CN106905295A - 基于1,2,4‑三氮唑衍生物的深蓝色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

基于1,2,4‑三氮唑衍生物的深蓝色荧光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构通式(Ⅰ)所示的基于1,2,4‑三氮唑衍生物的深蓝色荧光材料，以1,2,4‑三氮唑衍生物作为受体单元，苯基咔唑或三苯胺作为给体单元，通过共轭的苯环连接构成。本发明荧光材料的结构特征有利于形成分子内电荷转移激发态，提高辐射激子利用率，突破荧光材料激子利用率25%的局限，以获得深蓝色荧光材料。以本发明荧光材料制备的OLED器件的色坐标小于标准蓝光色坐标。

Description

基于1,2,4-三氮唑衍生物的深蓝色荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及非掺杂的荧光材料，特别是涉及一种以三氮唑衍生物作为受体单元、咔唑衍生物作为给体单元的荧光材料。本发明的荧光材料能够实现深蓝光发光。
背景技术
有机电致发光器件(OLED：Organic-light emitting devices)由于效率高、响应速度快等优点而受到人们的广泛关注。在全彩色显示和照明中，蓝光材料尤其是深蓝光材料是必不可少的。然而，相对于绿光和红光材料来说，蓝光材料的发展明显滞后，已经严重制约了OLED产业化的进程。近年来虽然有一些基于重金属的蓝色磷光材料以及热激活延迟荧光材料被报道，但基于这两类材料的蓝光器件一般需要较为复杂的制作工艺，且发光通常都位于天蓝光区域，很难满足产业化的需要。
最近，基于有机小分子的蓝光材料受到人们的关注。这类材料在低极性溶剂中表现为局域电子(LE：locally excited)激发态，高极性溶剂中表现为电荷转移(CT：charge-transfer transition)激发态，而在中等极性的溶剂中则为杂化的局域电子和电荷转移激发态(HLCT：hybridized local and charge-transfer)。其局域电子激发态保证了荧光的高效率，而电荷转移激发态则有利于三线态到单线态的反系间窜越，这种反系间窜越大大提高了材料的激子利用率，打破了传统荧光材料激子利用率25%的局限。这类材料在分子结构上一般包含有电子给体单元和电子受体单元，同时给、受体之间存在一定的扭转角度，即具有一定的空间位阻效应，以提高三线态到单线态之间的反系间窜越几率。这种扭转的分子结构对于实现蓝光和深蓝光材料是非常有利的。
CN 106045977A公开了一种基于咔唑和1,2,4-三氮唑的双极性蓝色磷光主体材料，其将1,2,4-三氮唑衍生物与咔唑通过烷基链连接起来，制备了一种具有双载流子传输性的主体材料。但是，由于该类材料中的烷基链完全打断了给、受体单元间的共轭效应，使分子最高占据轨道(HOMO)和分子最低空轨道(LUMO)完全局域在给体和受体单元上，无法实现分子内给体到受体的电荷转移，即材料的激发态仅表现为局域电子激发态，而无法实现分子内电荷转移激发态，使得该类材料的激子利用率很难突破25%。另外，由于非共轭的烷基链打断了给、受体之间的共轭，材料的发光都位于紫外光区域，而无法红移至可见光区域，因此只能作为磷光主体材料，不能用于制备非掺杂的荧光器件。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于1,2,4-三氮唑衍生物的深蓝色荧光材料，以及所述荧光材料的制备方法。
本发明所述的深蓝色荧光材料是一种以1,2,4-三氮唑衍生物——2-(1,3-二苯基-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(TAZ)——作为受体单元，苯基咔唑或三苯胺作为给体单元，将给体单元连接在所述受体单元上3-取代苯基的对位构成的荧光材料。
具体地，本发明所述基于1,2,4-三氮唑衍生物的深蓝色荧光材料是下述结构通式(Ⅰ)表示的化合物：
其中：R为苯基咔唑或三苯胺。
本发明上述化合物中，所述的给体单元R可以通过其结构中任意可以取代的取代位连接在所述受体单元上3-取代苯基的对位。
具体地，当R为苯基咔唑时，可以连接在苯基的2、3、4位上，也可以连接在咔唑的1、2、3、4位上；当R为三苯胺时，可以连接在任一苯环的2、3、4位上。
本发明所述深蓝色荧光材料中，在1,2,4-三氮唑环的1位上采用N-取代的方式连接了一个苯环，该苯环与受体单元中的1,2,4-三氮唑平面之间存在较大的扭转角，这种连接方式可以有效阻止材料在固态时的荧光猝灭，有利于制备非掺杂的深蓝光器件。同时，受体单元中1,2,4-三氮唑平面与给体单元的苯基咔唑或三苯胺之间也存在着一定的二面角。这些结构特征有利于形成分子内电荷转移激发态，提高辐射激子利用率，突破荧光材料激子利用率25%的局限。
本发明还提供了所述基于1,2,4-三氮唑衍生物的深蓝色荧光材料的一种制备方法，所述制备方法是以溴化的1,2,4-三氮唑衍生物受体单元2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶与硼化的苯基咔唑或三苯胺给体单元为原料，通过Suzuki反应制备得到。
具体地，是将所述溴化的1,2,4-三氮唑衍生物与硼化的苯基咔唑或三苯胺按照1∶1～1.5的摩尔比，在四氢呋喃溶液中回流反应制备得到。
将上述制备方法得到的产物经常规的萃取、柱层析提纯，最终得到本发明所述的深蓝色荧光材料。本发明所述制备方法的产率在50%以上。
