CN106917142A - 高纯石英晶体的生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯石英晶体的生长方法，包括以下步骤：选择铝含量＜20ppm的石英作为原料，对其进行清洗，得清洗后石英原料；利用氢氧化钠溶液对高压釜内壁以及位于高压釜内的原料筐、内挡板及带有籽晶片的籽晶架进行表面防护层处理；将清洗后石英原料放入表面防护层处理后的原料筐内，然后向高压釜内加入晶体生长工艺溶液，控制溶解区与生长区的温差为20～30℃，控制晶体每天生长速率为0.23～0.37mm、生长时间为60±5天；采用电清洗技术，在高温高电场下对上述生成所得的石英晶体进行排除杂质。

Description

高纯石英晶体的生长方法

技术领域

本发明涉及一种高纯石英晶体的生长方法，特别涉及一种低铝含量石英晶体的生长方法。

背景技术

石英晶体是压电和光学晶体，主要以其压电特性和光学透过、旋光性、双折射效等应用来制造振荡器、滤波器等压电频率器件和光学棱镜、透镜、光学波片、以及数码相机中的光学低通滤波器等产品。

石英晶体一般采用水热温差法进行晶体生长，在高压釜内装入一定充满度的氢氧化钠或碳酸钠溶液，同时釜内装入熔炼石英(二氧化硅)作为原料，籽晶片悬挂在籽晶架上，并通过一定开孔率的内挡板将高压釜内分成原料溶解区(简称溶解区)和晶体生长区(简称生长区)，通过对高压釜的不同区域进行加热，并形成温度差，使高压釜内形成溶液对流，使溶解了二氧化硅的溶液对流到温度相对较低的生长区，形成过饱和溶液并在籽晶片上析晶生长。这种生长方法通过调整晶体生长的工艺参数来控制晶体质量，但由于溶液对流带来的杂质会大量粘附在生长界面，晶体杂质含量很难有更大程度的提高。为了显著提高晶体的质量，满足小型压电器件对高质量材料要求，必须采用新的工艺提高石英晶体的质量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高纯石英晶体(即低铝含量的石英晶体，铝Al杂质含量＜15ppm)生长方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种高纯石英晶体的生长方法，包括以下步骤：

1)、选择铝含量＜20ppm的石英作为原料，对其进行清洗，得清洗后石英原料；

2)、利用氢氧化钠溶液对高压釜内壁以及位于高压釜内的原料筐(4)、内挡板(3)及带有籽晶片(2)的籽晶架(1)进行表面防护层处理；

3)、石英晶体的生长(还包括了在结晶过程中增强杂质的排除)：

将步骤1)所得的清洗后石英原料放入步骤2)所得的表面防护层处理后的原料筐(4)内；

然后向高压釜内加入晶体生长工艺溶液，充满度为80～85％；所述晶体生长工艺溶液为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH·H₂O)、亚硝酸钠(NaNO₂)的混合溶液，该混合溶液中NaOH的浓度为1.2±0.1mol/L，LiOH·H₂O的浓度为0.005±0.001mol/L，NaNO₂的浓度为0.005±0.001mol/L；

控制溶解区与生长区的温差为20～30℃(即，溶解区比生长区温度高20～30℃)；控制晶体每天生长速率为0.23～0.37mm(如为0.25～0.28mm)；生长时间为60±5天；

溶解区是指内挡板下方的原料筐所处区域，生长区是指内挡板上方的带有籽晶片的籽晶架所处区域，此属于公知常识；所放入的步骤1)所得的清洗后石英原料例如为2Kg；

4)、采用电清洗技术，在高温高电场下对步骤3)所得的石英晶体进行排除杂质(所述杂质包括铝、钠、锂等)。

作为本发明的高纯石英晶体的生长方法的改进：

所述步骤1)中的清洗为：先进行超声波清洗，然后放入质量浓度为15±1％的HF酸或NH₄F溶液中浸泡10～30分钟，接着再用清洗液清洗至ph≥6.5；

所述清洗液为等体积的去离子水、无水乙醇、丙酮混合而得。

作为本发明的高纯石英晶体的生长方法的进一步改进：步骤2)为依次包括以下步骤：

②带有籽晶片(2)的籽晶架(1)、原料筐(4)、内挡板(3)置于高压釜内；

②、向高压釜内装入浓度为0.2～0.3N浓度的氢氧化钠溶液，充满度为80～85％；控制高压釜内上部温度为300～310℃，下部温度318～320℃，底部温度320～325℃；压力为90Mpa～100Mpa，处理时间为24±2小时；

