CN106893097A - 一种聚酰胺树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供聚酰胺树脂组合物及其制备方法。本发明的聚酰胺树脂组合物，由于通过在锡化合物、锌化合物、或磺酸化合物中的一种或多种存在的条件下，对聚酰胺树脂末端导入了柔性的聚醚结构，从而具有较低的熔融粘度，流动性较好，具有良好的成形加工性能。同时该聚酰胺树脂组合物还具有较高的熔融结晶温度，即具有较好的结晶性，从而达到加快注射成型时固化速度、缩短成型周期的目的。本发明还提供了一种制备上述聚酰胺组合物的方法。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种含有具有特定末端结构的低熔融粘度聚酰胺树脂和锡元素、锌元素、或硫元素中的一种或多种的聚酰胺树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺树脂由于具有优异的机械性能、耐热性等特性，被广泛的应用于纤维、各种容器、薄膜、电子部件、汽车零部件及机械部件等各种成型品。
近年来，成型品小型化、形状复杂化、薄壁化、轻量化等需求日益增长，因此，具有优异的成型加工性及机械性能的材料的研发也变得尤为重要。另一方面，较低的成型加工温度和较短的成型周期也有利于节能减排。一般来说，随着聚酰胺树脂分子量的增加，聚酰胺树脂的机械性能也随之增加。但分子量增加的同时也会带来诸如熔融粘度增大、成型加工性降低等负面效果。
为了提高聚酰胺树脂熔体流动性，对聚酰胺树脂进行支化是一种常见的方法(中国专利CN200880109110.4、CN200780011031.5、CN96199350.2、CN200980143835.X)。但支化的结构会影响聚酰胺树脂的结晶性能及机械性能，从而进一步影响所得纤维、树脂等成型品的强度。
日本专利JPA1986163935公开了一种具有改善的机械性能和成型加工性的聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂末端为带有6～22个碳原子的烷基，其相对粘度为2.5～6。然而该方法所得的聚酰胺树脂熔融粘度仍较高，对于近年来日益增长的成型品小型化、复杂化、薄壁化和轻量化的要求，成型加工性不足的问题仍然存在。另一方面，中国专利CN200780013670.5公开了一种包含交替的聚酰胺嵌段PA和聚醚嵌段PE的共聚物，该共聚物具有改进的光学和机械性能。另一篇中国专利CN200610082682.0公开了一种热塑性弹性体，该热塑性弹性体可以由带有羟基末端基的聚酰胺预聚物和异氰酸酯封端的聚醚预聚物进行反应耦合得到。但上述专利中记载的聚醚酰胺嵌段共聚物的熔融粘度仍较高，其成型加工性不足的问题仍然存在。同时还存在熔融结晶温度较低、注射成型时固化速度慢、成型周期长等问题。
发明内容
本发明提供了一种具有优异的成型加工性和结晶性的聚酰胺树脂组合物及其制备方法。通过在聚酰胺树脂末端导入柔性的聚醚结构达到降低熔融粘度、提高成型加工性能的目的的同时，聚酰胺树脂的熔融结晶温度也得到提高，即聚酰胺树脂的结晶性得以提高，从而达到加快注射成型时固化速度、缩短成型周期的目的。
本发明由以下内容构成：
1、一种聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂具有基于聚酰胺树脂重量0.022～0.2mmol/g的式(I)所示的末端基
—O—(R1—O)n—R2 (I)
其中n为2～100的整数，R1为碳原子数为2～10的链亚烷基，R2为碳原子数为1～30的链烷基；同时所述聚酰胺树脂组合物还含有锡元素、锌元素、或硫元素中的一种或多种，其含量为相对于聚酰胺树脂重量10～10000ppm。
2、上述1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，以96wt％硫酸为溶剂，将所述聚酰胺树脂组合物配制成浓度为0.01g/ml的聚酰胺树脂组合物溶液，在25℃下测定的该溶液相对粘度ηr为1.5～10。
3、上述1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，式(I)中n为4～35的整数，R1为碳原子数为2～4的链亚烷基,R2为碳原子数为1～5的链烷基。
4、上述3所述的聚酰胺树脂组合物，其中，式(I)中n为10～25的整数，R1为碳原子数为2的亚乙基，R2为甲基。
5、上述1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂具有基于聚酰胺树脂重量0.03～0.1mmol/g的式(I)所示的末端基。
6、上述1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述的锡元素、锌元素、或硫元素在聚酰胺树脂组合物中的总含量为相对于聚酰胺树脂重量为100～5000ppm。
7、一种上述1～6中任意一项所述的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其中，采用氨基羧酸、内酰胺、或二元酸/二元胺中的一种或多种为单体聚合制备聚酰胺的过程中添加下列(A)和(B)所述的化合物
(A)具有下列式(II)所示结构的化合物
HO—(R1—O)n—R2 (II)
其中n为2～100的整数，R1为碳原子数为2～10的链亚烷基，R2为碳原子数为1～30的链烷基；
(B)锡化合物、锌化合物、或磺酸化合物中的一种或多种。
8、上述7所述的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其中，所述的锡化合物选自氧化亚锡、氯化亚锡、醋酸亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、甲基磺酸亚锡、或氟硼酸亚锡中的一种或多种。
9、上述7所述的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其中，所述的锌化合物选自氧化锌、醋酸锌、或氯化锌中的一种或多种。
10、上述7所述的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其中，所述的磺酸化合物选自甲基磺酸、乙基磺酸、或对甲苯磺酸中的一种或多种。
11、上述7所述的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其中，所述的锡化合物、锌化合物、或磺酸化合物的总添加量为相对于聚酰胺树脂重量10～10000ppm。
下面对上述发明内容进行详细说明：
本发明的一种聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂具有基于聚酰胺树脂重量0.022～0.2mmol/g的式I所示的末端基
—O—(R1—O)n—R2 (I)；
其中n为2～100的整数，R1为碳原子数为2～10的链亚烷基，R2为碳原子数为1～30的链烷基；同时所述聚酰胺树脂组合物还含有锡元素、锌元素、或硫元素中的一种或多种；上述锡元素、锌元素、或硫元素在聚酰胺树脂组合物中的总含量为相对于聚酰胺树脂重量为10～10000ppm。
本发明的聚酰胺树脂组合物中聚酰胺树脂至少在一部分末端具有如下述式(I)所示的末端基。
—O—(R1—O)n—R2 (I)
