CN106920952B - 一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：先将铈铁复合氧化物和锂盐、镍盐、锰盐混合后，再进行球磨分散，然后真空干燥后，得到铈铁复合氧化物包覆镍锰酸锂材料的前驱体；将前驱体在空气气氛下以700~1000℃恒温煅烧5~20h，自然冷却得到改性镍锰酸锂正极材料。通过铈铁复合氧化物包覆在镍锰酸锂表面，形成稳定的保护层，可以有效的减少电解液与镍锰酸锂接触，降低电解液在正极表面的氧化分解，从而提高正极材料在电池体系内的化学稳定性，并提高循环性能。

Description

一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，具体涉及一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为二次能源，具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点，近年来随着国家新能源战略下电动汽车的普及和石油价格飞涨等因素，锂离子电池及其相关领域得到快速发展，然而当前的锂离子电池体系中仍然存在许多技术问题亟待突破，如能量密度偏低、成本高、安全性能欠佳等。
尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)是在锰酸锂基础上发展起来的，具有良好的循环性能，可逆容量为146.7mAh/g，并且有一个高达4.7V的放电平台，被认为是最有发展前景的高电位锂离子电池正极材料。然而正极电位高意味着负极区域的还原性增强，这也导致了镍锰酸锂匹配石墨负极后，其表面SEI膜形成的动力学发生变化，而不能形成有效的SEI膜隔离电解液和碳材料，导致负极材料的循环性能大大降低。另外，由于镍锰酸锂电池在制备过程中，环境水分又难以控制，导致电池内部水分含量过高，进而引起连锁电化学反应，促进电解液分解，并释放出大量的气体。特别是镍锰酸锂电池经过高温储存后，电池内部会聚集大量的气体，电池的膨胀现象非常明显，严重制约了电池性能的发挥。
发明内容
本发明目的是提供一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，该方法过程工艺简单，无环境污染，成本低廉，得到的产物纯度高，性能稳定，适用于大规模产业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将铈铁复合氧化物和锂盐、镍盐、锰盐混合后，再进行球磨分散，然后真空干燥后，得到铈铁复合氧化物包覆镍锰酸锂材料的前驱体；
(2)将步骤(1)的前驱体在空气气氛下以700～1000℃恒温煅烧5～20h，自然冷却得到改性镍锰酸锂正极材料。
进一步方案，所述锂盐、镍盐、锰盐中Li、Ni、Mn元素摩尔比为1.05：0.5：1.5。
进一步方案，所述铈铁复合氧化物的分子式为Ce1-x FexO2，式中0.05≤x≤0.2。
进一步方案，所述铈铁复合氧化物和理论合成镍锰酸锂的质量比为(0.01-0.1)：1。
进一步方案，所述锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种或两种。
进一步方案，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或两种。
进一步方案，所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、二氯化锰中的一种或两种。
进一步方案，所述步骤(1)中球磨分散的介质为去离子水、无水乙醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或两种。
本专利通过铈铁复合氧化物Ce1-xFexO2(0.05≤x≤0.2)包覆在镍锰酸锂表面，形成稳定的保护层，可以有效的减少电解液与镍锰酸锂接触，降低电解液在正极表面的氧化分解，从而提高正极材料在电池体系内的化学稳定性，并提高循环性能。
另外，本发明制备过程中，前驱体是通过球磨介质球磨分散，再通过高温煅烧得到Ce1-xFexO2(0.05≤x≤0.2)包覆镍锰酸锂材料，其过程简单易控；且包覆的Ce1-xFexO2具有立方萤石结构，其化学性能优异，并可以有效的减少电解液与正极材料接触，从而降低电解液在正极表面的氧化分解，提高了正极材料在电池体系中的倍率性能和循环稳定性能。
附图说明
图1为实施例1合成的改性镍锰酸锂材料的SEM图谱；
图2为实施例1合成的改性镍锰酸锂材料0.5C倍率的充放电曲线图；
图3为实施例1合成的改性镍锰酸锂材料0.5C倍率的50周循环曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)按Li：Ni：Mn元素摩尔比1.05:0.5:1.5称取碳酸锂、醋酸镍和醋酸锰，再根据Ce0.95Fe0.05O2和LiNi0.5Mn1.5O4理论合成质量比为0.01：1称取Ce0.95Fe0.05O2，将Ce0.95Fe0.05O2和碳酸锂、醋酸镍、醋酸锰混合后，加入去离子水进行球磨分散，得到Ce0.95Fe0.05O2包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料的前驱体。
(2)将步骤(1)的前驱体真空干燥后在空气气氛下700℃恒温煅烧20h，再自然冷却得到Ce0.95Fe0.05O2包覆LiNi0.5Mn1.5O4的改性镍锰酸锂正极材料。