进一步地，所述溴化的1,2,4-三氮唑衍生物受体单元可以采用下述方法制备得到：先以(2-吡啶)氨基腙与4-溴苯甲酰氯为原料合成中间产物2-(3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶，再在邻菲罗啉、碘化亚铜和碳酸铯的催化作用下，以所述中间产物与碘苯进行Ullman反应，合成得到2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶。
深蓝色荧光材料的制备中，给体单元与受体单元的选择非常关键。本发明选择1,2,4-三氮唑衍生物作为受体单元，苯基咔唑或三苯胺作为给体单元，并将连接基团改为共轭的苯环，通过不同的连接方式，获得了一系列荧光材料。本发明制备的荧光材料在二氯甲烷溶液中的发光波长位于400～460nm之间，为典型的深蓝色荧光材料。这是由于本发明制备的荧光材料基于三氮唑、吡啶为受体，咔唑或三苯胺为给体，其N-取代的苯环与1,2,4-三氮唑平面间存在有约51°的扭转角，同时给体基团与邻近的苯环之间有36～50°的二面角，这些结构扭转角保证了杂化的局域电子和电荷转移态的形成，可以提高辐射激子的利用率，同时这些扭转结构特征保证了深蓝色荧光的发射。
本发明制备的深蓝色荧光材料表现出了较好的溶剂化效应，在低极性溶剂(0.001≤ f ≤0.1)中表现为局域电子激发态，高极性溶剂(0.15≤ f ≤0.3)中表现为电荷转移激发态，而在中等极性(0.1≤ f ≤0.15)的溶剂中则表现为杂化的局域电子和电荷转移激发态，即HLCT激发态。其中f为溶剂的极化取向因子。由于具有丰富的激发态性质，尤其是电荷转移激发态和杂化的局域电子和电荷转移激发态，使器件具有较高的辐射激子利用率，突破了传统OLED器件25%的局限。
本发明制备的深蓝色荧光材料中由于具有三氮唑和吡啶的双受体，提高了材料的电子传输能力，同时，给体单元咔唑或三苯胺又是较优的空穴传输基团，所以本发明的深蓝色荧光材料在单载流子器件(包括单空穴和单电子器件)中表现出了较好的电流密度-电压特性，具有较好的双载流子传输特性，有利于深蓝光器件性能的改善。
进而，由于本发明深蓝色荧光材料的给、受体之间存在一定的共轭性，所以材料又具有较好的热稳定性，其玻璃化温度大于90℃。
本发明的深蓝光荧光材料可用于通过真空热蒸镀技术制备非掺杂的OLED器件。采用本发明荧光材料制备的OLED器件结构简单，色坐标几乎不随电压发生变化，表现出较好的稳定性。本发明制备的OLED器件的色坐标一般在(0.15±0.01，0.04±0.02)之间，小于标准的蓝光色坐标。
附图说明
图1是实施例1制备的TAZ-1Cz的HOMO与LUMO电子云分布图。
图2是TAZ-1Cz在二氯甲烷溶液中的紫外吸收和发光光谱，以及在2-甲基四氢呋喃中的低温磷光光谱。
图3是不同溶剂中TAZ-1Cz的发射光谱及斯托克斯位移与溶剂极化因子的关系曲线。
图4是基于TAZ-1Cz荧光器件的电致发光光谱。
图5是基于TAZ-1Cz荧光器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图6是基于TAZ-1Cz荧光器件的效率曲线。
图7是实施例2制备的TAZ-2Cz的HOMO与LUMO电子云分布图。
图8是TAZ-2Cz在二氯甲烷溶液中的紫外吸收和发光光谱，以及在2-甲基四氢呋喃中的低温磷光光谱。
图9是基于TAZ-2Cz荧光器件的电致发光光谱。
图10是基于TAZ-2Cz荧光器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图11是基于TAZ-2Cz荧光器件的效率曲线。
图12是实施例3制备的TAZ-3Cz的HOMO与LUMO电子云分布图。
图13是TAZ-3Cz在二氯甲烷溶液中的紫外吸收和发光光谱，以及在2-甲基四氢呋喃中的低温磷光光谱。
图14是不同溶剂中TAZ-3Cz的发射光谱及斯托克斯位移与溶剂极化因子的关系曲线。
图15是基于TAZ-3Cz荧光器件的电致发光光谱。
图16是基于TAZ-3Cz荧光器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图17是基于TAZ-3Cz荧光器件的效率曲线。
图18是实施例4制备的TAZ-4Cz的HOMO与LUMO电子云分布图。
图19是TAZ-4Cz在二氯甲烷溶液中的紫外吸收和发光光谱，以及在2-甲基四氢呋喃中的低温磷光光谱。
图20是基于TAZ-4Cz荧光器件的电致发光光谱。
图21是基于TAZ-4Cz荧光器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图22是基于TAZ-4Cz荧光器件的效率曲线。
图23是实施例5制备的TAZ-1TPA的HOMO与LUMO电子云分布图。
图24是TAZ-1TPA在二氯甲烷溶液中的紫外吸收和发光光谱，以及在2-甲基四氢呋喃中的低温磷光光谱。
图25是不同溶剂中TAZ-1TPA的发射光谱及斯托克斯位移与溶剂极化因子的关系曲线。
图26是基于TAZ-1TPA深蓝色荧光器件的电致发光光谱。
图27是基于TAZ-1TPA深蓝色荧光器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图28是基于TAZ-1TPA深蓝色荧光器件的效率曲线。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
2-氰基吡啶(5.21g，50mmol)，水合肼(2.50g，50mmol)，25mL乙醇，依次加入到250mL两口圆底烧瓶中，0℃低温反应8h，生成粘稠的淡黄色糊状物，室温下真空除去多余的乙醇，以少量乙醚洗涤固体，过滤，室温真空干燥3h，得(2-吡啶)氨基腙白色晶体。
