KR20180079283A - 반 방향족 코폴리아미드 수지와 그로 구성되는 폴리아미드 몰딩 조성물 - Google Patents

반 방향족 코폴리아미드 수지와 그로 구성되는 폴리아미드 몰딩 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 반 방향족 코폴리아미드 수지와 이로 조성되는 폴리아미드 몰딩 조성물을 개시되었는 바, 아래 중복되는 유닛으로 구성된다.
(A) 26-80mol%의 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛,
(B) 4-70mol%의 11-아미노 운데칸산 또는 11-락탐으로부터 유도되는 유닛, 그리고 0-70mol%의 기타 6-36개 탄소원자를 가지는 아미노산 또는 락탐으로부터 유도되는 유닛,
(C) 0-37mol%의 4-36개 탄소원자를 가지는 디아민으로부터 유도되는 유닛,
(D) 0-37mol%의 6-36개 탄소원자를 가지는 디애시드로부터 유도되는 유닛으로 구성되고,
그중, (A)+(B)+(C)+(D)=100mol%이고, 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛과 11-아미노 운데칸산 또는 11-락탐으로부터 유도되는 유닛의 몰함량이 상이할 경우에는 50mol%이다.
본 발명의 반 방향족 코폴리아미드 수지는 뛰어난 내열성, 색상 개선 성능을 가지며, 뛰어난 유동성과 낮은 흡수율 등 우세를 가지며, 이로 조성된 폴리아미드 몰딩 조성물은 내열성, 흡수율 및 색상 등 성능면에서 역시 현저한 우세를 가진다.

Description

반 방향족 코폴리아미드 수지와 그로 구성되는 폴리아미드 몰딩 조성물
본 발명은 엔지니어링 플라스틱 기술분야에 관한 것으로서, 특히는 반 방향족 코폴리아미드 수지와 그로 구성되는 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 역학적 성능, 내열성, 내마모성, 내화학약품성 및 자체윤활성 등 양호한 종합적 성능을 가지며, 마찰계수가 작고, 일정한 난연성을 가지며, 유리섬유와 기타 충전재료의 보강변성, 성능향상 및 응용범위 확장 등 방면에 널리 사용되고 있다. 최근 몇년간 반 방향족 폴리아미드는 그 내열성과 역학적 성능이 보다 뛰어남으로 인해, 중점적으로 개발되고 있다.
PA66은 일반적으로 흡수율이 비교적 높아, 장기간 사용하면 치수 안정성이 떨어지고, 역학적 성능이 현저히 낮아진다. 그리고 PA66은 융해점이 비고적 낮아, 내열성에 대한 요구가 비교적 높은 전자 전기 및 SMT공정 등에 사용하기 어렵다.
PA66의 상기 문제에 대해, 업계에서는 일반적으로 테레프탈산으로 아디프산을 치환하여, 반 방향족 폴리아미드를 얻는 방안을 사용하고 있다. 벤젠환의 도입은 분자사슬의 강성을 높여주고, 그 결정화 성능을 높여주며, 합수율을 낮춰 주고 용웅점을 높여준다. 상기 반 방향족 폴리아미드의 실례 PA6T/66, PA9T 및 PA10T 등은 모두 공업계에서 널리 응용되고 있다.
현재, 일반적으로 반 방향족 폴리아미드의 "방향" 유닛은 대부분이 테레프탈산으로부터 유래하는 것으로 인정하고 있어, "방향" 유닛의 기타 출처에 대해서는 거의 언급되지 않고 있다.
미쯔비시로부터 개발된 유명한 MXD6제품은 메타크실렌 디아민과 아디프산의 산물이다. MXD6은 실제상 반 방향족 폴리아미드라고도 부를 수 있으나, 그 융해점이 비교적 낮아, 240℃밖에 안되어, 일반적인 전통적인 의미에서의 반 방향족 폴리아미드라고 인정받지 못한다.
CN102159620에는 메타크실렌 디아민에 의한 반 방향족 폴리아미드가 개시되었는 바, PXD10의 융해점은 290℃에나 달하고 높은 내열성과 낮은 흡수율을 가져, "비 반 방향족" 분야의 반 방향족 폴리아미드에 있어서 돌파적인 성과를 거두었다.
US2688011에는 파라-아미노 안식향산(para-amino benzoic acid, PABA)에 의한 폴리아미드의 합성방법이 제시되어 있는데, 즉 파라-아미노 안식향산을 최고 14개의 짝수 메틸렌기를 함유하는 지방족 디아민과 최고 14개의 짝수 메틸렌기를 함유하는 지방족 디애시드와 공중합시키는 바, 그중 상기 디아민과 디애시드는 몰수가 같고, 파라-아미노 안식향산의 전체 단량체 유닛에 차지하는 함유량은 5-25mol%이다. 그러나, 파라-아미노 안식향산의 함량이 비교적 낮기 때문에, 얻어지는 반 방향족 폴리아미드의 융해점도 낮다. 예들 들면, 그 실시예에 의해 얻어지는 PABA와 66염의 공중합체중, PABA가 전체 단량체 유닛중에 차지하는 함유량은 9.6mol%이다. 이 공중합체의 융해점은 248-250℃로서, 내고온 폴리아미드의 요구에 달하기에는 아주 어렵다.
CN103122063에는 아미노 운데칸산(amino undecane diacid, AUA)과 PABA에 의한 반 방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법이 제시되어 있는데, 아미노 운데칸산, 파라-아미노 안식향산, 증류수 및 촉매제를 염으로 혼합한 후, 용융 중합반응을 진행하여, AUA와 PABA의 공중합체를 얻는 바, 이 공중업체의 융해점은 310℃좌우이다. 그 요구라면, AUA와 PABA가 반드시 같은 몰비를 가져야 한다는 것으로서, 그렇지 않으면, "나일론의 중축합 반응이 파괴되어, 중합반응이 진행되지 않는다".