式(I)所示的结构由于含有醚键，其运动性较强，同时与酰胺键亲和性也较强。通过在聚酰胺树脂的末端引入该末端基，提高了聚酰胺分子的自由体积、降低了分子间氢键作用。因此聚酰胺树脂的分子运动性大大增加，从而降低了熔融粘度，提高了成型加工性能。与在聚酰胺树脂主链中引入聚醚链段形成的共聚物相比，本发明的聚酰胺树脂具有聚醚末端基，显示出更好的降低熔融粘度的效果。进一步的，由于聚酰胺树脂的分子运动性大幅增加，聚酰胺分子链折叠形成结晶的能力也得到提高，因而更容易结晶，熔融结晶温度(Tc)也随之提高。因此，本发明中的聚酰胺树脂的熔点和熔融结晶温度之差(Tm-Tc)也相应的变小，特别在注射成型时，在模具内固化速度加快，从而达到缩短成型周期，提高生产效率的效果。本发明的聚酰胺树脂Tm-Tc优选42℃以下。
上述式(I)中，n为2～100的整数。n小于2时，熔融粘度降低及Tc上升的效果较差，从而成型加工性和结晶性改善有限。优选n大于4，进一步优选n大于8，最优选n大于10。另一方面，n大于100时，该末端基结构耐热性较差。优选n小于70，进一步优选n小于35，最优选n小于25。
上述式(I)中，R1为碳原子数2～10的链亚烷基，考虑到与聚酰胺树脂主要结构单元的亲和性，优选碳原子数2～6的链亚烷基，进一步优选碳原子数2～4的链亚烷基，最优选为亚乙基。同时，R2为碳原子数1～30的链烷基。R2中碳原子数越少，其与聚酰胺主要结构单元的亲和性也就越高，因此R2优选碳原子数为1～20的链烷基，进一步优选碳原子数为1～10的链烷基，更进一步优选碳原子数为1～5的链烷基，最优选为甲基。
本发明的聚酰胺树脂组合物中式(I)所示的末端基在1g所述聚酰胺树脂中含量为0.022mmol～0.2mmol，考虑到熔融粘度和成型加工性，该末端基在1g所述聚酰胺树脂中的含量优选0.03mmol以上，进一步优选0.04mmol以上，更进一步优选0.05mmol以上；另一方面，考虑到聚酰胺树脂的高分子量化可能性，式(I)所示的末端基在1g所述聚酰胺树脂中的含量优选为0.18mmol以下，进一步优选为0.15mmol以下，更进一步优选为0.1mmol以下。在这里，上述式(I)所示的末端基相对于所述聚酰胺树脂的含量(mmol/g)通过1H-NMR(核磁氢谱)测试得到。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，相对于所述聚酰胺树酯，锡元素、锌元素、或硫元素的含量极其微小且不易分离，所以对所述聚酰胺树脂的各种参数测试的聚酰胺树脂为包含锡元素、锌元素、或硫元素的所述聚酰胺树脂组合物。
本发明对聚酰胺树脂组合物中上述式(I)所示末端基的质量含量Rw没有特别限定，以占聚酰胺树脂的质量百分比以2.2～20wt％为好(以聚酰胺树脂总质量为100％)。通过使式(I)所示末端基质量含量为2.2wt％以上，可以达到降低熔融粘度、提高成型加工性的目的。进一步优选3wt％以上，更进一步优选4wt％以上，最优选5wt％以上。另一方面，考虑到聚酰胺树脂的高分子量化可能性，式(I)所示末端基含量优选20wt％以下，进一步优选18wt％以下，更进一步优选15wt％以下，最优选10wt％以下。在这里，上述式(I)所示末端基在聚酰胺树脂中的质量含量是根据前面所述的通过1H-NMR得到的上述式(I)所示的末端基相对于所述聚酰胺树脂的含量(mmol/g)和上述式(I)所示末端基的化学式分子量计算得到的。
本发明的聚酰胺树脂组合物中聚酰胺树脂的熔点(Tm)没有特别的限制，考虑到产物的耐热性，熔点(Tm)以200℃以上为好。这里所述的熔点是由示差扫描量热仪(DSC)测定得到。
对于上述熔点(Tm)为200℃以上的聚酰胺树脂可以举出但不仅限于以下实例：末端含有上述式(I)所示的末端基的以下聚酰胺树脂，包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二酰己二胺(尼龙612)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙5T/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、或聚己二酰苯二甲胺(XD6)以及上述聚合物的共聚物。为了得到一定的耐热性、韧性或表面性能等特性，也可以选择2种以上的末端改性聚酰胺树脂的共混物。
上述聚酰胺树脂进一步优选末端含有上述式(I)所示的末端基的聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、或聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)。
本发明的聚酰胺树脂组合物中还含有锡元素、锌元素、或硫元素中的一种或多种。锡元素、锌元素、或硫元素是作为聚酰胺树脂的末端羧基与后面所述的式(II)所示的化合物进行酯化反应的催化剂存在。考虑到聚酰胺树脂组合物的稳定性和色泽，上述锡元素、锌元素、或硫元素在聚酰胺树脂组合物中的总含量为相对于聚酰胺树脂重量10～10000ppm，优选100ppm以上，进一步优选400ppm以上。同时优选5000ppm以下，进一步优选2000ppm以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物在以96wt％浓硫酸为溶剂，配制成树脂组合物浓度为0.01g/ml的溶液时，在25℃下测得的相对粘度ηr优选1.5～10。ηr小于1.5时，组合物的力学性能较差。优选ηr高于2.0，进一步优选高于2.4。另一方面，ηr高于10时，熔融粘度过高导致成形加工性过差，优选ηr小于4。当聚酰胺树脂组合物中含有质量含量1％以上的后面所述的填料时，应将填料去除至质量含量小于1％的状态后进行粘度测定。
本发明中为了得到具有上述相对粘度范围的聚酰胺树脂组合物，可以采用后面所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，即将氨基酸、内酰胺、或二元羧酸/二元胺作为单体原料和式(II)所示的化合物以后面所述的优选的总氨基量和总羟基量之和([NH2]+[OH])和总羧基量[COOH]之比([NH2]+[OH])/[COOH]进行配比。
本发明对聚酰胺树脂组合物中聚酰胺树脂的分子量没有特别限制，但考虑到产物的机械性能和成型加工性，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)优选在20,000以上。当Mw达到20,000以上时，机械性能可以得到进一步提高。Mw进一步优选30,000以上，更进一步优选50,000以上。另外，Mw优选40万以下。当Mw为40万以下时，熔融粘度较低，成形加工性较好。Mw进一步优选30万以下，更进一步优选25万以下。
本发明中为了得到具有上述Mw范围的树脂，可以采用后面所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，即将作为原料的氨基酸、内酰胺、二元羧酸和二元胺和式(II)所示的化合物以后面所述的优选的总氨基量和总羟基量之和([NH2]+[OH])和总羧基量[COOH]之比([NH2]+[OH])/[COOH]进行配比。
本发明中还定义了如下列式(III)所示的熔融粘度比：
熔融粘度比(％)＝{(末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度)/(与末端改性聚酰胺树脂具有相同分子量但没有末端改性的聚酰胺树脂的熔融粘度)}×100(％) (III)
其中末端改性聚酰胺树脂指的是本发明所述的聚酰胺树脂组合物中具有式(I)所示末端基的聚酰胺树脂。本发明的如式(III)所定义的熔融粘度比优选80％以下、进一步优选60％以下、更进一步优选50％以下。这里所说的熔融粘度为通过末端改性的方法降低熔融粘度效果的指标。熔融粘度比在上述范围内时，成型加工性能可以得到提高。