(2-吡啶)氨基腙(4.08g，30mmol)，碳酸钠(3.15g，30mmol)，4-溴苯甲酰氯(7.00g，30mmol)，30mL四氢呋喃，加入250mL两口圆底烧瓶中，室温反应6h，过滤。滤出物在30ml乙二醇中高温加热反应30min脱水关环，过滤，真空干燥8h，乙醇重结晶，得2-(3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶白色针状晶体，产率89%。
向加有40mL二甲基甲酰胺的100mL两口圆底烧瓶中加入邻菲罗啉(0.96g，4.8mmol)、碘化亚铜(0.48g，2.5mmol)和碳酸铯(3.72g，11mmol)，再加入2-(3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(2.28g，7.6mmol)和碘苯(2.45g，12mmol)，室温下搅拌10min，加热至100℃反应24h。反应液冷却至室温，加入50mL水，过滤，滤出物于真空干燥箱中烘干，再溶于200mL二氯甲烷中，再次过滤得到澄清滤液，经石油醚/乙酸乙酯(2∶1)柱层析纯化，得2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶白色固体，产率75%。
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 8.53 (dd, J = 4.7, 1.4 Hz, 1H), 8.18 –8.10 (m, 2H), 7.91 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.81 – 7.76 (m, 1H), 7.63 – 7.58 (m,2H), 7.44 (s, 5H), 7.32 (dd, J = 7.4, 4.9 Hz, 1H)。
2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(1.88g，5mmol)，4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸(1.72g，6mmol)，四(三苯基膦)钯(90mg，0.08mmol)，碳酸钠(1.59g，15mmol)，以及100mL四氢呋喃，一起加入到250mL两口圆底烧瓶中，加热至回流温度反应24h。反应液冷却至室温，加入50mL水，以二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量50mL。合并有机层，水洗多次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，再经石油醚/乙酸乙酯(3∶1)柱层析纯化，得9-(4'-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)-[1,1'-联苯]-4-基)-9H-咔唑(TAZ-1Cz)白色固体，产率64%。
所制备TAZ-1Cz的结构式如下。
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 8.54 (dd, J = 4.7, 1.6 Hz, 1H), 8.41 –8.38 (m, 2H), 8.16 (dt, J = 7.8, 0.9 Hz, 2H), 7.98 (dt, J = 7.9, 1.0 Hz, 1H),7.92 – 7.89 (m, 2H), 7.83 – 7.80 (m, 3H), 7.69 – 7.66 (m, 2H), 7.50 – 7.42(m, 9H), 7.35 – 7.33 (m, 1H), 7.31 (ddd, J = 7.9, 7.0, 1.1 Hz, 2H)。
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ): 164.44, 156.39, 152.38, 150.52, 144.02,143.78, 142.66, 141.81, 140.01, 139.64, 132.95, 131.86, 131.58, 131.38,130.27, 130.19, 130.17, 128.91, 128.49, 127.36, 127.30, 126.39, 123.24,122.92, 112.77。
Anal. Calcd for C37H25N5：C, 82.37；H, 4.64；N, 12.99。Found：C, 82.44；H,4.67；N, 12.78。
图1给出了上述TAZ-1Cz的HOMO和LUMO电子云分布图。如图所示，其HOMO主要分布在给体单元咔唑与中间的两个苯环上，而LUMO则分布在受体单元的1,2,4-三氮唑和吡啶上，电子云出现部分重叠，保证了分子内电荷转移激发态的出现。
图2给出了TAZ-1Cz在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱和发射光谱，以及在2-甲基四氢呋喃中的磷光光谱。由图中可以看出TAZ-1Cz的吸收峰主要位于284和311nm处，为给、受体的π-π*跃迁；发射峰位于400nm处，为深蓝光发射材料。其低温磷光光谱的发射峰则主要位于491和517nm处，通过计算得到TAZ-1Cz的三线态能级为2.53eV。