때문에, 본 분야에는 고내열성, 색상 개선 성능, 낮은 흡수율을 가지는 "비 파라-아미노 안식향산" 단량체에 의한 또는 주로 "비 파라-아미노 안식향산" 단량체에 의한 반 방향족 코폴리아미드 수지와 그로 구성되는 폴리아미드 몰딩 조성물이 급히 수요된다.
기존 기술에 존재하는 결점과 부족점을 극복하기 위하여, 본 발명은 우선 고내열성, 색상 개선 성능, 뛰어난 유동성 및 낮은 흡수율을 겸비하는 "비 파라-아미노 안식향산" 단량체에 의한 또는 주로 "비 파라-아미노 안식향산" 단량체에 의한 반 방향족 코폴리아미드 수지를 제공함을 목적으로 한다.
그리고 본 발명은 상기 반 방향족 코폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
몰백분율로 아래 중복되는 유닛:
(A) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 26-80mol%의 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛,
(B) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 4-70mol%의 11-아미노 운데칸산 또는 11-락탐으로부터 유도되는 유닛, 그리고 0-70mol%의 기타 6-36개 탄소원자를 가지는 아미노산 또는 락탐으로부터 유도되는 유닛,
(C) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 0-37mol%의 4-36개 탄소원자를 가지는 디아민으로부터 유도되는 유닛,
(D) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 0-37mol%의 6-36개 탄소원자를 가지는 디애시드로부터 유도되는 유닛으로 구성되며,
그중, (A)+(B)+(C)+(D)=100mol%이고, 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛과 11-아미노 운데칸산 또는 11-락탐으로부터 유도되는 유닛의 몰함량이 상이할 경우에는 50mol%인 반 방향족 코폴리아미드 수지.
본 발명의 더욱 바람직한 실시방안에 있어서, 몰백분율로 아래 중복되는 유닛:
(A) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 26-80mol%의 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛,
(B) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 4-70mol%의 11-아미노 운데칸산 또는 11-락탐으로부터 유도되는 유닛, 그리고 0-70mol%의 기타 6-36개 탄소원자를 가지는 아미노산 또는 락탐으로부터 유도되는 유닛으로 구성되며,
그중, (A)+(B)=100mol%이고, 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛과 11-아미노 운데칸산 또는 11-락탐으로부터 유도되는 유닛의 몰함량이 상이할 경우에는 50mol%인 반 방향족 코폴리아미드 수지.
본 발명의 더욱 바람직한 실시방안에 있어서, 몰백분율로 아래 중복되는 유닛:
(A) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 40-60mol%의 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛,
(B) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 10-40mol%의 11-아미노 운데칸산 또는 11-락탐으로부터 유도되는 유닛, 그리고 10-40mol%의 기타 6-36개 탄소원자를 가지는 아미노산 또는 락탐으로부터 유도되는 유닛,
(C) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 5-25mol%의 4-36개 탄소원자를 가지는 디아민으로부터 유도되는 유닛,
(D) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 5-25mol%의 6-36개 탄소원자를 가지는 디애시드로부터 유도되는 유닛으로 구성되며,
그중, (A)+(B)+(C)+(D)=100mol%이고, 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛과 11-아미노 운데칸산 또는 11-락탐으로부터 유도되는 유닛의 몰함량이 상이할 경우에는 50mol%인 반 방향족 코폴리아미드 수지.
본 발명의 더욱 바람직한 실시방안에 있어서, 상기 반 방향족 코폴리아미드 수지중, 상기 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛과 11-아미노 운데칸산 또는 11-락탐으로부터 유도되는 유닛의 몰함유량은 상이하다.
본 발명의 상기 반 방향족 코폴리아미드 수지의 융해점은 ASTM D3418-2003를 참조하여 270-360℃로 하고, 특성 점도는 GB12006.1-89를 참조하여 0.80-1.0 dl/g로 하며, 흡수율≤2.0%, b≤1.0로 한다. 그중, 흡수율의 측정방법: 20mm×20mm×2mm의 샘플을 사출 성형시켜, 그 중량을 a0로 하고, 그후, 샘플을 95℃물중에 240h 넣어 둔 후, 무게를 달아 중량을 a1로 할 때, 흡수율=(a1-a0)/a0*100%이다. 상기 b치의 측정방법: 색판 몰드 50*30*2mm를 사용하고, 3000g의 샘플입자를 사출성형시켜, 표면이 매끌매끌한 색판을 얻고, 이 색판을 리베로 Color-Eye7000A컴퓨터 색채계로 b치를 얻는다.
그중, 상기 4-36개 탄소 원자를 가지는 기타 디아민은 직쇄 또는 측쇄 지방족 디아민, 시클로 지방족 디아민, 방향 지방족 디아민 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택 되고, 상기 직쇄 또는 측쇄 지방족 디아민은 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민(MPMD), 1,8-옥탄디아민(OMDA), 1,9-노나메틸렌디아민(NMDA), 2-메틸-1,8-옥탄디아민(MODA), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMHMD), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMHMD), 5-메틸-1,9-노나메틸렌디아민, 1,11-운데칸디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택되며, 상기 시클로 지방족 디아민은 시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(BAC), 이소포론디아민, 노보네인 디메틸아민, 4,4'-디아미노디시클로헥사메탄(PACM), 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥사)프로판(PACP), 3,3-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥사메탄(MACM) 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택되며, 상기 방향족디아민은 메타크실렌 디아민(MXDA)로부터 선택된다.