内挡板上方(即，带有籽晶片的籽晶架所处区域)的温度称为上部温度，内挡板下方(即，原料筐所处区域)的温度称为下部温度，高压釜底的温度称为底部温度；

③、打开高压釜，取出带有籽晶片(2)的籽晶架(1)、原料筐(4)；对高压釜内表面进行打磨(直至高压釜内表面无明显颗粒附着为止)。

作为本发明的高纯石英晶体的生长方法的进一步改进，步骤4)包括以下步骤：

①、将步骤3)所得的石英晶体的生长丘磨平，使磨平生长丘后的两平面平行度在1＇以内，然后镀厚度为3±0.2mm的金膜(该金膜能耐500℃不脱落)，作为两Z面；

②、将晶体的两Z面分别与铂金电极固定夹紧，并放入加热炉内；以60±5℃/小时的速度升温至200±10℃时对铂金电极加1000V/cm强度的直流电场；

然后升温并恒温至500℃，施加直流电场的时间为48±2小时；

③、将两Z面分别磨去5±0.5mm。

本发明研究发现可以采用新的高压釜内壁防护层及生长工艺来提高石英晶体的质量。本发明首先对原料进行优选，即选取低铝含量(即，铝含量＜20ppm)熔炼石英作为原料，并采用低速率晶体生长技术进行双面生长，在整个生长过程中采用变温差工艺，以确保晶体生长整个过程中原料溶解和晶体结晶速率保持均匀。降低结晶添加剂的浓度，以降低引入杂质进入石英晶体的几率，对生长的石英晶体进行电清洗工艺处理，将晶体升温至相变点下的临界温度，并在晶体的光轴方向(Z面)施加直流电场，在高温高电场下，有效的改变人造石英晶体中的电荷补偿状态，使Al-Na+转化为Al-OH-,经过电清洗排除了Na、Li等杂质，使晶体的结构更趋完善。

本发明具有如下技术优势：

1、通过高纯原料和高纯化学试剂的选取，把进入晶体的杂质降低到最低限度；

2、通过在高压釜内部形成保护层(例如为硅酸铁钠保护层)，可以有效防止釜壁和原料筐、籽晶架的杂质进入晶体，

3、控制晶体的生长速率(在本发明参数的控制下，按照本行业的常规技术可通过选择适当开孔率的内挡板来实现)，以此来控制釜内溶解了石英的溶液的对流和过饱和状态，提高了晶体的质量，降低包裹体和絮状物缺陷。从而实现生长出质量更高纯的石英晶体，各种杂质含量比背景技术方法生产的石英晶体降低了几倍。

综上所述，本发明提出的石英晶体生长技术与传统生长工艺技术比较，不仅能生长出质量更高的石英晶体，而且使晶体杂质含量能够成倍的降低。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为高压釜内的挡板、籽晶架(包括籽晶片)、原料筐的位置关系示意图。此属于常规位置关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1、一种高纯石英晶体生长方法，依次进行以下步骤：

1)、对作为原料的石英进行优选，以获得铝含量＜20ppm的低杂质含量原料：

将原料先进行超声波清洗(40kHz，30min，常温)，然后在HF酸(氟化氢的质量浓度为15％)或NH₄F溶液(NH₄F的质量浓度为15％)中浸泡10～30分钟，之后再用清洗液进行充分清洗(直至ph≥6.5)；该清洗液为去离子水，无水乙醇、丙酮按照1:1:1的体积比混合配置而得。

清洗后石英原料的透明度为95％以上，二氧化硅成份不小于99.9％，颗粒度为25g左右，铝Al杂质含量≤20ppm，铁Fe杂质含量≤5ppm，钠Na杂质含量≤10ppm，钾K杂质含量≤5ppm，锂Li杂质含量≤5ppm，钙Ca杂质含量≤3ppm，钛Ti杂质含量≤5ppm。