图3为TAZ-1Cz在不同溶剂中的发射光谱。可以看出，随着溶剂极性的增大，其发射光谱表现出较大的红移。在低极性的正己烷中，其发射光谱具有较好的精细结构，为局域电子激发态；随着极性的增大，精细结构消失，转变为宽的无结构的发射光谱，表明存在明显的电荷转移激发态。通过TAZ-1Cz的极化取向因子(f)与斯托克斯位移之间的关系曲线(图3中插图，其斜率为材料的偶极距)可以看出，在低极性的溶剂(0.001≤ f ≤0.1)中，其斜率较小，说明只有一种激发态，为局域电子激发态；高极性(0.15≤ f ≤0.3)溶剂中的曲线斜率较大，表现为电荷转移激发态；而在中等极性(0.1≤ f ≤0.15)溶剂中，则表现为杂化的局域电子和分子内电荷转移激发态，即HLCT激发态。
以本实施例制备的TAZ-1Cz制备了结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ NPB (30nm)/TCTA(10nm)/ TAZ-1Cz (30nm)/ TPBI (35nm)/ LiF (1nm)/ Al (100nm)的发光器件。其中：TAZ-1Cz为发光层，铟锡氧化物ITO为阳极，氧化钼(MoO3)为电子注入层，N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)为空穴传输层，4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)为电子阻挡层，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)为电子传输及空穴阻挡层，氟化锂(LiF)及铝(Al)为复合阴极。
图4给出了上述器件在电压8V时的电致发光光谱，其发光峰位于396nm，色坐标(0.15，0.04)，小于欧洲广播联盟(EBU：European Broadcasting Union)制定的标准深蓝光色坐标(0.15，0.06)。
图5为器件的电流密度-电压-亮度曲线，器件最大亮度785cd/m2。
图6为器件的发光效率图。如图所示，器件启亮电压4.0V，最大电流效率0.53cd/A，最大功率效率0.37lm/W，外量子效率1.65%。
实施例2。
取实施例1制备的2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(1.47g，4mmol)，与(3-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸(1.72g，6mmol)，四(三苯基膦)钯(90mg，0.08mmol)，碳酸钠(1.59g，15mmol)，以及100mL四氢呋喃一起加入到250mL两口圆底烧瓶中，加热至回流温度反应24h。反应液冷却至室温，加入50mL水，以二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量50mL。合并有机层，水洗多次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，再经石油醚/乙酸乙酯(2∶1)柱层析纯化，得9-(4'-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-9H-咔唑(TAZ-2Cz)白色固体，产率60%。
所制备TAZ-2Cz的结构式如下。
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 8.54 – 8.52 (m, 1H), 8.37 – 8.34 (m, 2H),8.17 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.95 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.81 – 7.76(m, 4H), 7.70 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.57 (dt, J = 7.9, 1.4 Hz, 1H), 7.50 –7.41 (m, 9H), 7.34 – 7.29 (m, 3H)。
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ): 164.35, 156.37, 152.38, 150.47, 145.53,143.86, 143.85, 141.76, 141.22, 139.64, 133.24, 133.15, 131.86, 131.58,130.21, 130.17, 129.05, 128.93, 128.63, 128.47, 127.37, 127.29, 126.34,123.25, 122.89, 112.74。
Anal. Calcd for C37H25N5：C, 82.37；H, 4.64；N, 12.99。Found：C, 82.94；H,4.64；N, 12.97。
图7给出了上述TAZ-2Cz的HOMO和LUMO电子云分布图，如图所示，其HOMO完全分布在给电子的咔唑基团和邻近的一个苯环上，而LUMO则分布在受体单元的1,2,4-三氮唑、吡啶以及N-取代的苯环上，电子云出现了部分重叠，有利于电荷转移激发态和HLCT激发态的实现。
图8为TAZ-2Cz在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱和发射光谱，以及在2-甲基四氢呋喃中的磷光光谱。由图中可以看出TAZ-2Cz的吸收峰主要位于240、289和343nm处，其中240和289nm处的吸收峰为苯环上的π-π*跃迁振动峰，而343nm处的吸收峰为电荷转移吸收峰；其在二氯甲烷溶液中的发射峰为402nm，为深蓝光发射。其低温磷光光谱的发射峰则主要位于475、506和540nm处，通过计算得到TAZ-2Cz的三线态能级为2.61eV。
