CN106902757A - 可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备及其在工业废水中重金属离子的应用 - Google Patents

可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备及其在工业废水中重金属离子的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备及其在工业废水中重金属离子的应用。该方法将Fe3O4纳米颗粒和十二烷基苯磺酸钠加入到溶有羧甲基‑β‑环糊精的NaOH溶液中，超声处理，得到混合溶液；向混合溶液滴加入环氧氯丙烷得到反应物；对反应物进行磁分离并在真空干燥得到产物；再将产物超声分散于去离子水中，加入PBTCA，室温条件继续超声4～6h，得到环糊精有机膦酸包合物。本发明以Fe3O4纳米颗粒为载体合成的磁性纳米材料可以顺利解决这一问题，其不仅能利用有机膦酸的强螯合作用收集水溶液中的重金属离子，更能在外界磁场的作用下将吸附后的磁性纳米颗粒快速从溶液中去除，方便快捷地实现吸附材料的回收再生利用，同时对环境影响小，绿色环保。

Description

可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备及其在工业废水中 重金属离子的应用
技术领域
本发明涉及纳米材料和重金属吸附领域，具体地指一种可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备及其在工业废水中重金属离子的应用。
背景技术
随着全球经济和工业的快速发展，大量排放的工业污水给自然环境的健康稳定带来了巨大冲击。作为工业污水中常见并大量存在的污染物，Hg2+不仅毒性大、难以为生物降解，也能通过生物化学反应转化成毒性更强的甲基汞，从而被水生生物吸收进入食物链。1956年日本轰动世界的“水俣病”便是由甲基汞摄入所引起。
为了有效处理工业废水，降低废水的汞含量，人们尝试了大量的手段包括溶剂萃取、离子交换、化学沉淀、絮凝、光催化、超滤等。在实际施用过程中，尽管某些手段显示出了良好的去除效果，但普遍存在成本高、后续处理工艺复杂、易造成二次污染等问题。近几十年来，吸附法在废水处理中正发挥着日益重要的作用。与传统吸附材料相比，具有超高比表面积的纳米吸附材料体现出了用量少、效果好、可再生等诸多优势。Fe3O4纳米颗粒具有传统纳米材料的巨大比表面能，同时由于其自身的超顺磁性，在外界磁场条件下很容易进行分离回收，并可在再生处理后继续使用。
Fe3O4纳米颗粒表面存在大量羟基，可通过有机功能分子进行改性，从而得到功能型磁性纳米材料。在实际工业废水处理过程中，有机膦酸作为优良的螯合试剂已大量应用于缓蚀阻垢等方面。用有机膦酸对Fe3O4纳米颗粒改性，一方面能实现膦酸羟基对重金属离子的强螯合作用，另一方面通过回收磁性纳米颗粒可以有效降低废水中汞离子含量。由于大多数有机膦酸较难改性。
目前为止，将Fe3O4纳米颗粒和有机膦酸结合用于汞离子吸附的研究还未见报道。
发明内容
本发明目的是提供了一种具有良好吸附性能与超顺磁性的可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备及其在工业废水中重金属离子的应用，制备出的包合物具有良好的生物相容性和磁响应性，在对Hg2+的吸附研究中体现出了良好的吸附性能和再生性能。
为实现上述目的，本发明提供的一种可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将Fe3O4纳米颗粒和十二烷基苯磺酸钠加入到溶有羧甲基-β-环糊精CM-β-CD的NaOH溶液中，超声处理，得到混合溶液；
2)向混合溶液滴加入环氧氯丙烷，并在温度为80℃下反应24～36h，
得到反应物；冷却至室温调节反应物pH至4～6；
3)对反应物进行磁分离(使用磁铁对溶液中的磁性纳米颗粒进行分离)，得到修饰后的纳米颗粒，去离子水洗涤数次以除去未反应的CM-β-CD，然后在真空干燥得到产物Fe3O4@CD；
4)将产物Fe3O4@CD超声分散于去离子水中，超声处理8～10min后加入2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA，室温条件继续超声4～6h，随后在外界磁场作用下(使用磁铁在含有磁性纳米颗粒的烧杯外壁进行磁吸附，随后将纳米颗粒与液体机械分离)将Fe3O4@CD-PBTCA从溶液中分离，并真空干燥得到环糊精有机膦酸包合物Fe3O4@CD-PBTCA。
进一步地，所述Fe3O4纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，然后加入CH3COONa和1,2-乙二胺；得到混合物；
2)混合物剧烈搅拌20～40min，然后封入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜；在温度为200℃下持续反应8～12h，冷却至室温后将生成的黑色物质用水洗涤数次；即得到Fe3O4纳米颗粒。