그중, 상기 6-36개 탄소원자를 가지는 기타 디애시드는 나프탈렌디카복실산(NDA), 이소프탈레이트(IPS), 아디프산, 수베린산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산. 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 다이머산, 시스 및/또는 트랜스 시클로헥산-1,4-디카르복시산, 시스 및/또는 트랜스 시클로헥산-1,3-디카르복시산(CHDA) 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택된다.
본 발명에는 또한 반 방향족 코폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 몰딩 조성물도 개시되어 있는 바, 그중에는 중량부로, 아래 성분이 포함된다.
반 방향족 코폴리아미드 수지 30-100부
보강 충전제 0-70부
첨가제 0-50부
폴리아미드 몰딩 조성물의 총 중량에 근거하여, 상기 보강충전제의 함량은 바람직하게는 10-50부로 하고, 더욱 바람직하게는 15-40부로 한다.
보강 충전제의 함량이 너무 낮으면, 폴리아미드 몰딩 조성물의 역학적 성능이 떨어지고, 보강 충전제의 함량이 너무 높으면 폴리아미드 조성물 제품 표면에 섬유가 많이 나타나 제품의 외관에 영향을 준다.
상기 보강 충전제의 모양은 섬유모양으로서, 그 평균 길이는 0.01mm-20mm이고, 바람직하게는 0.1mm-6mm이며, 그 길이와 직경비는 5:1-2000:1이고, 바람직하게는 30:1-600:1이며, 섬유모양의 보강 충전제의 함량이 상기 범위내에 속할 경우, 폴리아미드 조성물은 높은 연변형 온도와 고온강성을 가지게 한다.
상기 보강 충전제는 무기 보강 첨가제 또는 유기 보강 첨가제이다.
상기 무기 보강 첨가제는 유리섬유, 티탄산칼륨섬유, 금속코팅 유리섬유, 세라믹섬유, 규회석섬유, 금속탄화물 섬유, 금속경화 섬유, 석면섬유, 산화 알루미늄 섬유, 탄소화규소섬유, 석고섬유 또는 붕소섬유 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택되며, 바람직하게는 유리섬유로부터 선택된다.
유리섬유의 사용은 폴리아미드 몰딩 조성물을 가소성을 제고 시킬 수 있을 뿐만아니라, 인장강도, 휨강도 및 휨탄성계수 등 역학적 성능을 제고 시킬 수 있으며, 열 가소성 수지 조성물 몰딩시의 변형온도 등 내열성을 제고 시킬 수 있다.
상기 유기 보강 충전제는 방향족 폴리아미드 섬유 및/또는 탄소섬유로부터 선택된다.
상기 보강 충전제의 모양은 분말상, 과립상, 플레이트상, 침상, 직물 또는 펠트상의 비섬유상으로서, 그 평균입경은 0.001㎛-100㎛이고, 바람직하게는 0.01㎛-50㎛이다.
보강 충전제의 평균입경이 0.001㎛미만일 경우에는 폴리아미드 수지의 용융가공성이 떨어지고, 보강 충전제의 평균입경이 100㎛를 초과할 경우에는 사출성형 제품의 외관이 거칠어진다.
상기 보강 충전제의 평균입경은 흡착법을 통해 측정하고, 티탄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 규회석, 비석, 견운모, 고령토, 운모, 활석, 점토, 엽랍석, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 리튬 몬모릴로나이트, 합성 운모, 석면, 규산알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 백운석, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 유리구슬, 세라믹구슬, 질화붕소, 탄화규소 또는 이산화규소 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택된다.
이러한 보강 충전제들은 중공으로 할 수 있고, 이밖에도 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 리튬 몬모릴로나이트, 합성운모 등 팽윤성 층상 규산염에 대해서는 유기 암모늄염으로 층사이의 이온을 양이온으로 교환한 후의 유기 몬모릴로나이트를 사용한다.
폴리아미드 몰딩 조성물이 더욱 뛰어난 기계성능을 갖게 하기 위하여, 커플링제로 무기 보강 충전제에 대해 기능성 처리를 할 수 있다.
그중, 커플링제는 이소시안산에스테르계 화합물, 유시 실란계 화합물, 유기 티탄산에스테르계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시 화합물로부터 선택하며, 바람직하게는 유기 실란계 화합물을 선택한다.
그중, 상기 유기 실란계 화합물은 에폭시기를 함유하는 알콕시실란 화합물, 티올기를 함유하는 알콕시실란 화합물, 우레이도기를 함유하는 알콕시실란 화합물, 이소시안산에스테르기를 함유하는 알콕시실란 화합물, 말단 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물, 수산기를 함유하는 알콕시실란 화합물, 탄-탄불포화기를 함유하는 알콕시실란 화합물, 무수산기를 함유하는 알콕시실란 화합물 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상기 에폭시기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로 헥실)에틸 트리메톡시 실란 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상기 티올기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 γ-티올 프로필 트리메톡시 실란 및/또는 γ-티올 프로필 트리에톡시 실란으로부터 선택한다.
상기 우레이도기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 γ-우레이도 프로필 트리에톡시 실란, γ-우레이도 프로필 트리메톡시 실란, γ-(2-우레이도에틸)말단 아미노 프로필 트리메톡시 실란 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상기 이소시안산에스테르기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 γ-이소시안산 에스테르 프로필 트리 에톡시 실란, γ-이소시안산 에스테르 프로필 트리 메톡시 실란, γ-이소시안산 에스테르 프로필 프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-이소시안산 에스테르 프로필 메틸 디에톡시 실란, γ-이소시안산 에스테르 프로필 에틸 디메톡시 실란, γ-이소시안산 에스테르 프로필 에틸 디에메톡시 실란, γ-이소시안산 에스테르 프로필 트리 클로로 실란 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상기 말단 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 γ-(2-말단 아미노 에틸)말단 아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-(2-말단 아미노 에틸)말단 아미노 프로필 트리메톡시 실란, γ-말단 아미노 프로필 트리메톡시 실란 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상기 수산기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 γ-히드록실 프로필 트리메톡시 실란 및/또는 γ-히드록실 프로필 트리에톡시 실란으로부터 선택한다.