制备了结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ NPB (30nm)/ TCTA (10nm)/ TAZ-2Cz (30nm)/TPBI (35nm)/ LiF (1nm)/Al (100nm)的发光器件，其中TAZ-2Cz为发光层。图9为器件在电压8V时的电致发光光谱，发光峰位于396nm，色坐标(0.16，0.05)，接近EBU标准的深蓝光色坐标。图10为器件的电流密度-电压-亮度曲线，器件最大亮度615cd/m2。图11为器件的发光效率图，如图所示，器件启亮电压5.0V，最大电流效率0.28cd/A，最大功率效率0.13lm/W。
实施例3。
取实施例1制备的2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(1.88g，5mmol)，与(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸(1.72g，6mmol)，四(三苯基膦)钯(90mg，0.08mmol)，碳酸钠(1.59g，15mmol)，以及100mL四氢呋喃一起加入到250mL两口圆底烧瓶中，加热至回流温度反应24h。反应液冷却至室温，加入50mL水，以二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量50mL。合并有机层，水洗多次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，再经石油醚/乙酸乙酯(3∶1)柱层析纯化，得9-苯基-3-(4-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-9H-咔唑(TAZ-3Cz)白色固体，产率67%。
所制备TAZ-3Cz的结构式如下。
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 8.54 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 8.44 (dd, J =1.9, 0.6 Hz, 1H), 8.38 – 8.36 (m, 2H), 8.23 (dt, J = 7.7, 1.0 Hz, 1H), 7.97(d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.86 – 7.83 (m, 2H), 7.81 (td, J = 7.7, 1.8 Hz, 1H),7.74 (dd, J = 8.5, 1.8 Hz, 1H), 7.66 – 7.58 (m, 4H), 7.51 – 7.42 (m, 9H),7.33 (tdd, J = 7.9, 3.9, 2.4 Hz, 2H)。
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ): 164.70, 156.29, 152.34, 150.62, 145.83,144.32, 143.47, 141.86, 140.59, 139.60, 135.82, 132.82, 131.82, 131.49,130.44, 130.24, 130.04, 130.00, 129.06, 128.50, 128.31, 127.38, 127.22,126.87, 126.43, 123.34, 123.03, 121.69, 112.96, 112.84。
Anal. Calcd for C37H25N5：C, 82.37；H, 4.64；N, 12.99。Found：C, 81.16；H,4.58；N, 12.72。
图12为TAZ-3Cz的HOMO与LUMO电子云分布图，如图所示，其HOMO主要分布在给电子的苯基咔唑上，并部分分布在1,2,4-三氮唑杂环上，分布较为离散；而LUMO则完全分布在吸电子的1,2,4-三氮唑杂环、吡啶环以及N-取代的苯环上，电子云分布出现了重叠，有利于电荷转移激发态的出现。
图13为TAZ-3Cz在二氯甲烷溶液中的紫外吸收和发射光谱，以及在2-甲基四氢呋喃中的磷光光谱。从图中可以看出，其吸收峰主要位于261和302nm处，其中261nm处的吸收峰为苯环上的π-π*跃迁振动峰，302nm处的吸收峰为电荷转移吸收峰；TAZ-3Cz在二氯甲烷溶液中的发射峰位于386nm处，为深紫外光发射；但其薄膜的发射峰则位于400nm，为深蓝光发射，其发射峰位置的不同主要是由材料的聚集形态不同所导致的。其低温磷光光谱的发射峰主要位于483、512和550nm处，通过计算得到TAZ-3Cz的三线态能级为2.56eV。
图14为TAZ-3Cz在不同溶剂中的发射光谱。可以看出，随着溶剂极性的增大，并未发生较大的红移。在从低极性的正己烷到中等极性的二氯甲烷中，其发射光谱表现出了较好的精细结构，红移较小，但在高极性的二甲基甲酰胺和乙腈中，出现了明显的电荷转移激发态发射峰。通过材料的斯托斯位移和溶剂极化因子曲线来看，在低极性的正己烷到中等极性的四氢呋喃溶剂中(0.001≤ f ≤0.276)材料具有较小的偶极距，为局域电荷转移态，而在二氯甲烷到乙腈(0.276≤ f ≤0.305)溶剂中则表现为电荷转移激发态。