结合附图，以实施例1说明本发明制备得到的的改性镍锰酸锂材料物相表征和电化学性能：
图1为实施例1合成的改性镍锰酸锂材料的SEM图谱，从图1中可以看出Ce1-xFexO2颗粒均匀的包覆镍锰酸锂表面，有利于提高镍锰酸锂在充放电过程保持结构稳定性，提高循环性能。
实施例1合成的改性镍锰酸锂正极材料所制成的锂电池池，其0.5C充放电曲线图如图2，从图2中可以看出在0.5C倍率下，容量在130.3mAh/g。0.5C倍率的50周循环曲线如图3，从图3中可以看出在0.5C倍率下，在经历了50周循环后容量保持率仍维持在98.08％，说明经过Ce0.95Fe0.05O2包覆镍锰酸锂材料具有良好的循环稳定性。
实施例2
(1)按镍锰酸锂的Li：Ni：Mn元素摩尔比1.05:0.5:1.5称取氢氧化锂、硫酸镍和硫酸锰，再根据Ce0.9Fe0.1O2和LiNi0.5Mn1.5O4理论合成质量比为0.05：1称取Ce0.9Fe0.1O2，将Ce0.9Fe0.1O2和氢氧化锂、硫酸镍和硫酸锰混合后，加入无水乙醇进行球磨分散，得到Ce0.9Fe0.1O2包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料的前驱体。
(2)将步骤(1)的前驱体真空干燥后在空气气氛下800℃恒温煅烧15h，再自然冷却得到Ce0.9Fe0.1O2包覆LiNi0.5Mn1.5O4的改性镍锰酸锂正极材料。
实施例2合成的改性镍锰酸锂正极材料在经历了50周循环后容量保持率为98.21％。
实施例3
(1)按镍锰酸锂的Li：Ni：Mn元素摩尔比1.05:0.5:1.5称取醋酸锂、硝酸镍和硝酸锰，再根据Ce0.9Fe0.1O2和LiNi0.5Mn1.5O4理论合成质量比为0.07：1称取Ce0.9Fe0.1O2，将Ce0.9Fe0.1O2和醋酸锂、硝酸镍和硝酸锰混合后，加入乙二醇进行球磨分散，得到Ce0.9Fe0.1O2包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料的前驱体。
(2)将步骤(1)的前驱体真空干燥后在空气气氛下900℃恒温煅烧10h，再自然冷却得到Ce0.9Fe0.1O2包覆LiNi0.5Mn1.5O4的改性镍锰酸锂正极材料。
实施例3合成的改性镍锰酸锂正极材料在经历了50周循环后容量保持率为98.34％。
实施例4
(1)按镍锰酸锂的Li：Ni：Mn元素摩尔比1.05:0.5:1.5称取氢氧化锂、氯化镍和二氯化锰，再根据Ce0.85Fe0.15O2和LiNi0.5Mn1.5O4理论合成质量比为0.09：1，称取Ce0.85Fe0.15O2，将Ce0.85Fe0.15O2和氢氧化锂、氯化镍和二氯化锰混合后加入丙酮进行球磨分散，得到Ce0.85Fe0.15O2包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料的前驱体。
(2)将步骤(1)的前驱体真空干燥后在空气气氛下900℃恒温煅烧15h，再自然冷却得到Ce0.85Fe0.15O2包覆LiNi0.5Mn1.5O4的改性镍锰酸锂正极材料。
实施例4合成的改性镍锰酸锂正极材料在经历了50周循环后容量保持率为98.15％。
实施例5
(1)按镍锰酸锂的Li：Ni：Mn元素摩尔比1.05:0.5:1.5称取碳酸锂、硫酸镍和硫酸锰，再根据Ce0.8Fe0.2O2和LiNi0.5Mn1.5O4理论合成质量比为0.1：1，称取Ce0.8Fe0.2O2，将Ce0.8Fe0.2O2和碳酸锂、醋酸镍、醋酸锰混合后加入二甲基甲酰胺进行球磨分散，得到Ce0.8Fe0.2O2包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料的前驱体。
(2)将步骤(1)的前驱体真空干燥后在空气气氛下1000℃恒温煅烧5h，再自然冷却得到Ce0.8Fe0.2O2包覆LiNi0.5Mn1.5O4的改性镍锰酸锂正极材料。
实施例5合成的改性镍锰酸锂正极材料在经历了50周循环后容量保持率为97.56％。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将铈铁复合氧化物和锂盐、镍盐、锰盐混合后，再进行球磨分散，然后真空干燥后，得到铈铁复合氧化物包覆镍锰酸锂材料的前驱体；所述铈铁复合氧化物的分子式为Ce1-xFexO2，式中0.05≤x≤0.2；
（2）将步骤（1）的前驱体在空气气氛下以700~1000℃恒温煅烧5~20h，自然冷却得到改性镍锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐、镍盐、锰盐中Li、Ni、Mn元素摩尔比为1.05：0.5：1.5。
3.根据权利要求1所述的一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述铈铁复合氧化物和理论合成镍锰酸锂的质量比为（0.01-0.1）：1。
4.根据权利要求1所述的一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、二氯化锰中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中球磨分散的介质为去离子水、无水乙醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或两种。
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