상기 탄-탄불포화기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 γ-메틸아크릴로일옥시 프로필 트리메톡시 실란, N-β-(N-비닐벤질 말단 아미노에틸)-γ-말단 아미노 프로필 트리베톡시 실란 염산염 중의 하나 또는 여러가지를 선택한다.
상기 무수산기를 함유하는 알콕시실란 화합물은 3-트리메톡시 메틸실란 프로필 무수호박산으로부터 선택한다.
상기 유기실란계 화합물은 바람직하게는 γ-메틸 아크릴로일옥시 프로필 트리메톡시 실란, γ-(2-말단아미노에틸) 말단아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-(2-말단아미노에틸) 말단아미노 프로필 트리메톡시실란, γ-말단아미노 프로필 트리메톡시 실란 또는 3-트리메톡시 메틸실란 프로필 무수 호박산이다.
일반적인 방법으로 상기 유기 실란계 화합물을 사용하여, 무기 보강 충전제에 대한 표면처리를 진행한 후, 폴리아미드 수지에 대한 용융혼합을 진행하여, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물을 제조할 수 있다.
그리고 직접 무기 보강 충전제와 폴리아미드 수지를 용융혼합시킴과 동시에, 유기실란계화합물을 넣어, 원위치 중합을 진행한다.
그중, 상기 커플링제의 사용량은 무기 보강 충전제 중량에 대한 백분율을 0.05wt%-10wt%로 하고, 바람직하게는 0.1wt%-5wt%로 한다.
커플링제의 사용량이 0.05wt%보다 작을 경우에는 현저한 기계적 성능 개선효과를 얻을 수 없고, 커플링제의 사용량이 10wt%보다 클 경우에는 무기 보강 충전제가 응집되기 쉽고, 폴리아미드 수지중의 분산불량이 생길 위험성이 존재하며, 최종적으로 기계적 성능이 떨어지게 된다.
상기 첨가제는 난연제, 충격 변성제, 기타 중합체, 가공 보조제 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상기 기타 중합체는 지방족 폴리아미드, 폴리올레핀 단일 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 중의 하나 또는 여러가지이다.
상기 가공 보조제는 항산화제, 내열 안정제, 내기후제, 탈형제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 항정전기제 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상기 난연제는 난연제 또는 난연제와 난연보조제의 조성물로서, 폴리아미드 몰딩 조성물의 총중량에 근거하여 그 함량을 바람직하게는 0-40부로 하고, 난연제 함량이 너무 낮으면 난연효과가 떨어지고, 난연제 함량이 너무 높으면 재료의 역학적 성능이 떨어진다.
상기 난연제는 할로겐계 난연제 또는 무할로겐 난연제이다.
상기 할로겐계 난연제는 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌옥시드, 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지, 브롬화 스티렌-무수마레인산 공중합체, 브롬화 에폭시 수지, 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모비페닐, 브롬화폴리카르복시산에스테르, 프레브로모 트리 시클로 펜타데칸 또는 브롬화 방향족 가교 중합체 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택되며, 바람직하게는 브롬화 폴리스티렌으로 한다.
상기 무할로겐 난연제는 질소함유 난연제, 인함유 난연제와 질소와 인함유 난연제 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택하며, 바람직하게는 인함유 난연제로 한다.
상기 인함유 난연제는 일인산 아릴인산에스테르, 이인산 아릴인산에스테르, 알킬 디메틸 인산에스테르, 트리페닐 인산에스테르, 트리크레질 인산에스테르, 트리크실레닐 인산에스테르, 페닐츠로판계 인산에스테르, 스티렌부타디엔계 인산에스테르 또는차아인산염 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
차아인산염 화합물은 아래 화학식I 및/또는 II에 표시된 화합물을 대표로 한다.
Figure pct00001
화학식 I 및 II에 있어서, R1및 R2는 같을 수도 있고, 다를 수도 있으며, 각기 직쇄와 측쇄의 C1-C6-알킬기, 아릴기 또는 페닐기를 표시한다. R3은 직쇄형 또는 측쇄형의 C1-C10-알킬리덴기, C6-C10-아릴렌기, C6-C10-알킬아릴렌기, C6-C10-아릴 알킬리덴기를 표시한다. M는 칼슘원자, 마그네슘원자, 알루미늄원자 및/또는 아연원자를 표시한다. m는 2 또는 3이고, n은 1 또는 3이며, x은 1 또는 2이다.