制备了结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ NPB (30nm)/ TCTA (10nm)/ TAZ-3Cz (30nm)/TPBI (35nm)/ LiF (1nm)/ Al (100nm)的发光器件，其中TAZ-3Cz为发光层。图15为器件在电压8 V时的电致发光谱，发光峰位于404nm，与其在二氯甲烷溶剂中发射峰相比有较大的红移，这主要是由于材料的聚集形态不同引起的。器件色坐标(0.16，0.06)。图16为器件的电流密度-电压-亮度曲线，器件最大亮度705cd/m2。图17为器件的发光效率图，如图所示，器件启亮电压4.5V，最大电流效率0.41cd/A，最大功率效率0.21lm/W。
实施例4。
取实施例1制备的2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(1.88g，5mmol)，与(9-苯基-9H-咔唑-2-基)硼酸(2.01g，7mmol)，四(三苯基膦)钯(90mg，0.08mmol)，碳酸钠(1.59g，15mmol)，以及100mL四氢呋喃一起加入到250mL两口圆底烧瓶中，加热至回流温度反应24h。反应液冷却至室温，加入50mL水，以二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量50mL。合并有机层，水洗多次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，再经石油醚/乙酸乙酯(4∶1)柱层析纯化，得9-苯基-2-(4-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-9H-咔唑(TAZ-4Cz)白色固体，产率72%。
所制备TAZ-4Cz的结构式如下。
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 8.53 (ddd, J = 4.8, 1.8, 1.0 Hz, 1H), 8.33– 8.30 (m, 2H), 8.22 – 8.19 (m, 1H), 8.17 (dd, J = 7.7, 1.0 Hz, 1H), 7.95(dt, J = 7.8, 1.0 Hz, 1H), 7.79 (td, J = 7.7, 1.8 Hz, 1H), 7.77 – 7.74 (m,2H), 7.66 – 7.60 (m, 6H), 7.50 (tt, J = 6.9, 1.8 Hz, 1H), 7.48 – 7.40 (m,7H), 7.33 – 7.29 (m, 2H)。
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ): 164.58, 156.31, 152.35, 150.57, 145.80,144.48, 144.44, 141.84, 141.82, 140.56, 139.60, 134.68, 132.92, 132.35,131.82, 131.51, 131.14, 130.55, 130.54, 130.20, 129.96, 128.94, 128.49,127.37, 127.23, 126.06, 125.76, 123.51, 123.28, 123.01, 122.53, 112.73,111.06。
Anal. Calcd for C37H25N5：C, 82.37；H, 4.64；N, 12.99。Found：C, 81.83；H,4.59；N, 13.00。
图18为TAZ-4Cz的HOMO与LUMO电子云分布图。如图所示，其HOMO主要分布在给电子的咔唑基团和两个苯环上，而LUMO则完全分布在吸电子的TAZ基团，电子云出现部分重叠，有利于电荷转移态的形成。
图19为TAZ-4Cz在二氯甲烷溶液中的紫外吸收、发射光谱以及在2-甲基四氢呋喃中的磷光光谱。其吸收峰主要位于232、267和318nm处，其中232 和267nm处的吸收峰为苯环上的π-π*跃迁振动峰，318nm处的吸收峰为电荷转移吸收峰；在二氯甲烷溶液中的发射峰位于400nm处，为深蓝光发射。其低温磷光光谱的发射峰主要位于496、529和567nm处，通过计算得到TAZ-4Cz的三线态能级为2.50eV。
制备了结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ NPB (30nm)/ TCTA (10nm)/ TAZ-4Cz (30nm)/TPBI (35nm)/ LiF (1nm)/ Al (100nm)的发光器件，其中TAZ-4Cz为发光层。图20为器件在电压8 V时的电致发光谱，其发光峰位于412nm，相对于二氯甲烷中的发射峰发生了红移，这是由材料的聚集形态不同所导致的；器件色坐标(0.15，0.04)，具有较好的蓝光色纯度，半高宽68nm。图21为器件的电流密度-电压-亮度曲线，器件最大亮度1478cd/m2。图22为器件的发光效率图，如图所示，器件启亮电压4.5V，最大电流效率0.67cd/A，最大功率效率0.46lm/W，最大外量子效率2.48%。
实施例5。
取实施例1制备的2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(1.47g，4mmol)，与4-硼酸三苯胺(1.73g，6mmol)，四(三苯基膦)钯(90mg，0.08mmol)，碳酸钠(1.59g，15mmol)，以及100mL四氢呋喃一起加入到250mL两口圆底烧瓶中，加热至回流温度反应24h。反应液冷却至室温，加入50mL水，以二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量50mL。合并有机层，水洗多次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，再经石油醚/乙酸乙酯(3∶1)柱层析纯化，得N,N-联苯-4'-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)-[1,1'-联苯]-4-胺(TAZ-1TPA)白色固体，产率71%。