再进一步地，所述步骤1)中，FeCl3·6H2O与CH3COONa重量比为1:5～1:20；1,2-乙二胺与乙二醇体积比为1:1～3。
再进一步地，所述Fe3O4纳米颗粒的粒径为20～200nm。
再进一步地，所述步骤1)中，Fe3O4纳米颗粒与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1～3，Fe3O4纳米颗粒与羧甲基-β-环糊精CM-β-CD质量比为1:1～3。
再进一步地，羧甲基-β-环糊精CM-β-CD与NaOH的质量比为1:0.8～1:1.6
再进一步地，所述步骤1)中，超声处理时间为20～30min。再进一步地，所述步骤2)中，羧甲基-β-环糊精CM-β-CD与环氧氯丙烷的质量比为1:3～5。
再进一步地，所述步骤4)中，产物Fe3O4@CD与2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA质量比为1:2～1:4。
本发明还提供了一种上述方法制备得到环糊精有机膦酸包合物在工业废水中重金属离子的应用，将环糊精有机膦酸包合物加入工业废水中吸附Hg2+。
在外界磁场下分离Fe3O4@CD-PBTCA并室温干燥，溶液离心后取上层清液稀释10倍，使用原子荧光法测量Hg2+浓度，从而检测环糊精有机膦酸包合物吸附Hg2+的效果。
上述吸附Hg2+的环糊精有机膦酸包合物用1mol·L-1盐酸溶液酸洗处理，30min后在外界磁场作用下分离，达到反复使用的效果。
本发明的有益效果在于：
本发明以具有磁功能响应性的Fe3O4纳米颗粒为载体，通过作为中间介质的环糊精将磁性纳米颗粒与有机膦酸结合起来，用于工业废水中重金属离子的去除。拥有极强螯合能力的有机膦酸被大量用于工业水阻垢，然而通常情况下并不能用于去除水中的重金属离子，反而会由于螯合物的生成而增大水溶液的重金属含量。以Fe3O4纳米颗粒为载体合成的磁性纳米材料可以顺利解决这一问题，其不仅能利用有机膦酸的强螯合作用收集水溶液中的重金属离子，更能在外界磁场的作用下将吸附后的磁性纳米颗粒快速从溶液中去除，方便快捷地实现吸附材料的回收再生利用，同时对环境影响小，绿色环保。
附图说明
图1为Fe3O4@CD-PBTCA的透射电镜图；
图2为实施例一的吸附性能和再生性能柱形图；
图3为实施例二的吸附性能和再生性能柱形图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)利用溶剂热法制备Fe3O4纳米颗粒
将FeCl3·6H2O(1g)溶于乙二醇(20mL)中，随后加入CH3COONa(3g)和1,2-乙二胺(10mL)。混合物剧烈搅拌30分钟后封入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜。在200℃下持续反应8h，冷却至室温后将生成的黑色物质用水洗涤数次。
(2)Fe3O4@CD的制备
将Fe3O4(0.5g)和十二烷基苯磺酸钠(1g)加入到溶有羧甲基-β-环糊精(CM-β-CD，0.5g)的NaOH溶液(0.01mol·L-1,50mL)中，超声处理20min，滴加入适量环氧氯丙烷于80℃下反应24h。反应物冷却至室温后用HCl调节pH至4-6，磁分离修饰后的纳米颗粒，去离子水洗涤数次以除去未反应的CM-β-CD，产物于70℃下真空干燥24h。
(3)可磁分离的环糊精包合物(Fe3O4@CD-PBTCA)的制备
将Fe3O4@CD(0.5g)超声分散于去离子水(50mL)中，10min后加入2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA,50％,2mL)，室温下继续超声4h。随后在外界磁场作用下将Fe3O4@CD-PBTCA从溶液中分离出来并于60℃真空干燥。
(4)Fe3O4@CD-PBTCA对汞离子的吸附性能和再生性能研究
吸附性能研究：在100mL质量浓度为50mg·L-1的Hg2+溶液中，加入Fe3O4@CD-PBTCA(10mg)，随后超声处理30min。在外界磁场下分离Fe3O4@CD-PBTCA并室温干燥，溶液离心后取上层清液稀释10倍，使用原子荧光法测量Hg2+浓度。
再生性能研究：取10mg吸附后的Fe3O4@CD-PBTCA，用1mol·L-1盐酸溶液酸洗处理。30min后在外界磁场作用下分离磁性纳米颗粒，溶液离心后取上层清液稀释10倍，使用原子荧光法测量Hg2+浓度。
实施例2
(1)利用溶剂热法制备Fe3O4纳米颗粒
将FeCl3·6H2O(1g)溶于乙二醇(20mL)中，随后加入CH3COONa(3g)和1,2-乙二胺(10mL)。混合物剧烈搅拌30分钟后封入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜。在200℃下持续反应8h，冷却至室温后将生成的黑色物质用水洗涤数次。
(2)Fe3O4@CD的制备
将Fe3O4(0.5g)和十二烷基苯磺酸钠(1g)加入到溶有羧甲基-β-环糊精(CM-β-CD，0.5g)的NaOH溶液(0.01mol·L-1,50mL)中，超声处理20min，滴加入适量环氧氯丙烷于80℃下反应24h。反应物冷却至室温后用HCl调节pH至4-6，磁分离修饰后的纳米颗粒，去离子水洗涤数次以除去未反应的CM-β-CD，产物于70℃下真空干燥24h。
