入氧化剂NaClO，搅拌温度为40℃，搅拌30分钟；氧化剂充分氧化淀粉中的羟基、醛基，从而有利于淀粉胶的保存；

（2）往步骤（1）所得混合物中加入糊化剂氢氧化钠，然后调节pH至7.5，温度保持40℃，糊化30分钟；

在加入NaOH之后，淀粉与水的悬浮液在不断搅拌下，之前的无粘度液体开始慢慢变粘稠，直至整个烧杯中只剩下粘稠液体，此过程我们称之为糊化，加入NaOH是为了破坏淀粉分子间的氢键，使得淀粉大分子间作用力减弱，晶体结构消失，体积膨大，粘度急剧上升，呈粘稠的糊状。

然后加入电流变体-尿素包覆的BaTiO(C₂O₄)₂的硅油溶液，搅拌均匀，即成。

电流变体和淀粉胶分子链在电场下有很强的相互作用，电流变体的瞬时固化能够带动淀粉胶固化粘接，去除电场粘结强度消失。

本发明设计一个如图6所示的电场强度下的拉力仪，切向和法向上各一个绝缘钩。所测试的物体上也设计一个绝缘钩和拉力仪相连接。切向和法向应力在拉力计的显示屏上读出。然后通过外电场变化测试复合物粘接强度的变化。建立淀粉胶/电流变体的粘附力—场强关系。通过电场的出现和消失（周期性电场），测试粘附力的变化。然后以粘附力为纵坐标，场强的添加次数为横坐标得到分布关系图，以此来评价复合物的粘附可逆性。

本实施例中测试1.5KV/m、1.0KV/m和0.5KV/m的电场强度下的粘接强度分别为3.6MPa、3 MPa和2MPa。

图1为经NaClO氧化剂处理的刚粘涂的胶粘剂外观图（左）及粘涂二个星期后的外观图（右）；

图2为未经NaClO氧化剂处理的刚粘涂的胶粘剂的外观图（左）及粘涂二个星期后的外观图（右）；

图3为经NaClO氧化剂处理的胶粘剂成品的外观图；

同时对比氢键固化和电场条件下氢键固化的断面形貌示意图如图4和图5所示：图4为本发明实施例1所得胶粘剂在未加电场情况下涂覆固化后原子力显微镜断面示意图；图5为本发明实施例1所得胶粘剂在加电场下涂覆、撤去电场后瞬间固化的原子力显微镜断面示意图；图4表明电流变体在基体中的固化是均匀分散的，在电场作用下的氢键网络固化断面如图5所示，结果表明电流变体在基体中是呈取向排列的。

本实施例所得产品外观均匀、成白色，强度满足Ⅰ类粘接强度的要求。

对比例1，按照实施例1的配比和操作，只改变电流变体的质量份为15份，在电场作用下，测试1.5KV/m、1.0KV/m和0.5KV/m的电场强度下的粘接强度分别为2.5MPa, 1.9 MPa和1.5 MPa。

对比例 2，按照实施例1的配比和操作，不同之处在于，电流变体的添加量为55重量份，在电场作用下，测试1.5KV/m、1.0KV/m和0.5KV/m的电场强度下的粘接强度分别为2.5MPa、2.4 MPa和1.8MPa。

对比例 3：去除实施例1中的氧化步骤。即不加氧化剂，其他操作步骤与实施例1相同。

测试1.5KV/m、1.0KV/m和0.5KV/m的电场强度下的粘接强度分别为3.0MPa、 2.5MPa、和1.5 MPa。产品性能基本不变，但易变质，不利于长期保存。

实施例2

将实施例1中的玉米淀粉换成木薯淀粉，其余步骤不变。产品性能保持不变。

Claims (5)

1.一种基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：淀粉100份、水300-450份、氧化剂2-4份、糊化剂2-5份、电流变体20-50份；

所述氧化剂为次氯酸盐；

所述糊化剂为强碱性物质；

所述电流变体是尿素包覆的BaTiO(C₂O₄)₂的硅油溶液。

2.根据权利要求1所述的基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂，其特征在于，所述氧化剂为次氯酸钠。

4.根据权利要求1或2所述的基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂，其特征在于，所述糊化剂为氢氧化钠。

5.制备如权利要求1-4之一所述的基于电响应技术的淀粉基可逆胶粘剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将淀粉与水配成淀粉乳，搅拌升温至40℃-55℃；加入氧化剂，搅拌温度为20-40℃，搅拌时间为30-40分钟；

（2）往步骤（1）所得混合物中加入糊化剂，然后调节pH至7.5-8.5；温度保持5-40℃，糊化30-40分钟；再加入电流变体，搅拌均匀，即成。