所制备TAZ-1TPA的结构式如下。
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 8.53 – 8.51 (m, 1H), 8.32 – 8.29 (m, 2H),7.96 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.79 (td, J = 7.8, 1.8 Hz, 1H), 7.70 - 7.67 (m,2H), 7.57 – 7.54 (m, 2H), 7.48 – 7.41 (m, 5H), 7.31 (ddd, J = 7.7, 4.8, 1.1Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 8.6, 1.3 Hz, 5H), 7.17 – 7.12 (m, 6H), 7.04 (t, J =7.3 Hz, 2H)。
13C NMR (151 MHz, CDCl3, δ): 164.59 , 156.27 , 152.37 , 152.33 ,150.56 , 150.35 , 144.44 , 141.83 , 139.61 , 137.42 , 134.67 , 132.20 ,132.03 , 131.81 , 131.50 , 131.14 , 130.63 , 130.00 , 129.59 , 128.48 ,128.45 , 127.37 , 127.35 , 127.23 , 126.78 , 125.90。
Anal. Calcd for C37H27N5：C, 82.07；H, 4.99；N, 12.94。Found：C, 81.51；H,4.92；N, 12.74。
图23为TAZ-1TPA的HOMO与LUMO电子云分布图。如图所示，其HOMO分布在给电子的三苯胺以及邻近的苯环上，部分分布1,2,4-三氮唑基团上，而LUMO则分布在吸电子1,2,4-三氮唑环、吡啶环以及N-取代的苯环上，二者的电子云出现了部分重叠，保证了电荷转移激发态的形成，更有利于HLCT激发态的出现。
图24为TAZ-1TPA在二氯甲烷溶液中的紫外吸收、发射光谱以及在2-甲基四氢呋喃中的磷光光谱。其吸收峰主要位于235、277和345nm处，其中235和277 nm处的吸收峰为苯环上的π-π*跃迁振动吸收峰，345nm处的吸收峰为电荷转移吸收峰；其在二氯甲烷溶液中的发射峰位于436nm处，为深蓝光发射。其低温磷光光谱的发射峰主要位于514和547nm处，通过计算得到TAZ-1TPA的三线态能级为2.41eV。
图25为TAZ-1TPA在不同溶剂中的发射光谱和斯托克斯位移与溶剂极化因子曲线。其在低极性(0.001≤ f ≤0.1)溶剂中为局域电子激发态，高极性(0.15≤ f ≤0.3)溶剂中则表现为电荷转移激发态，在中等极性(0.1≤ f ≤0.15)溶剂中为杂化的局域电子和电荷转移激发态。
制备了结构为ITO/ MoO3 (3nm)/ NPB (30nm)/ TCTA (10nm)/ TAZ-TPA (30nm)/TPBI (35nm)/ LiF (1nm)/ Al (100nm)的发光器件，其中TAZ-1TPA为发光层。图26为器件在电压8V时的电致发光谱，发光峰位于436nm，色坐标(0.15，0.05)，具有较好的蓝光色纯度，半高宽68nm。图27为器件的电流密度-电压-亮度曲线，器件最大亮度2854cd/m2。图28为器件的发光效率图，如图所示，器件启亮电压4.5V，最大电流效率1.37cd/A，最大功率效率0.84lm/W，最大外量子效率2.85%。通过计算得到该器件的辐射激子利用率为36%，打破了传统荧光器件25%的局限。
实施例6。
取实施例1制备的2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(1.88g，5mmol)，与(9-苯基-9H-咔唑-1-基)硼酸(2.01g，7mmol)，四(三苯基膦)钯(90mg，0.08mmol)，碳酸钠(1.59g，15mmol)，以及100mL四氢呋喃一起加入到250mL两口圆底烧瓶中，加热至回流温度反应24h。反应液冷却至室温，加入50mL水，以二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量50mL。合并有机层，水洗多次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，再经石油醚/乙酸乙酯(4∶1)柱层析纯化，得9-苯基-1-(4-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)苯基)-9H-咔唑(TAZ-5Cz)白色固体，产率60%。
所制备TAZ-5Cz的结构式如下。
实施例7。