차아인산염 화합물의 더욱 구체적인 예로는 디메틸 차아인산 칼슘, 디메틸 차아인산 마그네슘, 디메틸 차아인산 알루미늄, 디메틸 차아인산 아연, 에틸메틸 차아인산칼슘, 에틸메틸 차아인산 마그네슘, 에틸메틸 차아인산 알루미늄, 에틸메틸 차아인산 아연, 디에틸 차아인산 칼슘, 디에틸 차아인산 마그네슘, 디에틸 차아인산 알루미늄, 디에틸 차아인산 아연, 메틸-n-프로필 차아인산 칼슘, 메틸-n-프로필 차아인산 마그네슘, 메틸-n-프로필 차아인산 알루미늄, 메틸-n-프로필 차아인산 아연, 메탄-2-(메틸차아인산) 칼슘, 메탄-2-(메틸차아인산) 마그네슘, 메탄-2-(메틸차아인산) 알루미늄, 메탄-2-(메틸차아인산) 아연, 벤젠-1,4-(디메틸 차아인산)칼슘, 벤젠-1,4-(디메틸 차아인산) 마그네슘, 벤젠-1,4-(디메틸 차아인산) 알루미늄, 벤젠-1,4-(디메틸 차아인산) 아연, 메틸페닐 차아인산 칼슘, 메틸페닐 차아인산 마그네슘, 메틸페닐 차아인산 알루미늄, 메틸페닐 차아인산 아연, 디페닐 차아인산 칼슘, 디페닐 차아인산 마그네슘, 디페닐 차아인산 알루미늄, 디페닐 차아인산 아연 등이 포함되며, 바람직하게는 디메틸 차아인산 칼슘, 디메틸 차아인산 알루미늄, 디메틸 차아인산 아연, 에틸메틸 차아인산칼슘, 에틸메틸 차아인산 알루미늄, 에틸메틸 차아인산 아연, 디에틸 차아인산 칼슘, 디에틸 차아인산 알루미늄, 디에틸 차아인산 아연이고, 더욱 산호적으로는 디에틸 차아인산 알루미늄이다.
난연제로서의 차아인산염 화합물은 시장으로부터 쉽게 얻어진다. 시장으로부터 얻어지는 차아인산염 화합물로는 클라리언트(Clariant)사로부터 제조되는 EXOLIT OP1230, OP1311, OP1312, OP930, OP935등이 포함된다.
본 발명에 포함되는 상기 반 방향족 코폴리아미드 수지의 폴리아미드 몰딩 조성물에 있어서, 폴리아미드 몰딩 조성물의 총 중량에 근거하여, 상기 첨가제 성분을 최고로 45wt%의 하나 또는 여라가지 충격변성제를 포함시킬 수 있으며, 바람직하게는 5wt%-30wt%이다.
그중, 상기 충격변성제는 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌과 스티렌 또는 스티렌 유도물과 기타 코모노머의 공중합체, 수소화 공중합체, 및/또는 그래핑 또는 무수물, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르와의 공중합에 의해 얻어지는 공중합체일 수도 있다. 상기 충격변성제는 또한 가교탄성체코어를 가지는 크래프트 고무일 수도 있으며, 상기 가교탄성체코어는 부타디엔, 이소프렌 또는 알킬 프로피렌 아크릴레이트 으로 구성되며, 폴리스티렌으로 구성되는 크래프트 셸 또는 비극성 또는 극성을 가지는 올레핀 단일 중합체 또는 공중합체로서, 예를들면 에틸렌 프로페렌 고무, 에틸렌-프로피렌-디엔 고무, 또는 에틸렌-옥텐 고무, 또는 에틸렌-초산비닐, 또는 클래핑 또는 무수물, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르의 공중합에 의해 얻어지는 비극성 또는 극성 올레핀 단일 중합체 또는 공중합체이다. 상기 충격 변성제는 카르복시산 기능화 공중합물일 수도 있고, 예를들면 폴리(에틸렌-코-(메타)아크릴산) 또는 폴리(에틸렌-1-올레핀-코-(메타)아크릴산)으로서, 그중 1-올레핀은 체인 올리펜 또는 4개이상의 원자를 가지는 폴포화(메타)아크릴레이트 이고, 산기단이 금속이온에 의해 일정한 정도로 중합된 공중합체가 포함된다.
스티렌 단량체(스티렌과 스티렌 유도물)와 기타 에틸렌기 방향족 단량체에 의해 구성되는 충격변형제는 올레핀기 방향족 화합물과 공액디엔에 의해 구성되는 블록 공중합체, 올레핀기 방향족 화합물과 공액디엔에 의해 구성되는 수소화 블록 공중합체, 이러한 유형의 충격변형제의 조합물이다. 상기 블록 공중합체는 적어도 하나의 올리펜으로부터 유도되는 올레핀기 방향족 화합물의 블록a와 적어도 하나의 공액디엔으로부터 유도되는 블록b가 포함된다. 수소화 블록 공중합체에 있어서, 지방족 불포화 탄-탄 이중결합의 비례는 수소화에 의해 낮아진다. 적합한 블록 공중합체는 직쇄 구조를 가지는 2, 3, 4 및 멀티 블록을 가지는 공중합체이다. 그러나, 본 발명에서는 가지형과 스타형 구조를 사용할 수 있다. 이미 알려진 방식으로 가지형 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 예를들면 공중합체를 "측쇄"로 주쇄에 클래핑하는 반응방식을 사용 할 수 있다.
스티렌과 함께 사용하거나 스티렌의 혼합물 형식으로 사용하는 기타 올레핀기 방향족 화합물은 방향환 및/또는 C=C 이중결합위에 C1∼20알킬기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 에틸렌기 방향족 단량체일 수도 있다.
올레핀기 방향족 단량체의 실례로는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 브롬화 스티렌, 염화 스티렌 및 그 조합물이며, 바람직하게는 메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 에틸렌 나프탈린이다.
바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 특히 바람직하게는 스티렌을 사용한다. 그러나 올레핀 나프탈린을 사용할 수도 있다.
사용 할 수 있는 디엔 단량체의 실례로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소펜타디엔, 클로로부타디엔과 1,3-펜타디엔이다. 바람직하게는 1,3-부터디엔과 이소펜타디엔이고, 특히는 1,3-부타디엔(아래에서는 "부타디엔"이라고 약칭)으로 한다.
사용되는 올레핀 방향족 단량체로는 바람직하게는 스티렌이 포함되고, 디엔 단량체로는 부타디엔이 포함되는바, 이는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체가 바람직함을 의미한다. 상기 블록 공중합체는 일반적으로 음이온 중합을 통해 자신이 이미 알고있는 방식으로 제조한다.
