CN112176408A - 一种低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶培育方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶培育方法，包括：包括如下步骤：选取人造石英块状籽晶；在籽晶+x晶向开槽，将籽晶制成U型籽晶块；将优质石英原料破碎成块状，经过水洗、碱洗、水洗稀释、烘干，放入高压釜下部溶解区；将籽晶块腐蚀后，用挡板遮挡U型块状籽晶两侧和底面，U型槽开口向下悬挂在晶体生长架上，将晶体生长架放入高压釜内上部生长区；待U型槽内部填满，形成人造石英晶体完整外形后停止生长，去除籽晶原有U型部分，提取U型槽内新填充部分石英晶体，得到低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶。本发明能够解决低腐蚀隧道密度人造石英晶体生长的籽晶需求，满足晶振元件微型化、高频化QMEMS制造工艺应用。

Description

一种低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶培育方法

技术领域

本发明属于人工晶体技术领域，更具体的说是涉及一种低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶培育方法。

背景技术

石英晶体(俗称水晶)是一种用途广泛的压电功能晶体，利用其Q值高、频率～温度特性稳定等优点，可制作控制、选择频率的晶振元件，作为标准频率源或脉冲信号源，提供频率基准。石英晶体是集成电路中关键基础材料，被广泛应用到5G、工业互联网、人工智能、北斗导航和航空航天通讯等领域。

随着5G通讯时代的到来，物联网的发展，通讯网络向高频段、低延时、低耗能、大容量方向发展；各类便携式和可穿戴设备(如智能手环、智能眼镜、蓝牙耳机、健康医疗产品等)电子产品日趋集成化、小型化。作为通讯产品信号源的关键核心器件石英晶体频控器件快速向小尺寸、超高频、高稳定性方向发展，对器件的频率温度特性的一致性、稳定性，输出信号的信噪比、抖动指标要求更加严格。在这一发展趋势下，石英晶片将会做得尺寸更小、更薄，加工精度要求更高，特征尺寸到达±1微米的精度，传统的机械加工方式难以满足精度要求，必须采用半导体制程方式制造，这种加工方式称为QMEMS光刻工艺。

从材料角度讲，腐蚀隧道(位错之一)的存在会严重影响整体晶圆和最终产品的频率一致性(如谐振电阻、频率精度等)。目前国内可用于小型电子元件制造的石英晶体腐蚀隧道密度约为30条/cm²，Q值240万以上，不能满足QMEMS工艺产业化需求。因此，降低材料的腐蚀隧道密度、提高石英晶体Q值、制作可用于QMEMS工艺的石英晶圆十分必要。

优质的籽晶是生长高品质晶体的根本，天然的优质籽晶资源稀有且逐渐枯竭。传统的籽晶多使用z切型晶片，这是由于Z向生长速率快、易排杂、过程容易控制，但籽晶本身的缺陷(如腐蚀隧道密度)会100％遗传到下一代晶体，并沿着垂直于晶体的生长方向延伸，即该生长工艺条件下，新一代人造石英晶体的缺陷不会少于上一代，这不利于降低石英晶体腐蚀隧道密度。

框架籽晶法根据平行腐蚀隧道方向(x)切割的籽晶淘汰晶体内部原有腐蚀隧道，避免缺陷遗传的原理，通过籽晶片+x晶向开槽的方式，让晶体z向生长同时，预留x向生长空间，交互淘汰垂直生长界面的腐蚀隧道，实现低腐蚀隧道密度籽晶培育。但这种方法得到的晶体腐蚀隧道在+x晶向呈扇形状，与x晶向有一定夹角，除平行生长界面腐蚀隧道可以完全去除外，垂直和有交角的腐蚀隧道均不能完全去除，单次生长腐蚀隧道淘汰率仅在50％左右，且培育出的籽晶内部应力大、利用率较低。