2)、利用氢氧化钠溶液对高压釜内壁以及位于高压釜内的原料筐4、内挡板3及带有籽晶片2的籽晶架1进行表面防护层处理；具体如下：

按照常规位置关系，如图1所述，将带有籽晶片2的籽晶架1、原料筐4、内挡板3放置在高压釜内；带有籽晶片2的籽晶架1位于内挡板3的上方，原料筐4位于内挡板3的下方。然后，高压釜内装入浓度为0.25mol/L的氢氧化钠溶液；充满度为82％，即，充入的氢氧化钠溶液直至到达高压釜高度的82％。

内挡板3上方(即，带有籽晶片2的籽晶架1所处区域)的温度称为上部温度，内挡板3下方(即，原料筐4所处区域)的温度称为下部温度，高压釜底的温度称为底部温度。

设置上部温度：310℃，下部温度318℃，底部温度320℃。压力为90Mpa～100Mpa，恒温处理时间24小时；从而实现高压釜内壁、内挡板3及籽晶架1(包括籽晶片2)表面防护层的形成。

打开高压釜，提出籽晶架1(包括籽晶片2)以及原料筐4，用可调速砂纸打磨机对高压釜的内表面打磨3次，以没有明显颗粒附着为止。

3)、石英晶体的生长与在结晶过程中增强杂质的排除：

将步骤1)所得的清洗后石英原料(2Kg)放入原料筐4内，将籽晶架1(包括籽晶片2)以及原料筐4一起装回至高压釜内；

然后向高压釜内加入晶体生长工艺溶液，充满度为82％；晶体生长工艺溶液为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH·H₂O)、亚硝酸钠(NaNO₂)的混合溶液，该混合溶液中NaOH的浓度为1.2mol/L，LiOH·H₂O的浓度为0.005mol/L，NaNO₂的浓度为0.005mol/L。

降低溶解区(即，内挡板3下方的原料筐4所处区域)和生长区(即，内挡板3上方的带有籽晶片2的籽晶架1所处区域)温差，控制温差在24～26℃；确保晶体生长过程中控制晶体每天生长速率约为0.25～0.28mm，生长时间为60天。

此时，溶解区温度为318～320℃；

4)、采用电清洗技术，在高温高电场下排除铝、钠、锂等杂质：

将上述工艺生长的石英晶体的生长丘磨平(石英晶体沿着籽晶片法向生长，存在生长丘，需磨平，此属于常规技术)，并保障磨平后生长丘的两平面平行度在1＇以内，并镀耐500℃不脱落的金膜(厚度为3mm)，作为两Z面；将晶体的两Z面分别与铂金电极固定夹紧，并放入加热炉内，以60℃/小时的速度升温，升至200℃时对铂金电极加1000V/cm强度的直流电场；最终温度恒温在500℃，并施加直流电场48小时；将经过电清洗处理的石英晶体的两Z面分别磨去5mm。

依次方法制备的石英晶体无色透明，生长丘平滑，光学性质优良，杂质浓度低。光学均匀性4级，合格率92％；550nm透过率为94％。

经检测，铝Al杂质含量＜15ppm，铁Fe杂质含量＜3ppm，钠Na杂质含量＜7ppm，钾K杂质含量＜3ppm，锂Li杂质含量＜3ppm，钙Ca杂质含量＜1ppm，钛Ti杂质含量＜3ppm。

对比例1-1、取消实施例1步骤3)中晶体生长工艺溶液中的使用，其余等同于同实施例1。

制备的石英晶体杂质浓度较高：铝Al杂质含量19所得ppm，铁Fe杂质含量6ppm，钠Na杂质含量15ppm，钾K杂质含量7ppm，锂Li杂质含量10ppm，钙Ca杂质含量5ppm，钛Ti杂质含量8ppm。

对比例1-2、取消实施例1步骤3)晶体生长工艺溶液中的氢氧化锂(LiOH·H₂O)、亚硝酸钠(NaNO₂)的使用，即，将晶体生长工艺溶液改成仅为氢氧化钠(NaOH)溶液，NaOH的浓度不变仍为1.2mol/L；其余等同于同实施例1。

