CN106924052A - 一种具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料及其制备方法，属于材料学技术领域。其是将CaCO3纳米颗粒和Zn(AcO)2分散到DMF中；再将Zn(AcO)2分散液加入到CaCO3分散液中，Zn与Ca的摩尔比为6～12：1，CaCO3分散液中CaCO3的浓度为0.02～0.08mol/L，两种溶液的体积比为3～10：3；然后连续搅拌，室温陈化，离心收集沉淀，真空干燥，高温煅烧，从而得到球形或类球形的具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料。本发明制备的抑菌材料的颗粒形态和结构可以调控；具有优良的抑菌性；产率较高；工艺简单、操作方便，利于产业化。

Description

一种具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料学技术领域，具体涉及一种具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料及其制备方法。
背景技术
涂层(Coating)能够包裹载药微粒、生物分子和干细胞等，经电荷或配体修饰可发挥更多功能，因此，经常应用涂层改善材料性能。利用涂层改善材料的亲水性或疏水性，同时可利用涂层携载和缓释药物。另外，容易控制涂层厚度。制备具有涂层结构纳米材料的方法有很多，模板法具有高效、简便的特点而常被用于制备涂层改性纳米材料。常用的模板材料有很多，如硬模板包括硅球、聚苯乙烯乳液和软模板等。纳米CaCO3具有较强的渗透性，在颜料、光学玻璃、陶瓷和电容器制备等方面得到广泛应用。CaCO3可分解形成CaO，因此，CaCO3颗粒特别适合作为模板并经分解过程而获得具有涂层结构的CaO颗粒材料。
ZnO具有良好的稳定性，作为口腔科常用充填、暂封材料或其主要填料得到广泛应用，具有广阔的潜在应用价值。湿化学法、喷雾干燥法和热溶液法或水热法是制备ZnO的常用方法。目前，赋予ZnO类材料抑菌性的研究受到密切关注。Ca(OH)2是口腔临床常用抑菌材料，但是残留的该材料又抑制ZnO与丁香油的聚合，这在一定程度上限定了Ca(OH)2应用的便利性。CaO与水反应可形成Ca(OH)2，因此，在有水存在的环境中，CaO可作为Ca(OH)2的替代材料，而应用具有ZnO涂层结构的CaO或Ca(OH)2能够避免后者对ZnO与丁香油聚合的抑制作用，但是，关于具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒材料的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料及其制备方法。具体的是，分别将CaCO3纳米颗粒和Zn(AcO)2分散到DMF中；再将Zn(AcO)2分散液加入到CaCO3分散液中，连续搅拌，室温陈化，离心收集沉淀，真空干燥，高温煅烧，从而形成球形或类球形等不同形态的具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料。
本发明通过简便的液中沉淀和煅烧等方法制备具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料，该CaO纳米颗粒具有ZnO涂层。以CaCO3纳米颗粒作为模板和形态调节剂，而Zn(OH)2层通过液中沉淀过程形成，经高温煅烧后，即获得具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料。
本发明所述的一种具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料的制备方法，其步骤如下：
(1)分别将Zn(AcO)2和CaCO3纳米颗粒加入到DMF中，超声分散均匀；
(2)将步骤(1)得到的Zn(AcO)2分散液加入到CaCO3分散液中，继续搅拌10～15h；其中Zn与Ca的摩尔比为6～12：1，CaCO3分散液中CaCO3的浓度为0.02～0.08mol/L，两种溶液的体积比为3～10：3；
(3)将步骤(2)得到的反应体系于室温下陈化12～36h；
(4)将步骤(3)得到的反应体系于3000～8000rpm条件下离心收集沉淀；
(5)将步骤(4)得到的沉淀于室温、真空条件下干燥48～96h；
(6)将步骤(5)得到的干燥产物于400～830℃条件下煅烧1～5h，从而得到具有ZnO涂层(厚1.0～3.0nm)的CaO纳米颗粒(粒径70～160nm)抑菌材料。
CaCO3纳米颗粒购自上海试剂公司。醋酸锌(Zn(AcO)2)和N,N二甲基甲酰胺(DMF)为分析纯，应用时不需纯化，全部实验过程中使用的水均为去离子水。在常温常压条件下，通过XRD、SEM、TEM和抑菌试验观察等对产物的形成过程、形态、结构和抑菌性能进行表征。
本发明提供的方法与现有制备方法相比具有以下优点及突出性效果：该方法制备的具有涂层结构的纳米材料产物形态和结构可以调控；具有抑菌性能；产率较高；工艺简单、操作方便，利于产业化。
附图说明
图1：实施例1制备的具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料的TEM观察(A、B)及XRD谱图(C)，综合说明所制备的CaO纳米颗粒具有ZnO涂层。
图2：氧化锌(1)、实施例1制备的具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料(2)、iRoot糊剂(3)、盐酸米洛环素软膏(4)及PBS缓冲液(5)对大肠杆菌(图2A)、粪肠球菌(图2B)、金黄色葡萄球菌(图2C)和变形链球菌(图2D)进行抑菌性检测的结果，通过对比说明具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料具有优良的抑菌性能。
图3：不同Zn/Ca摩尔比(图3A为8：1、图3B为10：1)制备的具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料的TEM照片；Zn/Ca摩尔比8：1，具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒为球形，微球分散性好，粒径为110nm，ZnO涂层厚约1.0nm(图3A)；Zn/Ca摩尔比10：1，具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒为类球形，粒径增加到160nm，聚集较明显，ZnO涂层厚约为3.0nm(图3B)。
图4：不同煅烧温度(图4A为450℃、图4B为830℃)制备的具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料的TEM照片；450℃煅烧形成具有ZnO涂层的CaO纳米微粒粒径为70nm，ZnO涂层的厚度约为1.0nm(图4A)，830℃煅烧形成具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒粒径为110nm，ZnO涂层的厚度约为1.0nm(图4B)。
图5：应用不同体积比DMF(图5A为8：3、图5B为5：3)制备的具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料的TEM照片。DMF体积比8：3，形成球形具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒，粒径约为110nm，涂层厚度约为3.0nm(图5A)；
DMF比为5：3，形成粒径约为110nm，涂层厚度约为1.0nm的纳米颗粒(图5B)。
具体实施方式
下面通过几个典型实施例进一步说明本发明的具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料的制备方法及特点。
1、不同Zn/Ca摩尔比制备的具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料
实施例1：
不同比例的(以Zn/Ca摩尔比计算)CaCO3纳米颗粒(粒径60～80nm)和Zn(AcO)2分别分散到等体积的DMF中，然后，将Zn(AcO)2溶液加入到CaCO3分散液中，持续搅拌，陈化。离心收集沉淀，真空干燥72h。通过高温煅烧3h，形成具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料。
Zn/Ca摩尔比为8：1时，所制备的具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料的形态为球形，微球分散性好，粒径为110nm，ZnO涂层的厚度约为1.0nm。
Zn/Ca摩尔比为10：1，所制备的具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料为类球形，粒径增加到160nm，聚集明显，ZnO涂层的厚度约为3.0nm。
2、不同煅烧温度制备的具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料
实施例2：
Zn(AcO)2和CaCO3纳米颗粒分别分散到等体积DMF中，然后，将Zn(AcO)2溶液加入到CaCO3分散液中，持续搅拌，陈化。离心收集沉淀，真空干燥72h。通过高温煅烧3h，形成具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料。在450℃，形成具有ZnO涂层结构的CaO纳米微粒抑菌材料的粒径为70nm，ZnO涂层的厚度约为1.0nm，反应温度升高到830℃时，形成具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料粒径为110nm，ZnO涂层的厚度约为1.0nm。
3、不同DMF体积比制备的具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料
实施例3：
分别将Zn(AcO)2和CaCO3纳米颗粒分散到不同体积的DMF中，然后，将Zn(AcO)2溶液加入到CaCO3分散液中，连续搅拌，陈化。离心收集沉淀，真空干燥72h。通过高温煅烧3h，形成具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒抑菌材料。DMF的体积比8：3，形成类球形纳米颗粒，粒径约为110nm，涂层厚度约为3.0nm；DMF比为5：3，形成类球形纳米颗粒，粒径约为110nm，涂层厚度约为1.0nm。
上面结合具体实施例，对本发明做了进一步阐述，而不是要以此对本发明进行限制。本发明的发明点在于通过简便的液中沉淀法制备具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒材料，是将Zn(AcO)2和CaCO3纳米颗粒分别分散到DMF中、超声分散均匀，再将Zn(AcO)2溶液加入到CaCO3分散液中连续搅拌，离心收集沉淀，经高温煅烧获得具有ZnO涂层结构的CaO纳米颗粒材料，至于应用实施例以外的其他模板材料、溶剂材料、核芯材料、涂层材料、陈化时间、煅烧温度和时间等均在本发明的构思范围内。