因此，如何提供一种低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶培育方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶培育方法，能够解决低腐蚀隧道密度人造石英晶体生长的籽晶需求，满足晶振元件微型型化、高频化QMEMS制造工艺应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶培育方法，包括如下步骤：

(1)选取人造石英块状籽晶；

(2)在籽晶+x晶向开槽，将籽晶制成U型籽晶块；

(3)将优质石英原料(Al含量≤10ppm)破碎成30～50mm尺寸块状，经过水洗、碱洗(1.2～2.0mol/L的NaOH，常温)、水洗稀释(pH＝7～7.5)、烘干(100～150℃)2～4h，放入高压釜下部溶解区。由于石英晶体x晶向有压电性能，x晶向自发产生的电荷会吸附溶液中异性离子，富集杂质，导致晶格失配，新生腐蚀隧道失控。优质石英晶体原料是经过提纯的单晶相石英，其溶解速率与结晶速率一致，保证溶液浓度和对流状态稳定平衡。优质的石英原料也可以最大程度降低溶液中杂元素含量，有利于降低杂元素富集。

(4)将带有U型槽的籽晶块腐蚀(常温，饱和NH₄F，2～3h)后，用挡板遮挡U型块状籽晶两侧和底面，U型槽开口向下悬挂在晶体生长架上，将晶体生长架放入高压釜内上部生长区；生长界面(U型槽)向下可以避免对流溶液中杂质落下时粘附到生长界面，形成缺陷并延伸。

(5)待U型槽内部填满，形成人造石英晶体完整外形后停止生长，去除籽晶原有U型部分，提取U型槽内新填充部分石英晶体，得到低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶。

优选的，步骤(1)中，人造石英块状籽晶的规格为：长度l≥200mm，方向为y晶向；宽度w≥90mm，方向为x晶向；厚度t＝30～150mm，方向为z晶向；籽晶各表面无刀痕、内部无双晶。

优选的，U型块的U型槽形状为：槽深h≥80mm(-x位置保留不少于10mm)，槽宽w1≥180mm(y两端分别保留不少于10mm)，U型转角处有弧形倒边，槽内籽晶边缘光滑无裂纹、无破边；为保证籽晶界面晶格匹配，U型槽外侧开口宽度略大于内侧5～15mm(即从z向视角，U型槽为外宽内窄梯形截面)。这是由于现有水热工艺，y晶向不延伸生长，如果是矩形截面，结晶后y向端会出现分层、应力大和多晶。弧形倒边可以最大降低应力集中导致的晶体开裂和内部不均匀。

优选的，生长区与溶解区通过节流隔板隔开，节流隔板的开孔率为5～8％。节流隔板的作用是调节溶液对流速率，将釜内底部溶解的二氧化硅分子稳定地传输到釜内上部结晶区，其中对流速率也与上下部温差有关，本发明中节流隔板使用双层隔板，上下层孔隙错开，调节溶液对流时形成螺旋上升的稳定状态。

优选的，人造石英晶体生长过程中进行温度压力控制：升温功率控制为90％～100％额定功率，240～270℃后升温功率控制为40～90％额定功率，至结晶区温度330℃～350℃，溶解区温度360℃～380℃，温差20～30℃；生长压力120～140MPa。270℃到恒温阶段控制可以实现籽晶表面缓慢溶解～再结晶，去除表面粘附杂质和籽晶加工过程中造成的应力和损伤层，让二氧化硅分子有序在籽晶表面堆积。

优选的，溶解区内含有矿化剂，矿化剂包括：1.5mol/L的NaOH、0.1mol/L的LiOH和0.1mol/L的NaNO₂，矿化剂溶液填充度80～83.5％。矿化剂的种类和浓度决定了溶剂分子在溶液中的浓度和存在形式，锂的作用是降低生长界面吸附层对晶体生长的阻力；亚硝酸根可以加强锂离子的作用，并减少羟基含量，提高Q值。