在式(III)中，与末端改性聚酰胺树脂具有相同分子量但没有末端改性的聚酰胺树脂指的是，Mw在末端改性聚酰胺树脂Mw的95％以上105％以下范围内的末端没有改性的聚酰胺树脂。为了更准确的评价减粘效果，该没有末端改性的聚酰胺树脂的Mw与末端改性聚酰胺树脂Mw越接近越好，即没有末端改性的聚酰胺树脂的Mw的优选范围为末端改性聚酰胺树脂Mw的100％。另外，熔融粘度可以采用旋转流变仪测试得到。本发明中，为了得到上述范围内的熔融粘度比所采取的手段，可以例举出例如使上述式(I)所示的末端基在上述优选范围内等方法。
下面，对本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法进行详细说明。本发明的聚酰胺树脂组合物可以例举出但不仅限于以下制备方法：聚酰胺树脂单体原料和如下述式(II)所述的末端改性化合物在锡化合物、锌化合物、或磺酸化合物中的一种或多种存在的条件下聚合同时进行末端改性反应的方法、或者将聚酰胺树脂、末端改性化合物和锡化合物、锌化合物、磺酸化合物中的一种或多种通过熔融混炼的方法进行反应的方法等。在聚合同时进行末端改性的方法可以例举出以下方法：采用氨基羧酸、内酰胺、或二元酸/二元胺中的一种或多种为单体聚合制备聚酰胺的过程中添加下列(A)和(B)所述的化合物
(A)具有下列式(II)所示结构的化合物
HO—(R1—O)n—R2 (II)
其中n为2～100的整数，R1为碳原子数为2～10的链亚烷基，R2为碳原子数为1～30的链烷基；
(B)锡化合物、锌化合物、或磺酸化合物中的一种或多种。
在上述(A)中所述的式(II)中，n为2～100的整数，R1为碳原子数2～10的链亚烷基，R2为碳原子数1～30的链烷基。对于n、R1和R2的优选，如前面所述的式(I)中的n、R1和R2一样。
上述式(II)所示的化合物具体可以举出但不仅限于以下化合物：聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚丁二醇单烷基醚或上述聚二醇的共聚物的单烷基醚，可以选择两种以上诸如上述例举的化合物混合使用。
上述(B)所述的化合物优选锡化合物、锌化合物、或磺酸化合物中的一种或多种。通过配合使用上述化合物，聚酰胺树脂和上述式(II)所示的化合物的反应性能够得到提高。其中上述锡化合物优选氧化亚锡、氯化亚锡、醋酸亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、甲基磺酸亚锡、或氟硼酸亚锡中的一种或多种，进一步优选氯化亚锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、或甲基磺酸亚锡中的一种或多种，更进一步优选氯化亚锡、或醋酸亚锡中的一种或多种，最优选为醋酸亚锡；上述锌化合物优选氧化锌、醋酸锌、或氯化锌中的一种或多种，进一步优选氯化锌；上述磺酸化合物优选甲基磺酸、乙基磺酸、或对甲苯磺酸中的一种或多种，进一步优选甲基磺酸或对甲苯磺酸中的一种或多种，最优选为甲基磺酸。聚酰胺树脂组合物中，上述锡化合物、锌化合物、或磺酸化合物可以以单独化合物的形式存在，也可以以与聚酰胺树脂组合物中任意成分或任意结构相结合的形式存在。
本发明对上述(B)所述的化合物在制备上述聚酰胺树脂组合物时的总添加量没有特殊限定，考虑到聚酰胺树脂组合物的稳定性和色泽，上述锡化合物、锌化合物、或磺酸化合物在聚酰胺树脂组合物中的总添加量为相对于聚酰胺树脂重量10～10000ppm，优选100ppm以上，进一步优选400ppm以上。同时优选5000ppm以下，进一步优选2000ppm以下。
上述(A)和(B)所述的化合物既可以在聚合开始前和氨基羧酸、内酰胺、或二元酸/二元胺中的一种或多种同时添加，也可以在聚合开始后的聚合过程中的任意时间添加。
在将制备聚酰胺树脂的氨基羧酸、内酰胺、或二元酸/二元胺中的一种或多种单体原料和(A)所述的具有式(II)所示结构的化合物在(B)所述的锡化合物、锌化合物、或磺酸化合物中的一种或多种存在的条件下聚合时进行反应的方法制备聚酰胺树脂组合物时，可以采用在所述聚酰胺树脂熔点以上的温度进行熔融聚合的方法，也可以采用在所述聚酰胺树脂的熔点以下进行固相聚合的方法。
在制备聚酰胺树脂的单体原料和(A)所述的具有式(II)所示结构的化合物在(B)锡化合物、锌化合物、或磺酸化合物中的一种或多种存在的条件下聚合时进行反应制备本发明所述的聚酰胺树脂组合物时，必要时可以加入聚合促进剂。作为聚合促进剂优选磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、多聚磷酸或上述磷酸的碱金属盐、碱土金属盐等无机磷化合物，进一步优选亚磷酸钠、或次磷酸钠等。聚合促进剂的使用量优选0.001～1重量份(以除(A)所述的具有式(II)所示结构的化合物以外制备聚酰胺树脂的原料的重量为100重量份)。通过将聚合促进剂的添加量控制在上述0.001～1重量份的范围内，可以使所得聚酰胺树脂组合物的机械性能和成型加工性得到较好的平衡。
本发明中为了使聚酰胺树脂组合物的相对粘度ηr或重均分子量Mw达到上述优选范围，需要将作为原料的氨基羧酸、内酰胺、二元酸和二元胺和式(II)所示的化合物以后面所述的优选的总氨基量和总羟基量之和([NH2]+[OH])和总羧基量[COOH]之比([NH2]+[OH])/[COOH]控制在0.95～1.05的范围内为好，([NH2]+[OH])/[COOH]的优选范围为0.98～1.02，进一步优选为0.99～1.01。
另外，在通过将聚酰胺树脂和(A)所述的具有式(II)所示结构的化合物在(B)锡化合物、锌化合物、或磺酸化合物中的一种或多种存在的条件下进行熔融混炼制备聚酰胺树脂组合物时，熔融混炼的温度优选在高于聚酰胺树脂熔点Tm以上10℃(Tm+10℃)和低于Tm以上40℃(Tm+40℃)的范围。例如，采用挤出机进行熔融混炼的时候，挤出机温度优选在上述范围内。通过将熔融混炼温度控制在上述温度范围内，可以抑制末端改性化合物的挥发和聚酰胺树脂的分解，同时还可以使聚酰胺树脂和末端改性化合物得到有效的反应。
本发明中对聚酰胺树脂组合物中聚酰胺树脂的种类没有特殊的限制，可以是以二酸和二胺为单体原料制备的聚酰胺树脂，也可以是以氨基酸或内酰胺为单体原料制备的聚酰胺树脂。作为构成聚酰胺树脂主链结构的单体原料可以举出以下实例但不仅限于以下实例：6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、或4-氨甲基苯甲酸等氨基酸；ε-己内酰胺、或ω-十二内酰胺等内酰胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、或2-甲基-1，8-辛二胺等脂肪族二胺、环己二胺、或4,4'-二氨基二环己基甲烷等脂环族二胺；苯二甲胺等芳香族二胺；草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯-1,4-苯二甲酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸、或5-甲基间苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环族二羧酸。二羧酸相应的烷基二酯和二酰氯也同样可以作为构成聚酰胺树脂主链结构的单体原料被例举。本发明中的聚酰胺树脂可以是由诸如上述的单体原料制备的聚酰胺均聚物，也可以是聚酰胺共聚物。所述聚酰胺树脂可以是一种聚酰胺树脂，也可以由两种以上聚酰胺树脂组成。本发明对聚酰胺树脂的具体结构没有特别限制，但考虑到耐热性和结晶性，优选聚酰胺树脂主链重复单元的80mol％以上由上述例举的单体原料由来的结构单元构成，进一步优选为90mol％以上，最优选为100mol％。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，在不损害本发明的有益效果的范围内可以添加填料、其他种类的聚合物以及各种添加剂进行复配。