取实施例1制备的2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(1.88g，5mmol)，与(2-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸(2.06g，7.2mmol)，四(三苯基膦)钯(90mg，0.08mmol)，碳酸钠(1.59g，15mmol)，以及100mL四氢呋喃一起加入到250mL两口圆底烧瓶中，加热至回流温度反应24h。反应液冷却至室温，加入50mL水，以二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量50mL。合并有机层，水洗多次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，再经石油醚/乙酸乙酯(4∶1)柱层析纯化，得9-(4'-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)-[1,1'-联苯]-2-基)-9H-咔唑(TAZ-6Cz)白色固体，产率62%。
所制备TAZ-6Cz的结构式如下。
实施例8。
取实施例1制备的2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(1.88g，5mmol)，与3-硼酸三苯胺(1.76g，6.1mmol)，四(三苯基膦)钯(90mg，0.08mmol)， 碳酸钠(1.59g，15mmol)，以及100mL四氢呋喃一起加入到250mL两口圆底烧瓶中，加热至回流温度反应24h。反应液冷却至室温，加入50mL水，以二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量50mL。合并有机层，水洗多次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，再经石油醚/乙酸乙酯(4∶1)柱层析纯化，得N,N-联苯-4'-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)-[1,1'-联苯]-3-胺(TAZ-2TPA)白色固体，产率58%。
所制备TAZ-2TPA的结构式如下。
实施例9。
取实施例1制备的2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶(1.88g，5mmol)，与2-硼酸三苯胺(2.02g，7mmol)，四(三苯基膦)钯(90mg，0.08mmol)， 碳酸钠(1.59g，15mmol)，以及100mL四氢呋喃一起加入到250mL两口圆底烧瓶中，加热至回流温度反应24h。反应液冷却至室温，加入50mL水，以二氯甲烷萃取3次，每次二氯甲烷用量50mL。合并有机层，水洗多次，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，再经石油醚/乙酸乙酯(4∶1)柱层析纯化，得N,N-联苯-4'-(1-苯基-5-(吡啶-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)-[1,1'-联苯]-2-胺(TAZ-3TPA)白色固体，产率51%。
所制备TAZ-3TPA的结构式如下。

Claims (10)

1.一种基于1,2,4-三氮唑衍生物的深蓝色荧光材料，是以2-(1,3-二苯基-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶作为受体单元，苯基咔唑或三苯胺作为给体单元，将给体单元连接在所述受体单元上3-取代苯基的对位构成的荧光材料，具有以下式(Ⅰ)所示的结构通式：
其中：R为苯基咔唑或三苯胺。
2.根据权利要求1所述的深蓝色荧光材料，其特征是所述的给体单元R通过其结构中任意可取代的取代位连接在所述受体单元上3-取代苯基的对位。
3.根据权利要求2所述的深蓝色荧光材料，其特征是所述受体单元通过其3-取代苯基的对位与所述给体单元苯基咔唑上苯基的2、3或4位连接。
4.根据权利要求2所述的深蓝色荧光材料，其特征是所述受体单元通过其3-取代苯基的对位与所述给体单元苯基咔唑上咔唑的1、2、3或4位连接。
5.根据权利要求2所述的深蓝色荧光材料，其特征是所述受体单元通过其3-取代苯基的对位与所述给体单元三苯胺上任一苯环的2、3或4位连接。
6.权利要求1所述深蓝色荧光材料的制备方法，是以溴化的1,2,4-三氮唑衍生物受体单元与硼化的苯基咔唑或三苯胺给体单元为原料，通过Suzuki反应制备得到所述结构通式(Ⅰ)所示的深蓝色荧光材料。
7.根据权利要求6所述的深蓝色荧光材料的制备方法，其特征是将所述溴化的1,2,4-三氮唑衍生物与硼化的苯基咔唑或三苯胺按照1∶1～1.5的摩尔比，在四氢呋喃溶液中回流反应制备得到。
8.根据权利要求6或7所述的深蓝色荧光材料的制备方法，其特征是所述溴化的1,2,4-三氮唑衍生物是2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶。
9.根据权利要求8所述的深蓝色荧光材料的制备方法，其特征是所述2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶采用下述方法制备得到：先以(2-吡啶)氨基腙与4-溴苯甲酰氯为原料合成中间产物2-(3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶，再在邻菲罗啉、碘化亚铜和碳酸铯的催化作用下，以所述中间产物与碘苯进行Ullman反应，合成得到2-(1-苯基-3-(4-溴苯基)-1H-1,2,4-三氮唑-5-基)吡啶。
10.权利要求1所述深蓝色荧光材料在制备非掺杂的OLED器件上的应用。
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