优选的，步骤(5)中，完整外形的人造石英晶体通过切割、研磨方式去除籽晶原有U型部分，提取U型槽内新填充部分石英晶体；按z晶向切割制成Z向切型籽晶，即为低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶。该加工过程可以淘汰与z晶向垂直的腐蚀隧道，部分残留在籽晶内部的腐蚀隧道，由于延伸方向与z晶向垂直，失去遗传性。

本发明的有益效果在于：

本发明可以通过块状籽晶U型设计，让腐蚀隧道方向全部沿着x晶向延伸，z向切割垂直交互淘汰晶体内部缺陷，可遗传腐蚀隧道去除90％以上，并可保障晶体的有效长度。通过本发明方法培育的人造石英晶体籽晶，腐蚀隧道密度≤3条/cm²，晶体质量大幅提高，可以满足1612型及以下晶振元件QMEMS工艺产业化必需的腐蚀隧道密度≤10条/cm²石英晶体生长要求，为小型化、高频化、高稳定的电子元件提供材料保障。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在石英晶体水热工艺中，x晶向生长速率慢、收缩快、电极性富集杂质、晶体应力大、易形成多晶，这些缺点导致不论晶体生长工艺还是晶体质量都难以满足使用需求。在石英晶体各个应用领域，x区域在制作晶片前都要去除，因此对其研究和利用很少。本发明主要是利用了x区域腐蚀隧道延伸趋向，通过完全垂直淘汰模式去除可遗传腐蚀隧道，实现大幅降低腐蚀隧道的目的。

对比例1：

1)取用普通石英晶体籽晶(腐蚀隧道密度≤30条/cm²)，籽晶切型为<001>晶向(z，1～1.5mm)，长度方向为<100>晶向(y)，宽度方向为<110>晶向(x)，籽晶各表面无刀痕、内部无双晶。

2)将石英块状原料(30～50mm)，经过水洗、碱洗(1.5mol/L的NaOH，常温)、水洗稀释(pH＝7.2)、烘干(120℃)2h，放入高压釜下部溶解区。

3)将籽晶腐蚀(常温，饱和NH₄F，2h)后，垂直悬挂固定在晶体生长架上。将悬挂籽晶的晶体生长架放入高压釜内上部生长区，生长区与溶解区有节流隔板(开孔率6.94％)隔开，矿化剂NaOH(1.2mol/L)+LiOH(0.05mol/L)+NaNO₂(0.05mol/L)，内部矿化剂溶液填充度82％。

4)生长工艺：升温功率控制为90％～100％额定功率，245℃后升温功率控制为40～90％额定功率，至结晶区温度335℃，溶解区温度370℃；生长压力130MPa。

5)切割AT切片，制成10.5mm厚度样品，粗研磨(28μm绿SiC)去除0.3mm，细研磨(10μm绿SiC)去除0.2mm，最终厚度为10mm，使用75℃饱和NH₄F溶液腐蚀4h，检测腐蚀隧道密度为27.2条/cm²。

对比例2：

1)选取<001>切型(z)石英籽晶(腐蚀隧道密度≤30条/cm²)，长度l＝280mm，方向为<100>晶向(y)；宽度w＝90mm，方向为<110>晶向(x)；厚度t＝1.5～2mm方向为<001>晶向(z)；籽晶各表面无刀痕、内部无双晶。

2)在石英晶体籽晶+x晶向开槽，将籽晶制成U型形状，槽深h＝80mm，槽宽w1＝260mm，U型转角处有弧形倒边，槽内籽晶边缘光滑无裂纹、无破边。

3)将优质石英原料(Al含量≤10ppm)破碎成30～50mm尺寸块状，经过水洗、碱洗(1.5mol/L的NaOH，常温)、水洗稀释(pH＝7.2)、烘干(120℃)2h，放入高压釜下部溶解区。