上述聚酰胺树脂组合物中的填料可以采用一般树脂用的填料即可，填料的添加可以使由上述聚酰胺树脂组合物得到的成型品的强度、刚性、耐热性和尺寸稳定性得到进一步提高。填料可以举出但不仅限于以下实例：玻璃纤维、碳纤维、钛钾酸晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳香族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、石膏纤维、或金属纤维等纤维状无机或有机填料；硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶蜡石、膨润土、蒙脱土、石棉、硅酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃微珠、陶瓷微珠、氮化硼、碳化硅、或二氧化硅等非纤维状无机填料；上述填料也可以选取两种以上配合添加。上述填料可以为中空的，另外，上述填料也可经异氰酸系化合物、有机硅烷化合物、有机钛酸盐系化合物、有机硼烷化合物、或环氧化合物等偶联剂处理。上述蒙脱土也可以是片层间离子通过有机铵盐进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。上述填料优选纤维状的无机填料，进一步优选玻璃纤维或碳纤维。
上述聚酰胺树脂组合物中其他种类的聚合物可以举出但不仅限于以下例子：聚乙烯、或聚丙烯等聚烯烃；烯烃和/或共轭二烯烃化合物聚合得到的共聚体等改性聚烯烃、聚酰胺系弹性体、或聚酯系弹性体等弹性体；聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、或聚苯乙烯。上述聚合物也可以选择2种以上配合添加。为了提高聚酰胺树脂组合物所得到的成型品的抗冲击性，优选烯烃和/或共轭二烯烃化合物聚合得到的共聚体等改性聚烯烃、聚酰胺系弹性体、或聚酯系弹性体等弹性体。上述弹性体也可以选择2种以上配合使用。
上述聚合物(或共聚物)可以举出但不仅限于以下实例：乙烯系共聚物、共轭二烯烃系聚合物、或共轭二烯烃-芳香族乙烯共聚物等。
乙烯系共聚物是指乙烯和其他单体的共聚物。和乙烯共聚的其他单体可以举出但不仅限于以下实例：碳原子数3以上的α-烯烃、非共轭二烯烃、醋酸乙烯、乙烯醇、α,β－不饱和酸或其衍生物。上述单体也可以选择2种以上与乙烯进行共聚。碳原子数3以上的α-烯烃可以举出但不仅限于以下实例：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、或3-甲基-1-戊烯，优选丙烯、或1-丁烯。非共轭二烯烃可以举出但不仅限于以下实例：5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-丁烯基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、或5-甲基-5-乙烯基降冰片烯等降冰片烯化合物；双环戊二烯、甲基四氢茚、四氢茚、1,5-环辛二烯、1,4-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、或11-十三碳二烯等，优选5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、或1,4-己二烯。α,β-不饱和酸可以举出但不仅限于以下实例：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、或丁烯二酸等。α,β-不饱和羧酸的衍生物可以举出但不限于以下实例：上述α,β-不饱和羧酸的烷基酯、芳基酯、甘油酯、酸酐、或酰亚胺等。
共轭二烯烃系聚合物指的是由至少一种共轭二烯烃聚合得到的聚合物。这里所述的共轭二烯烃可以举出但不仅限于以下实例：1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、或1，3-戊二烯等。上述共轭二烯烃也可以选择2种以上进行共聚。另外，所述聚合物的不饱和键可以通过氢化进行部分或完全的还原。
共轭二烯烃-芳香族乙烯共聚物指的是共轭二烯烃和芳香族乙烯的共聚物，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。共轭二烯烃可以举出的实例与上述制备共轭二烯烃系聚合物的原料相同，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。芳香族乙烯可以举出以下实例：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、或乙烯基萘等，优选苯乙烯。另外，共轭二烯烃-芳香族乙烯共聚物的除芳香环以外的双键以外的不饱和键也可以通过氢化部分或者完全的还原。
抗冲剂具体可以举出：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、未加氢或加氢苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、未加氢或加氢苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物或者共聚物中部分或者全部羧酸基团与钠、锂、钾、锌、或钙形成的盐、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物(此处”g”表示接枝，下同)、乙烯/丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酰亚胺共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物或者所述共聚物的部分皂化物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/缩水甘油醚共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/2，5-降冰片二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物、乙烯/丁烯-1-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物、氢化(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-g-马来酸酐)共聚物、氢化(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯-g-马来酸酐)共聚物、乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯/双环戊二烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、氢化(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物、尼龙12/聚四氢呋喃共聚物、尼龙12/聚丙二醇共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯/聚四氢呋喃共聚物、或聚对苯二甲酸丁二酯/聚丙二醇共聚物等。上述共聚物优选乙烯/甲基丙烯酸共聚物以及共聚物中部分或全部羧酸基团与钠、锂、钾、锌、或钙形成的盐、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物。