制备所得的石英晶体杂质浓度较高：铝Al杂质含量18ppm，铁Fe杂质含量4ppm，钠Na杂质含量10ppm，钾K杂质含量4ppm，锂Li杂质含量5ppm，钙Ca杂质含量3ppm，钛Ti杂质含量5ppm。

对比例2、将步骤3)中，溶解区和生长区温差控制在40℃，溶解区温度不变；其余等同于实施例1，制备的石英晶体生长速度较快，结构不均匀，透明性差。

光学均匀性3级，合格率62％；550nm透过率仅为72％。

对比例3、省略实施例1步骤4)中，其余等同于实施例1，所得的石英晶体无色透明，但杂质浓度高，光学性能较差。

光学均匀性4级，合格率85％；550nm透过率为81％；

铝Al杂质含量17ppm，铁Fe杂质含量＜3ppm，钠Na杂质含量9ppm，钾K杂质含量4ppm，锂Li杂质含量5ppm，钙Ca杂质含量＜1ppm，钛Ti杂质含量＜3ppm。

对比例4、将实施例1步骤1)中的该清洗液改成仅为去离子水组成；其余等同于实施例1。

所得的石英晶体中杂质过多，光学均匀性2级，合格率12％；550nm透过率仅为35％；铝Al杂质含量>50ppm，铁Fe杂质含量>15ppm，钠Na杂质含量>20ppm，钾K杂质含量>15ppm，锂Li杂质含量>15ppm，钙Ca杂质含量>10ppm，钛Ti杂质含量>10ppm。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.高纯石英晶体的生长方法，其特征是包括以下步骤：

1)、选择铝含量＜20ppm的石英作为原料，对其进行清洗，得清洗后石英原料；

2)、利用氢氧化钠溶液对高压釜内壁以及位于高压釜内的原料筐(4)、内挡板(3)及带有籽晶片(2)的籽晶架(1)进行表面防护层处理；

3)、石英晶体的生长：

将步骤1)所得的清洗后石英原料放入步骤2)所得的表面防护层处理后的原料筐(4)内；

然后向高压釜内加入晶体生长工艺溶液，充满度为80～85％；所述晶体生长工艺溶液为氢氧化钠、氢氧化锂、亚硝酸钠的混合溶液，该混合溶液中NaOH的浓度为1.2±0.1mol/L，LiOH·H₂O的浓度为0.005±0.001mol/L，NaNO₂的浓度为0.005±0.001mol/L；

控制溶解区与生长区的温差为20～30℃；

控制晶体每天生长速率为0.23～0.37mm；生长时间为60±5天；

4)、采用电清洗技术，在高温高电场下对步骤3)所得的石英晶体进行排除杂质。

2.根据权利要求1所述的高纯石英晶体的生长方法，其特征是：

所述步骤1)中的清洗为：先进行超声波清洗，然后放入质量浓度为15±1％的HF酸或NH₄F溶液中浸泡10～30分钟，接着再用清洗液清洗至ph≥6.5；

所述清洗液为等体积的去离子水、无水乙醇、丙酮混合而得。

3.根据权利要求2所述的高纯石英晶体的生长方法，其特征是所述步骤2)为依次包括以下步骤：

①、带有籽晶片(2)的籽晶架(1)、原料筐(4)、内挡板(3)置于高压釜内；

②、向高压釜内装入浓度为0.2～0.3N浓度的氢氧化钠溶液，充满度为80～85％；控制高压釜内上部温度为300～310℃，下部温度318～320℃，底部温度320～325℃；压力为90Mpa～100Mpa，处理时间为24±2小时；

③、打开高压釜，取出带有籽晶片(2)的籽晶架(1)、原料筐(4)；对高压釜内表面进行打磨。

4.根据权利要求1～3任一所述的高纯石英晶体的生长方法，其特征是所述步骤4)包括以下步骤：

①、将步骤3)所得的石英晶体的生长丘磨平，使磨平生长丘后的两平面平行度在1＇以内，然后镀厚度为3±0.2mm的金膜，作为两Z面；

②、将晶体的两Z面分别与铂金电极固定夹紧，并放入加热炉内；以60±5℃/小时的速度升温至200±10℃时对铂金电极加1000V/cm强度的直流电场；

然后升温并恒温至500℃，施加直流电场的时间为48±2小时；

③、将两Z面分别磨去5±0.5mm。