4)将带有U型槽的籽晶腐蚀(常温，饱和NH₄F，2h)后，开口向下垂直悬挂在晶体生长架上，将晶体生长架放入高压釜内上部生长区，生长区与溶解区有节流隔板(开孔率6.94％)隔开，矿化剂NaOH(1.5mol/L)+LiOH(0.1mol/L)+NaNO₂(0.1mol/L)，内部矿化剂溶液填充度82.5％，密封。

5)生长工艺：升温功率控制为90％～100％额定功率，245℃后升温功率控制为40～90％额定功率，至结晶区温度335℃，溶解区温度370℃；生长压力130MPa。

6)待U型槽内部填满，形成人造石英晶体完整外形后停止生长(一般通过两次生长)，通过切割、研磨等方式去除籽晶原有U型部分，提取U型槽内新填充部分石英晶体；按<001>晶向(z)切割制成通常z向切型籽晶。

7)将z籽晶按提纯工艺生长成石英籽晶用晶体，测得腐蚀隧道密度12.5条/cm²。

实施例1：

1)选取石英晶体块状籽晶(腐蚀隧道密度≤30条/cm²)，长度l＝200mm，方向为<100>晶向(y)；宽度w＝90mm，方向为<110>晶向(x)；厚度t＝100mm方向为<001>晶向(z)；籽晶各表面无刀痕、内部无双晶。

2)在石英晶体籽晶+x晶向开槽，将籽晶制成U型形状，槽深h＝80mm，槽宽w1＝180mm，U型转角处有弧形倒边，槽内籽晶边缘光滑无裂纹、无破边。

3)将优质石英原料(Al含量≤10ppm)破碎成30～50mm尺寸块状，经过水洗、碱洗(1.5mol/L的NaOH，常温)、水洗稀释(pH＝7.2)、烘干(120℃)3h，放入高压釜下部溶解区。

4)将带有U型槽的籽晶块腐蚀(常温，饱和NH₄F，2～3h)后，用挡板遮挡U型籽晶块两侧和底面，U型槽开口向下悬挂在晶体生长架上，将晶体生长架放入高压釜内上部生长区，生长区与溶解区有节流隔板(开孔率6.94％)隔开，矿化剂NaOH(1.5mol/L)+LiOH(0.1mol/L)+NaNO₂(0.1mol/L)，内部矿化剂溶液填充度82.5％，密封。

5)生长工艺：升温功率控制为90％～100％额定功率，240～270℃后升温功率控制为40～90％额定功率，至结晶区温度340℃，溶解区温度370℃；生长压力130MPa。

6)待U型槽内部填满，形成人造石英晶体完整外形后停止生长，通过切割、研磨等方式去除籽晶原有U型部分，提取U型槽内新填充部分石英晶体；按<001>晶向(z)切割制成通常z向切型籽晶。

7)将z籽晶按提纯工艺生长成石英籽晶用晶体，测得腐蚀隧道密度2.8条/cm²。

实施例2：

1)选取石英晶体块状籽晶(腐蚀隧道密度≤30条/cm²)，长度l＝180mm，方向为<100>晶向(y)；宽度w＝80mm，方向为<110>晶向(x)；厚度t＝60mm方向为<001>晶向(z)；籽晶各表面无刀痕、内部无双晶。

2)在石英晶体籽晶+x晶向开槽，将籽晶制成U型形状，槽深h＝65mm，槽宽w1＝160mm，U型转角处有弧形倒边，槽内籽晶边缘光滑无裂纹、无破边。

3)将优质石英原料(Al含量≤10ppm)破碎成30～50mm尺寸块状，经过水洗、碱洗(1.2mol/L的NaOH，常温)、水洗稀释(pH＝7.5)、烘干(120℃)3h，放入高压釜下部溶解区。