添加剂具体可以举出：抗氧化剂或热稳定剂(位阻酚系、对苯二酚系、亚磷酸系或它们的取代产物、卤化铜、碘化合物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸系、苯并三唑系、二苯基甲酮系、或位阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(脂肪醇、脂肪族酰胺、脂肪族二酰胺、或二脲或聚乙烯蜡等)、颜料(硫化钙、酞菁、或炭黑等)、染料(苯胺黑等)、塑化剂(对羟基苯甲酸正辛酯、或N-丁基苯磺酰胺)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、4级铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、或三甲基甘氨酸系两性抗静电剂)、阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、聚乙烯磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂等溴系阻燃剂或上述溴系阻燃剂与三氧化二锑的组合物)。上述添加剂也可以选择2种以上复配。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过注塑成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、或制膜成型等任意成型方法制得所需要的形状。由本发明的聚酰胺树脂组合物以及含该聚酰胺树脂的组合物得到的成型品可以应用于以下实例：电器/电子产品部件、汽车部件、机械部件等树脂成型品、衣物/工业等纤维、包装/电磁记录等薄膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施例。
对于实施例和比较例中涉及的测试的说明如下：
(1)相对粘度ηr的测定：各实施例及比较例中所得到的聚酰胺树脂组合物或聚酰胺树脂样品溶于96wt％的浓硫酸中，配制成树脂组合物浓度为0.01g/ml的溶液，在25℃下用乌氏粘度计测量相对粘度。
(2)式(I)所示末端基含量：各实施例和比较例中所得到的具有上述式(I)所示末端基的聚酰胺树脂组合物或聚酰胺树脂，采用日本电子JEOL ECX 400P1H-NMR进行核磁测试。首先，样品以50mg/ml的浓度溶于氘代浓硫酸中，，在扫描次数为256次的条件下测定1H－NMR。通过1H－NMR检测出主链上与酰胺键相邻的亚乙基(－CH2－NH－CO－)上的氢对应的峰和上述式(I)中R2上的氢对应的峰，以聚酰胺树脂为尼龙6为例，用[－CH2－NH－CO－]代表主链上与酰胺键相邻的亚乙基上的氢对应的峰面积值，用[式(I)中的R2]代表上述式(I)中R2上的氢对应的峰面积值，可以通过下述方法计算上述式(I)所示的末端基相对于所述聚酰胺树脂的含量(mmol/g)：
[式(I)中的R2]/[上述式(I)中R2上的氢原子个数]:[－CH2－NH－CO－]/2＝1:[每1mol上述式(I)所示末端基所对应的尼龙6主链重复单元数]；因此，[每1mol上述式(I)所示末端基所对应的尼龙6主链重复单元数]＝[上述式(I)中R2上的氢原子个数]×[－CH2－NH－CO－]/(2×[式(I)中的R2])；
当聚酰胺树脂为尼龙6的情况下，上述式(I)所示的末端基相对于尼龙6的含量Rc＝1000/(113.16×[每1mol上述式(I)所示末端基所对应的尼龙6主链重复单元数])，这里113.16为尼龙6重复单元的分子量，因此113.16×[每1mol上述式(I)所示末端基所对应的尼龙6主链重复单元数]即为每1mol上述式(I)所示末端基所对应的聚酰胺树脂的分子量。
(3)锡元素、锌元素、锑元素、或钛元素含量：各实施例和比较例中所得到的将具有上述式(I)所示末端基的聚酰胺树脂组合物或聚酰胺树脂中的锡元素、锌元素、锑元素、或钛元素含量，采用岛津ICPE-9000进行等离子光谱测定(ICP)。首先，精确称量～1g样品于瓷坩埚并放于马弗炉中，升温至600℃并在600℃下保持3小时进行灰化，灰化后的样品经冷却后滴入5滴浓盐酸，使灰分与浓盐酸充分反应后用水稀释反应产物并转移至10ml容量瓶中(钛元素含量测试时应将灰化后的样品经冷却后滴入2滴氢氟酸，使灰分与氢氟酸充分反应并且过量的氢氟酸挥发完毕后再加入3滴浓盐酸，用水稀释反应产物并转移至10ml容量瓶中)，并用水定容后进行ICP测试。
(4)硫元素含量：各实施例和比较例中所得到的将具有上述式(I)所示末端基的聚酰胺树脂组合物或聚酰胺树脂中的硫元素含量，采用ICS-2000(Dionex)进行燃烧法-液态离子色谱法测定(ISO10304)。首先，精确称量0.2g样品于燃烧皿，采用10ml 0.25μg/mL甲磺酸-90μg/mL双氧水溶液为吸收液，在800～900℃下充分燃烧并吸收。用50ml纯水充分清洗燃烧仓内壁及燃烧皿，收集全部清洗液于250ml容量瓶中并定容。将容量瓶中溶液过滤后进行液态离子色谱测试。
(5)热性能
采用TA公司的示差扫描量热仪(DSC Q100)，各实施例及比较例中所得到的聚酰胺树脂组合物或聚酰胺树脂精确称量5～7mg，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率从20℃开始升温至比所出现的吸热峰的温度T0高出30℃的温度，并在此温度下恒温2min，随后以20℃/min的降温速率降温至20℃，熔融结晶温度Tc和熔融结晶焓△Hc由这个降温曲线确定：Tc为降温过程中放热峰的峰尖对应的温度，△Hc为降温过程中放热峰的峰面积。在上述降温后再次以20℃/min的升温速率升温至比T0高出30℃的温度，熔点Tm和熔融焓△Hm由这个二次升温曲线确定：Tm为二次升温过程中吸热峰的峰尖对应的温度，△Hm为二次升温过程中吸热峰的峰面积。
(6)分子量
取各实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物或聚酰胺树脂2.5mg溶于4ml含0.005N的三氟乙酸钠的六氟异丙醇中后，用0.45μm的过滤器过滤后测定数均分子量Mn和重均分子量Mw，测定条件如下
泵：e-Alliance GPC system(Waters制)
检测器：示差检测器Waters 2414(Waters制)
色谱柱：Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG
溶剂：六氟异丙醇(添加0.005N的三氟乙酸钠)
流速：1ml/min
样品注入量：0.1ml
温度：30℃
分子量校正：聚甲基丙烯酸甲酯。
(7)熔融粘度
将各实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物或聚酰胺树脂置于真空干燥箱中在80℃下干燥12小时以上后，用压膜机热压成膜(膜厚0.7mm)后裁剪成直径25mm的圆片，用旋转流变仪(Antonpaar制、MCR302、φ25平行板)采用以下的方法测定熔融粘度：在氮气氛下，将上述样品在260℃熔融5分钟、平行板间距0.5mm、振动模式测定、频率0.5～6.88Hz、测定50个点(0.5分钟)、振幅1％。采用频率为1.02Hz时的复数粘度测定值作为熔融粘度。
实施例和比较例中使用的原料如下：
己内酰胺：BASF
聚乙二醇单甲醚：Alfa、Mn＝750和Mn＝1900
聚乙二醇：Alfa、Mn＝400