Claims (8)

1.一种具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料的制备方法，其步骤如下：
(1)分别将Zn(AcO)2和CaCO3纳米颗粒加入到DMF中，超声分散均匀，得到Zn(AcO)2分散液和CaCO3分散液；
(2)将步骤(1)得到的Zn(AcO)2分散液加入到CaCO3分散液中，继续搅拌10～15h；其中Zn与Ca的摩尔比为6～12：1；
(3)将步骤(2)得到的反应体系于室温下陈化；
(4)将步骤(3)得到的反应体系离心收集沉淀；
(5)将步骤(4)得到的沉淀于室温、真空条件下干燥；
(6)将步骤(5)得到的干燥产物煅烧，从而得到具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料。
2.如权利要求1所述的一种具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)CaCO3分散液中CaCO3的浓度为0.02～0.08mol/L。
3.如权利要求1所述的一种具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中Zn(AcO)2分散液和CaCO3分散液的体积比为3～10：3。
4.如权利要求1所述的一种具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的陈化时间为12～36h。
5.如权利要求1所述的一种具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的离心速度为3000～8000rpm。
6.如权利要求1所述的一种具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中的干燥时间为48～96h。
7.如权利要求1所述的一种具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)是在400～830℃条件下煅烧1～5h。
8.如权利要求1所述的一种具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)得到的具有ZnO涂层的CaO纳米颗粒抑菌材料中ZnO涂层的厚度为1.0～3.0nm，CaO纳米颗粒的粒径为70～160nm。
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