스티렌 단량체와 디엔 단량체 외에도 동시에 기타 단량체를 사용 할 수도 있다. 사용되는 단량체의 총 중량에 기준하여, 종중합 단량체의 비례를 바람직하게는 0-50wt%로 하고, 더욱 바람직하게는 0-30wt%로 하며, 특히 바람직하게는 0-15wt%로 한다. 적합한 곤중합 단량체의 실례로는 아크릴레이트로서, 특히는 C1∼C12알킬 아크릴레이트, 예를들면 N-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸-1-핵사노 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트, 특히는 C1∼C12알킬 메타아크릴레이트, 예를들면 메틸 메타크릴레이트(MMA)이다. 기타 사용이 가능한 공중합 단량체로는 (메타)아크릴로니트릴, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 메틸 에테르, 디올의 디알릴기와 디비닐기 에테르, 디에틸렌벤젠과 초산비닐이 포함된다.
공액 디엔 이외에도 적합하다면, 수소화 블록 공중합체에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 디시클로펜타디엔 또는 비공액디올레핀 등 저급 탄화수소부분을 포함 할 수도 있다. 불록b로부터 유래하는 환원되지 아니한 지방족 불포화 결합의 수소화 블록 공중합체중의 비례는 50%미만이고, 바람직하게는 25%미만, 특히는 10%미만으로 한다. 블록a의 방향족부분은 최고로 25%정도로 한다. 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소화와 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화에 의해, 수소화 블록공중합체를 얻어지며, 즉 스티렌-(에틸렌-부틸렌) 디블록 공중합체와 스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌 트리블록공중합체가 얻어진다.
블록공중합체에는 바람직하게는 20wt%-90wt%의 블록a가 포함되며, 더욱 산호적으로 50wt%-85wt%의 블록a가 포함된다. 디엔은 1,2-형식 또는 1,4형식으로 블록b중에 도입 할 수 있다.
블록 공중합체의 몰질량은 5000g/mol-500000g/mol로 하고, 바람직하게는 20000g/mol-300000g/mol로 하며, 특히 바람직하게는 40000g/mol-200000g/mol로 한다.
적합한 수소화 블록공중합체는 시장으로부터 구매할 수 있는 제품으로서, 예를들면 (Kraton중합체)G1650, G1651와 G1652 및 (Asahi Chemicals)H1041, H1043, H1052, H1062, H1141와 H1272가 포함된다.
비수소화 블록공중합체의 실례로는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리(에텔렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소펜타디엔, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리에틸렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에텔렌-프로필렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소펜타디엔-폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌), 및 그 조합물이 포함된다.
시장으로부터 구매되는 적합한 비수소화 블록동중합체의 상표로는 (Phillips), (Shell), (Dexco) 및 (Kuraray) 등 여러가지 제품이 포함된다.
본 발명의 상기 반 방향족 코폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물에 있어서, 상기 첨가제로는 기타 공중합체를 포함 할 수도 있고, 상기 기타 공중합체는 지방족 폴리아미드, 폴리올리펜 단일 중합체, 에틸렌-α-올리펜 공중합체, 에틸-아크릴산에스테르 공중합체로부터 선택된다.
상기 지방족 폴리아미드에는 4-20개 탄소원자로부터 유래하는 지방족디애시드, 지방족디아민, 또는 4-20개 탄소원자의 락탐, 또는 4-20개 탄소원자의 지방족디애시드, 지방족디아민 및 락탐의 중합체 중의 하나 또는 여러가지가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 그리고 폴리헥사메틸렌아디포아미드(PA66), 폴리카프로락탐(PA6), 폴리헥사메틸세바스아미드(PA610), 폴리데카메틸렌세바스아미드(PA1010), 아디프산-헥산디아민-카프로락탐 공중합체(PA66/6), 폴리운데칸락탐(PA11), 폴리도데칸락탐(PA12), 및 그 두가지 또는 여러가지 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 바람직하게는 EP탄성체 및/또는 EPDM탄성체(각기 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-프로피렌-디엔 고무)이다. 예를들어, 탄성체에는 20wt%-96wt%, 바람직하게는 25wt%-85wt%의 에틸을 함유하는 에틸-C3-C12-α-올리펜 공중합체를 기초로 하는 탄성체이며, 그중 특히 바람직하게는 C3-C12-α-올리펜에는 프로필렌, 1-부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센으로부터 선택되는 올리펜이 포함되며, 특히 바람직하게는 기타 공중합체에는 에틸렌-프로필렌 고무, LLDPE, VLDPE 중의 하나 또는 여러가지가 포함된다.
대체적 또는 부가적인(예를들어 혼합물중)방안에 있어서, 상기 기타 공중합체에는 에틸렌C3-C12-α-올리펜과 비공액디엔을 기초로 하는 삼원 공중합체도 포함되며, 바람직하게는 25wt%-85wt%에틸렌과 최고로 10wt%의 비공액디엔을 함유하고, 특히 바람직하게는 C3-C12-α-올리펜에는 프로피렌, 1-부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및/또는 1-도데센으로부터 선택되는, 및/또는 그중 비공액디엔은 바람직하게는 비시클로[2.2.1]헵타디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및/또는 특히 5-에틸리덴 비시클로(2,2,1)헤프디엔중으로부터 선택된다.
에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체는 상기 기타 공중합체의 성분으로 사용할 수도 있다.
상기 기타 공중합체의 기타 가능한 형식으로는 에틸렌-부틸렌 공중합체와 이 체계들을 포함하는 혼합물(블랜드)이다.