4)将带有U型槽的籽晶块腐蚀(常温，饱和NH₄F，2.5h)后，用挡板遮挡U型籽晶块两侧和底面，U型槽开口向下悬挂在晶体生长架上，将晶体生长架放入高压釜内上部生长区，生长区与溶解区有节流隔板(开孔率5.45％)隔开，矿化剂NaOH(1.8mol/L)+LiOH(0.05mol/L)+NaNO₂(0.05mol/L)，内部矿化剂溶液填充度83.5％，密封。

5)生长工艺：升温功率控制为90％～100％额定功率，260℃后升温功率控制为40～90％额定功率，至结晶区温度340℃，溶解区温度375℃；生长压力140MPa。

6)待U型槽内部填满，形成人造石英晶体完整外形后停止生长，通过切割、研磨等方式去除籽晶原有U型部分，提取U型槽内新填充部分石英晶体；按<001>晶向(z)切割制成通常z向切型籽晶。

7)将z籽晶按提纯工艺生长成石英籽晶用晶体，测得腐蚀隧道密度3.0条/cm²。

实施例3：

1)选取石英晶体块状籽晶(腐蚀隧道密度≤30条/cm²)，长度l＝200mm，方向为<100>晶向(y)；宽度w＝80mm，方向为<110>晶向(x)；厚度t＝80mm方向为<001>晶向(z)；籽晶各表面无刀痕、内部无双晶。

2)在石英晶体籽晶+x晶向开槽，将籽晶制成U型形状，槽深h＝70mm，槽宽w1＝180mm，U型转角处有弧形倒边，槽内籽晶边缘光滑无裂纹、无破边。

3)将优质石英原料(Al含量≤10ppm)破碎成30～50mm尺寸块状，经过水洗、碱洗(1.2mol/L的NaOH，常温)、水洗稀释(pH＝7)、烘干(120℃)3h，放入高压釜下部溶解区。

4)将带有U型槽的籽晶块腐蚀(常温，饱和NH₄F，2.5h)后，用挡板遮挡U型籽晶块两侧和底面，U型槽开口向下悬挂在晶体生长架上，将晶体生长架放入高压釜内上部生长区，生长区与溶解区有节流隔板(开孔率7.96％)隔开，矿化剂NaOH(1.2mol/L)+LiOH(0.15mol/L)+NaNO₂(0.1mol/L)，内部矿化剂溶液填充度82％，密封。

5)生长工艺：升温功率控制为90％～100％额定功率，260℃后升温功率控制为40～90％额定功率，至结晶区温度335℃，溶解区温度355℃；生长压力120MPa。

6)待U型槽内部填满，形成人造石英晶体完整外形后停止生长，通过切割、研磨等方式去除籽晶原有U型部分，提取U型槽内新填充部分石英晶体；按<001>晶向(z)切割制成通常z向切型籽晶。

7)将z籽晶按提纯工艺生长成石英籽晶用晶体，测得腐蚀隧道密度2.7条/cm²。

本发明通过对普通籽晶、框式籽晶片和U型籽晶块生长的石英晶体腐蚀隧道密度进行对比，验证了发明内容的有效性和意义；通过对实施实例验证可以看出，垂直交互淘汰位错方法可行。本试验验证过程，仅针对降低腐蚀隧道密度开展了研究，排除了可能导致腐蚀隧道遗传和新生的主要因素。晶体内部包裹体、Q值等指标不具有遗传性，可以通过生长工艺的完善在保证腐蚀隧道密度的同时，进一步提高。

传统的石英晶体籽晶培育方式仅仅是挑选缺陷较少的优质石英晶体用于培育籽晶，但不能从根本上解决缺陷代际遗传的问题，导致石英晶体的缺陷逐代递增。框架籽晶法可以通过交互淘汰方式解决部分遗传腐蚀隧道，但由于x区缺陷呈扇形排布，效果有限。目前国内可用于小型电子元件制造的石英晶体腐蚀隧道密度约为30条/cm²，Q值≥240万以上，不能满足QMEMS工艺产业化需求。