硬脂酸：TCI
醋酸亚锡：Sigma-Aldrich
甲磺酸亚锡(50％水溶液)：Sigma-Aldrich
氯化锌：Alfa
对甲苯磺酸：Sigma-Aldrich
甲磺酸：Sigma-Aldrich
三氧化二锑：Alfa
钛酸异丙酯：Alfa。
实施例1
将15g己内酰胺、15g去离子水、0.9g聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)、0.057g醋酸亚锡加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为230℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行300分钟的熔融聚合(最高到达温度264℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的末端改性化合物和己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为2.45，熔融粘度为216Pa·s。其他物性如表1所示。
实施例2
将15g己内酰胺、15g去离子水、0.9g聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)、0.023g醋酸亚锡加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为231℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行300分钟的熔融聚合(最高到达温度265℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的末端改性化合物和己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为2.59，熔融粘度为294Pa·s。其他物性如表1所示。
实施例3
将15g己内酰胺、15g去离子水、0.9g聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)、0.003g醋酸亚锡加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为235℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行130分钟的熔融聚合(最高到达温度267℃)，得到熔融聚合产物粉碎后取2g置于密闭反应容器中，用氮气置换三次后减压至30Pa以下，在200℃进行6h固相聚合。将上述固相聚合所得的尼龙6树脂组合物放入索氏提取器，用乙醇将未反应的末端改性化合物和己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为2.97，熔融粘度为361Pa·s。其他物性如表1所示。
比较例1
将15g己内酰胺和15g去离子水加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为230℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行60分钟的熔融聚合(最高到达温度264℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为3.28，熔融粘度为480Pa·s。其他物性如表1所示。
比较例2
将15g己内酰胺和15g去离子水加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为232℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行80分钟的熔融聚合(最高到达温度267℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为3.46，熔融粘度为601Pa·s。其他物性如表1所示。
比较例3
将15g己内酰胺和15g去离子水加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为234℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行30分钟的熔融聚合(最高到达温度268℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为2.54，熔融粘度为184Pa·s。其他物性如表1所示。
比较例4
将15g己内酰胺和15g去离子水加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为233℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行100分钟的熔融聚合(最高到达温度268℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为3.80，熔融粘度为850Pa·s。其他物性如表1所示。
比较例5
将15g己内酰胺和15g去离子水加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为232℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行100分钟的熔融聚合(最高到达温度266℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为4.12，熔融粘度为1211Pa·s。其他物性如表1所示。
比较例6
将15g己内酰胺、15g去离子水、0.9g聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为234℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行300分钟的熔融聚合(最高到达温度267℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的末端改性化合物和己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为3.41，熔融粘度为511Pa·s。其他物性如表1所示。
实施例4
将15g己内酰胺、15g去离子水、0.9g聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)、0.101g甲磺酸亚锡加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为233℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行300分钟的熔融聚合(最高到达温度264℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的末端改性化合物和己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为1.6，熔融粘度为61Pa·s。其他物性如表2-1所示。
实施例5