바람직하게는, 상기 기타 중합체에는 무수물기를 가지는 성분을 포함하며, 이들은 주쇄중합체를 통해 불포화디애시드 무수물, 불포화 디카루본산, 또는 불포화 모노알킬카르복시산 에스테르와 열반응 또는 자유라디칼 반응을 하게되며, 이로인해, 폴리아미드의 양호한 농도도입을 충분히 보증하며, 바람직하게는 아래에서 선택되는 시약을 사용한다.
말레인산, 무수 말레인산, 부틸말레인산모노에스테르, 푸마르산, 아코니트산 및/또는 무수이타콘산으로서, 바람직하게는 0.1wt%-4.0wt%의 불포화산 무수물을 C성분을 구성하는 항충격성분에 그래핑하거나, 불포화 디애시드 무수물 또는 그 전구물을 기타 불포화 단량체와 함께 그래핑하여 첨가한다. 보통 바람직하게는 그래핑도를 0.1%-1.0%로 하고, 더욱 바람직하게는 0.3%-0.7%로 한다. 기타 중합체의 또 다른 가능한 성분으로는 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에필렌-부틸렌 공중합체로 구성되는 혼합물로서, 여기에서의 말레인산 무수물의 그래핑도(MA그래핑도)는 0.3%-0.7%이다.
이 기타 공중합체에 사용되는 상기 가능한 체계로는 혼합물의 형식으로 사용 할 수도 있다.
이밖에도, 상기 첨가제 성분으로는 작용기군 성분을 포함 할 수 있고, 상기 작용기군으로는 카르복시산기군, 에스테르기군, 에폭시기군, 옥사졸린기군, 카르보디이미드기군, 이소시안산에스테르기군, 실라놀기군, 및 카르복시산에스테르기군이 포함되며, 또는 상기 첨가제에는 상기 작용기군중의 2가지 또는 그이상 물질로 구성 될 수도 있다. 상기 작용기군을 가지는 단량체는 공중합 또는 그래핑을 통해 탄성체폴리올레핀에 결합시킬 수도 있다.
이밖에도 올레핀 중합체에 기초하는 충격변성제는 또 불포화실란 화합물로 그래핑하여 변성시킬 수 있고, 상기 불포화실란 화합물의 실례로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세틸실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 아릴트리메톡시실란이 포함된다.
탄성체 폴리올레핀은 직쇄, 측쇄 또는 코어-셸 구조를 가지는 무규칙, 교체 또는 블록 공중합체로서, 폴리아미드의 말단기와 반응 할 수 있는 작용기군을 함유 할 수 있기 때문에, 폴리아미드와 충격변성제간에 충분한 호환성을 제공한다.
때문에 본 발명의 충격변성제에는 올레핀(에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌)의 단일 중합체 또는 공중합체(예를들면, 폴리부틸렌-1), 또는 올레핀과 공중합이 가능한 단량체(예를들면 초산비닐, (메타)아크릴산에스테르, 및 메틸헥사디엔)의 공중합체가 포함된다.
결정성 올레핀 중합체의 실례로는 저밀도, 중밀도 및 고밀도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 또는 에틸렌-프로필렌 무규칙 공중합체, 에틸렌-메틸헥사디엔 공중합체, 프로필렌-메틸헥사디엔 공중합체, 에틸-프로필렌-부틸렌 공중합체, 에틸-프로필렌-헥센 공중합체, 에틸-프로필렌-메틸헥사디엔 공중합체, 폴리(에틸렌-초산비닐) (EVA), 폴리(에틸-아크릴산에틸) (EEA), 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 및 상기 공중합체의 조합물이다.
상기 첨가물 성분으로 사용되는 시장으로부터 구매되는 충격변형재의 실례:
TAFMER MC201: g-MA(-0.6%)67%EP공중합체(20mol%프로필렌)+33%EB공중합체(15mol%1-부틸렌)의 공중합체: Mitsui Chemicals, 일본.
TAFMER MH5010: g-MA(-0.6%)에틸렌-부틸렌 공중합체, Mitsui.
TAFMER MH7010: g-MA(-0.7%)에틸렌-부틸렌 공중합체, Mitsui.
TAFMER MH7020: g-MA(-0.7%)EP공중합체, Mitsui.
EXXELOR VA1801: g-MA(-0.7%)EP공중합체, Exxon Mobile Chemicals, US.
EXXELOR VA1803: g-MA(0.5-0.9%)EP공중합체, 규정된 형태가 없음, Exxon.
EXXELOR VA1810: g-MA(-0.5%)EP공중합체, Exxon.
EXXELOR MDEX 941l: g-MA(0.7%)EPDM, Exxon.
FUSABOND MN493D: g-MA(-0.5%)에틸렌-옥텐 공중합체, DuPont, US.
FUSABOND A EB560D: (g-MA)에틸렌-n-부틸아크릴산에스테르 공중합체, DuPont ELVALOY, DuPont.
또 바람직하게는 이온 공중합체를 사용할 수도 있고, 그중 공중합체에 결합되는 카르복실기는 금속이온을 통해 전부 또는 일정한 정도로 결합된다.
특히 바람직하게는 말레인산 무수물 그래핑 기능화한 중합체와 공중합체, 말레인산 무수물의 그래핑에 의해 제조된 비극성 또는 극성 단일체 중합체와 공중합체 및 카르복실산 기능화 공중합체로서, 예를들어, 폴리(에틸렌-코(메타)아크릴산) 또는 폴리(에틸-코-1-올레핀-코-(메타)아크릴산)이며, 그중, 상기 산기군은 이미 일정한 정도로 금속이온에 의해 중화되어 있다.