本发明改进了框式籽晶培育工艺，使用块状籽晶替代片式籽晶，在生长过程中，设计石英晶体腐蚀隧道延伸方向(x)全部垂直于所需籽晶结晶面方向(z)，单次生长腐蚀隧道有效淘汰率可达90％以上，籽晶利用率高，培育周期短。

本发明选取人造石英块状籽晶(包含较多z向延伸缺陷)，在籽晶+x晶向开槽，将籽晶制成U型块。在石英晶体生长过程中限制z向生长，控制晶体主生长方向为x，将U型块内部填充，生长成人造石英晶体完整外形，完全淘汰z向延伸缺陷(伴随少量x向延伸缺陷)。取出填充部分制作成通常z向切型籽晶，淘汰x向延伸缺陷，得到无缺陷z切型人造石英晶体籽晶。

本发明制成U型籽晶块可以使籽晶生长过程中让二氧化硅分子沿x晶向充分填满，保证尺寸不收缩。

本发明可以通过块状籽晶U型设计，让腐蚀隧道方向全部沿着x晶向延伸，z向切割垂直交互淘汰晶体内部缺陷，可遗传腐蚀隧道去除90％以上，并可保障晶体的有效长度。通过本发明方法培育的人造石英晶体籽晶，腐蚀隧道密度≤3条/cm²，晶体质量大幅提高，可以满足1612型及以下晶振元件QMEMS工艺产业化必需的腐蚀隧道密度≤10条/cm²石英晶体生长要求，为小型化、高频化、高稳定的电子元件提供材料保障。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶培育方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)选取人造石英块状籽晶；

(2)在籽晶+x晶向开槽，将籽晶制成U型籽晶块；

(3)将优质石英原料破碎成块状，经过水洗、碱洗、水洗稀释、烘干，放入高压釜下部溶解区；

(4)将带有U型槽的籽晶块腐蚀后，用挡板遮挡U型块状籽晶两侧和底面，U型槽开口向下悬挂在晶体生长架上，将晶体生长架放入高压釜内上部生长区；

(5)待U型槽内部填满，形成人造石英晶体完整外形后停止生长，去除籽晶原有U型部分，提取U型槽内新填充部分石英晶体，得到低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶。

2.根据权利要求1所述的一种低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶培育方法，其特征在于，步骤(1)中，人造石英块状籽晶的规格为：长度l≥200mm，方向为y晶向；宽度w≥90mm，方向为x晶向；厚度t＝30～150mm，方向为z晶向；籽晶各表面无刀痕、内部无双晶。

3.根据权利要求1所述的一种低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶培育方法，其特征在于，U型块的U型槽形状为：槽深h≥80mm，槽宽w1≥180mm，U型转角处有弧形倒边，槽内籽晶边缘光滑无裂纹、无破边；U型槽外侧开口宽度略大于内侧5～15mm。

4.根据权利要求1所述的一种低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶培育方法，其特征在于，生长区与溶解区通过节流隔板隔开，节流隔板的开孔率为5～8％。

5.根据权利要求1所述的一种低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶培育方法，其特征在于，人造石英晶体生长过程中进行温度压力控制：升温功率控制为90％～100％额定功率，240～270℃后升温功率控制为40～90％额定功率，至结晶区温度330℃～350℃，溶解区温度360℃～380℃，温差20～35℃；生长压力120～140MPa。

6.根据权利要求1所述的一种低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶培育方法，其特征在于，溶解区内含有矿化剂，矿化剂包括：1.0-2.0mol/L的NaOH、0.05-0.15mol/L的LiOH和0.05-0.15mol/L的NaNO₂，矿化剂溶液填充度80～83.5％。

7.根据权利要求1所述的一种低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶培育方法，其特征在于，步骤(5)中，完整外形的人造石英晶体通过切割、研磨方式去除籽晶原有U型部分，提取U型槽内新填充部分石英晶体；按z晶向切割制成Z向切型籽晶，即为低腐蚀隧道密度人造石英晶体籽晶。