将15g己内酰胺、15g去离子水、0.9g聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)、0.016g氯化锌加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为235℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行300分钟的熔融聚合(最高到达温度264℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的末端改性化合物和己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为2.70，熔融粘度为331Pa·s。其他物性如表2-1所示。
实施例6
将15g己内酰胺、15g去离子水、0.9g聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)、0.002g对甲苯磺酸加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为235℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行300分钟的熔融聚合(最高到达温度264℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的末端改性化合物和己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为2.75，熔融粘度为373Pa·s。其他物性如表2-1所示。
实施例7
将15g己内酰胺、15g去离子水、0.9g聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)、0.012g甲磺酸加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为233℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行300分钟的熔融聚合(最高到达温度262℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的末端改性化合物和己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为2.87，熔融粘度为349Pa·s。其他物性如表2-1所示。
比较例7
将15g己内酰胺、15g去离子水、0.9g聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)、0.035g三氧化二锑加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为233℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行300分钟的熔融聚合(最高到达温度265℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的末端改性化合物和己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为3.11，熔融粘度为394Pa·s。其他物性如表2-2所示。
比较例8
将15g己内酰胺、15g去离子水、0.9g聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)、0.034g钛酸异丙酯加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为232℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行300分钟的熔融聚合(最高到达温度263℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的末端改性化合物和己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为2.97，熔融粘度为389Pa·s。其他物性如表2-2所示。
实施例8
将15g己内酰胺、15g去离子水、2.28g聚乙二醇单甲醚(Mn＝1900)、0.057g醋酸亚锡加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为234℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行300分钟的熔融聚合(最高到达温度262℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的末端改性化合物和己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为3.12，熔融粘度为415Pa·s。其他物性如表3所示。
比较例9
将15g己内酰胺、15g去离子水、2.28g聚乙二醇单甲醚(Mn＝1900)加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为233℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行300分钟的熔融聚合(最高到达温度262℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的末端改性化合物和己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为3.31，熔融粘度为544Pa·s。其他物性如表3所示。
比较例10
将15g己内酰胺、15g去离子水、0.9g聚乙二醇(Mn＝400)、0.057g醋酸亚锡加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为232℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行300分钟的熔融聚合(最高到达温度263℃)，得到尼龙6/聚乙二醇共聚物。将所得尼龙6/聚乙二醇共聚物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的末端改性化合物和己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为3.42，熔融粘度为541Pa·s。其他物性如表4所示。
比较例11
将15g己内酰胺、15g去离子水、0.08g硬脂酸加入反应釜中，将反应釜密闭后用氮气置换三次。将反应釜的加热器温度设定为290℃后开始加热。当反应釜内压力达到1MPa后，通过放气阀门将反应釜内水蒸气放出的同时将釜内压力维持在1MPa直至釜内温度升高到240℃。当釜内温度达到240℃后，将加热器设定温度降低至270℃，并在1小时内将釜内压力从1MPa逐渐降至常压(达到常压时釜内温度为231℃)。降至常压后向釜内通入氮气流，并在氮气流下进行100分钟的熔融聚合(最高到达温度262℃)，得到末端变性尼龙6树脂组合物。将所得尼龙6树脂组合物粉碎成颗粒后放入索氏提取器，用乙醇将未反应的末端改性化合物和己内酰胺除去。采用上述方法得到的尼龙6树脂组合物的相对粘度为3.61，熔融粘度为580Pa·s。其他物性如表4所示。
表1
表2-1
表2-2
表3
表4