(3)可磁分离的环糊精包合物(Fe3O4@CD-PBTCA)的制备
将Fe3O4@CD(0.5g)超声分散于去离子水(50mL)中，10min后加入2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA,50％,4mL)，室温下继续超声4h。随后在外界磁场作用下将Fe3O4@CD-PBTCA从溶液中分离出来并于60℃真空干燥。
(4)Fe3O4@CD-PBTCA对汞离子的吸附性能和再生性能研究
吸附性能研究：在100mL质量浓度为50mg·L-1的Hg2+溶液中，加入Fe3O4@CD-PBTCA(10mg)，随后超声处理30min。在外界磁场下分离Fe3O4@CD-PBTCA并室温干燥，溶液离心后取上层清液稀释10倍，使用原子荧光法测量Hg2+浓度。
再生性能研究：取10mg吸附后的Fe3O4@CD-PBTCA，用1mol·L-1盐酸溶液酸洗处理。30min后在外界磁场作用下分离磁性纳米颗粒，溶液离心后取上层清液稀释10倍，使用原子荧光法测量Hg2+浓度。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将Fe3O4纳米颗粒和十二烷基苯磺酸钠加入到溶有羧甲基-β-环糊精CM-β-CD的NaOH溶液中，超声处理，得到混合溶液；
2)向混合溶液滴加入环氧氯丙烷，并在温度为80℃下反应24～36h；得到反应物；冷却至室温调节反应物pH至4～6；
3)对反应物进行磁分离，得到修饰后的纳米颗粒，去离子水洗涤数次以除去未反应的CM-β-CD，然后在真空干燥得到产物Fe3O4@CD；
4)将产物Fe3O4@CD超声分散于去离子水中，超声处理10min后加入2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA，室温条件继续超声4～6h，随后在外界磁场作用下将Fe3O4@CD-PBTCA从溶液中分离，并真空干燥得到环糊精有机膦酸包合物。
2.根据权利要求1所述可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备方法，其特征在于：所述Fe3O4纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，然后加入CH3COONa和1,2-乙二胺；得到混合物；
2)混合物剧烈搅拌20～40min，然后封入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜；在温度为200℃下持续反应8～12h，冷却至室温后将生成的黑色物质用水洗涤数次；即得到Fe3O4纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，FeCl3·6H2O与CH3COONa重量比为1:5～20；1,2-乙二胺与乙二醇体积比为1:1～3。
4.根据权利要求2或3所述可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备方法，其特征在于：所述Fe3O4纳米颗粒的粒径为20～200nm。
5.根据权利要求1所述可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，Fe3O4纳米颗粒与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1～3，Fe3O4纳米颗粒与羧甲基-β-环糊精CM-β-CD质量比为1:1～3。
6.根据权利要求1所述可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，羧甲基-β-环糊精CM-β-CD与NaOH的质量比为1:0.8～1.6。
7.根据权利要求1或5所述可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，超声处理时间为20～30min。
8.根据权利要求6所述可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述步骤2)中，羧甲基-β-环糊精CM-β-CD与环氧氯丙烷的质量比为1:3～5。
9.根据权利要求6所述可磁分离的环糊精有机膦酸包合物的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，产物Fe3O4@CD与2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA质量比为1:2～4。
10.一种权利要求1所述方法制备得到环糊精有机膦酸包合物在工业废水中重金属离子的应用，其特征在于：将环糊精有机膦酸包合物加入工业废水中吸附Hg2+。
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