表1中，实施例1～3在以己内酰胺为单体进行聚合时添加了聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)和醋酸亚锡，所得到的聚酰胺6树脂组合物中的聚酰胺6树脂中式(I)所示末端基含量Rc分别为0.058mmol/g、0.041mmol/g和0.030mmol/g。比较例1、2中以己内酰胺为单体进行聚合时，没有添加聚乙二醇单甲醚和醋酸亚锡，所得到的为不含式(I)所示末端基的聚酰胺6树脂。其中实施例1～3的聚酰胺6树脂组合物中的聚酰胺6树脂具有和比较例2的聚酰胺6树脂相接近的分子量，但实施例1和实施例2的聚酰胺6树脂组合物的熔融粘度数值分别为比较例2中聚酰胺6树脂的36％和49％(即熔融粘度比)，同时实施例1和实施例2的聚酰胺6树脂组合物的熔融结晶温度Tc均为184℃(Tm-Tc值分别为36℃和35℃)，而比较例2中熔融结晶温度Tc为173℃(Tm-Tc值为46℃)，对比实施例1～3和比较例2，可以看出实施例1～3的聚酰胺6树脂组合物具有较低的熔融粘度和较好的结晶性。比较例6在以己内酰胺为单体进行聚合时添加了聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)，但没有添加醋酸亚锡，其所得到的聚酰胺6树脂中式(I)所示末端基含量仅为0.018mmol/g，其熔融粘度为比较例2的聚酰胺6树脂的85％，并没有明显的减粘效果。同时比较例3的聚酰胺6树脂的Tc值为178℃(Tm-Tc＝42℃)，其熔融结晶温度增加不明显。进一步的对比实施例1、实施例2和实施例3，可以看到随着醋酸亚锡添加浓度的减少，产物中式(I)所示末端基含量也随之减少，其熔融粘度比也随着末端基含量的减少而增加。
表2-1中，实施例4～7在以己内酰胺为单体进行聚合时添加了聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)和不同种类和不同添加量的锡化合物、锌化合物或磺酸化合物，所得聚酰胺6树脂组合物中的聚酰胺6树脂中式(I)所示末端基含量为0.030～0.091mmol/g,其熔融粘度比为33～62％，Tc为182～184℃，Tm-Tc值为36～37℃。而表2-2中的比较例7和比较例8在以己内酰胺为单体进行聚合时添加了聚乙二醇单甲醚(Mn＝750)和三氧化二锑或钛酸异丙酯，所得聚酰胺6树脂组合物中的聚酰胺6树脂中式(I)所示末端基含量均为0.020mmol/g，其熔融粘度比高达81～82％(因比较例7和比较例8的含有式(I)所示末端基的聚酰胺6树脂的分子量与比较例1中的不含式(I)所示末端基的聚酰胺6树脂的分子量较接近，因此熔融粘度比的计算以比较例2为基准)，Tc为179℃，Tm-Tc值为41℃。可以看到与比较例7和比较例8相比，实施例4～7的聚酰胺6树脂组合物中的聚酰胺6树脂具有较高的式(I)所示末端基含量Rc、进一步的具有较低的熔融粘度比即较好的流动性、较好的结晶性。
表3中，实施例8在以己内酰胺为单体进行聚合时添加了聚乙二醇单甲醚(Mn＝1900)和醋酸亚锡，所得聚酰胺6树脂组合物的聚酰胺6树脂中式(I)所示末端基含量为0.022mmol/g,其熔融粘度比为69％，Tc为180℃，Tm-Tc值为39℃。而比较例9在以己内酰胺为单体进行聚合时同样添加了聚乙二醇单甲醚(Mn＝1900)但没有添加醋酸亚锡，所得聚酰胺6树脂中式(I)所示末端基含量为0.007mmol/g,其熔融粘度比为91％，Tc为176℃，Tm-Tc值为43℃。可以看到与比较例9相比，实施例8的聚酰胺6树脂组合物中的聚酰胺6树脂具有较高的式(I)所示末端基含量、进一步的具有较低的熔融粘度比即较好的流动性、较好的结晶性。
表4中，比较例10在以己内酰胺为单体进行聚合时添加了聚乙二醇(Mn＝400)和醋酸亚锡，所得聚酰胺6/聚乙二醇共聚物的熔融粘度比为90％，Tc为171℃，Tm-Tc值为47℃。可以看到与比较例2的纯聚酰胺6树脂相比，比较例10的组合物中的共聚物流动性和结晶性并没有改善。比较例11在以己内酰胺为单体进行聚合时添加了硬脂酸，所得到的含有硬脂酸结构末端的聚酰胺6树脂的熔融粘度比为97％，Tc为173℃，Tm-Tc值为46℃。可以看到与比较例2的纯聚酰胺6树脂相比，比较例11的含有硬脂酸结构末端的聚酰胺6树脂的流动性和结晶性并没有明显改善。
对比实施例和对比例可知，本发明的聚酰胺树脂组合物具有较低的熔融粘度，流动性较好，具有良好的成形加工性能。同时本发明的聚酰胺树脂组合物还具有较高的熔融结晶温度，即具有较好的结晶性，从而达到加快注射成型时固化速度、缩短成型周期的目的。
Claims (11)
1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂具有基于聚酰胺树脂重量0.022～0.2mmol/g的式I所示的末端基
—O—(R1—O)n—R2 式I；
其中n为2～100的整数，R1为碳原子数为2～10的链亚烷基，R2为碳原子数为1～30的链烷基；同时所述聚酰胺树脂组合物还含有锡元素、锌元素、或硫元素中的一种或多种；上述锡元素、锌元素、或硫元素在聚酰胺树脂组合物中的总含量为相对于聚酰胺树脂重量为10～10000ppm。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：以96wt％硫酸为溶剂，将所述聚酰胺树脂组合物配制成浓度为0.01g/ml的聚酰胺树脂组合物溶液，在25℃下测定的该溶液相对粘度ηr为1.5～10。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：式I中n为4～35的整数，R1为碳原子数为2～4的链亚烷基,R2为碳原子数为1～5的链烷基。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：式I中n为10～25的整数，R1为亚乙基，R2为甲基。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂具有基于聚酰胺树脂重量0.03～0.1mmol/g的式I所示的末端基。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于：所述的锡元素、锌元素、或硫元素在聚酰胺树脂组合物中的总含量为相对于聚酰胺树脂重量为100～5000ppm。
7.一种如权利要求1～6中任意一项所述的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其特征在于：采用氨基羧酸、内酰胺、或二元酸/二元胺中的一种或多种为单体聚合制备聚酰胺的过程中添加下列A和B所述的化合物
A具有下列式II所示结构的化合物
HO—(R1—O)n—R2 式II；
其中n为2～100的整数，R1为碳原子数为2～10的链亚烷基，R2为碳原子数为1～30的链烷基；
B锡化合物、锌化合物、或磺酸化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的锡化合物选自氧化亚锡、氯化亚锡、醋酸亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、甲基磺酸亚锡、或氟硼酸亚锡中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的锌化合物选自氧化锌、醋酸锌、或氯化锌中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的磺酸化合物选自甲基磺酸、乙基磺酸、或对甲苯磺酸中的一种或多种。
11.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述的锡化合物、锌化合物、或磺酸化合物的总添加量为相对于聚酰胺树脂重量10～10000ppm。
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