이밖에도 본 발명의 효과를 파괴하지 않는 범위에서, 언제나 본 발명의 폴리아미드 수지중에 각종 가공 보조제를 첨가 할 수 있다. 예를들어 항산화제 및/또는 내열 안정제(장애 페놀계, 히드로퀴논계, 아인산에스테르계 및 이들의 대체물, 할로겐화동, 요드화합물 등), 내후제(1,3-벤젠디올계, 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 장애아민계 등), 탈형제와 윤활제(지방족 알코올, 지방족 아미드, 지방족 비스아미드, 디페닐 요소 및 폴리에틸렌 왁스 등), 안료(황화 카드뮴, 프탈로시아닌, 카본 블랙 등), 염료(니그로신, 아닐린블랙 등), 가소제(파라하이드록시벤조산 에스테르, N-부틸벤젠술폰아미드 등), 항전전기제(알킬황산염형 음이온계 항정저기제, 사차암모늄염형 양이온계 항전전기제, 폴리옥시 에틸렌(60)솔비탄 모노세트레이트 등 비이온계 항정전기제, 글리신 베타인 양성 항정전기제 등)가 포함된다.
본 발명의 성형품을 취득하기 위하여, 본 발명의 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물을 사출성형, 압출성형, 진공성형, 용융방사, 막성형 등 임의의 성형방식으로 성형 할 수 있다. 이러한 성형품을 수요되는 모양으로 성형하여, 자동차부품, 기계부품 등 수지 성형품 등에 사용 할 수 있다. 구체적인 용도로는 자동차 엔진 냉각수 계통 부품, 특히는 냉각장치 탱크의 윗부분과 밑부분 등 냉각장치 탱크부품, 낵각액 저장함, 송수관, 펌프케이스, 펌프임펠러, 밸브 등이 자동차 엔진하우징내부에서 냉각수와 접촉하는 조건하에서 사용되는 부품, 스위치류, 초소형 슬라이드 스위치, DIP스위치, 스위치의 케이스, 전등소켓, 결속끈, 커넥터, 커넥터 케이스, 커넥터의 셸, IC콘센트류, 스풀, 스풀하우징, 리레, 리레박스, 콘덴서셸, 모터의 내부부품, 소형모터의 셸, 기어캠, 평형바퀴, 와셔, 절연체, 죔쇠, 단추, 클립, 자전거 차륜, 캐스터바퀴, 헤루멧, 단자대, 작업공구의 케이스, 스타터의 절연부분, 차단판, 캔, 냉각기 탱크, 쳄버탱크(Chamber tank), 액체 저장탱크, 퓨즈함, 공기청정기 케이스, 에어컨팬, 단자의 케이스, 바퀴하우징, 흡배기관, 베어링브래킷, 실린더헤드, 흡입매니폴드, 송수관임펠러(waterpipe impeller), 클러치 릴리스 실린더, 확성기 진동판, 내열용기, 전자렌지 부품, 전기밥솥 부품, 프린터 리봉 가이더 등을 대표로 하는 전기/전자 관련부품, 자동차/차량 관련부품, 가전/사무용 전기제품의 부품, 컴퓨터 관련부품, 펙스미리/복사기의 관련부품, 기계관련부품, 기타 각종 용도가 포함된다.
본 발명에 기재된 폴리아미드 몰딩 조성물의 흡수율은 ≤1.0%이고, 열변형온도는 국가규격GB/T 1634.2-2004에 따라 측정한 결과 280℃-320℃, b치≤3.0이었다. 그중 흡수율의 측정방법은 아래와 같다. 샘플을 20mm×20mm×2mm로 사출성시켜, 중량을 a0으로 하고, 이 샘플을 95℃의 물에 240h 넣어 둔 후, 무게를 달아 그 중량을 a1로 할 때, 흡수율=(a1-a0)/a0*100%이다. 상기 b치의 측정방법은 아래와 같다. 색판 몰드 50*30*2mm를 사용하고, 3000g의 샘플입자를 사출성형시켜, 표면이 매끌매끌한 색판을 얻고, 이 색판을 리베로 Color-Eye7000A컴퓨터 색채계로 b를 얻는다.
본 발명은 파라-아미노안식향산으로 파라-프탈산을 대체하고, 파라-아미노안식향산유닛과 11-아미노 운데칸산 유닛의 몰함량을 콘트롤함을 통해, 반 방향족 코폴리아미드 수지를 제조한다. 이 방법에 의해 얻어지는 제품은 뛰어난 내열성, 색상 개선 성능을 가지며, 뛰어난 유동성과 낮은 흡수율 등 성능을 가진다. 이 반 방향족 폴리아미드 수지로 조성된 폴리아미드 몰딩 조성물은 내열성, 흡수율 및 색상 등 성능면에서 현저한 우세를 가진다.
아래에서는 구체적인 실시예에 비추어 본 발명에 대해 더 구체적으로 설명하기로 한다. 아래의 실시예는 본 발명의 비교적 좋다고 생각되는 실시방식이지, 본 발명의 실시방식은 아래 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 원료는 모두 시판 제품으로부터 유래한다.
[성능 테스트 방법]
반 방향족 코폴리아미드 수지의 융해점 측정방법: ASTM D3418-2003를 참조하여, 구체적으로, Perkin Elmer Dimond DSC 분석계로 샘플의 융해점을 측정한다. 질소 분위기, 유속40mL/min, 측정시 먼저 10℃/min로 온도를 340℃로 올려, 340℃에서 2min보존한 후, 10℃/min로 50℃까지 냉각시키며, 다시 10℃/min로 온도를 340℃로 올려, 이때의 흠열 피이크 온도를 융해점 T m로 한다.
반 방향족 코폴리아미드 수지의 특성점도 측정방법: GB12006.1-89를 참조하여, 구체적으로 25℃±0.01℃의 98%진한황산중에서 폴리아미드의 특성점도를 측장한다.
흡수율의 측정방법: 샘플을 20mm×20mm×2mm로 사출성시켜, 중량을 a0으로 하고, 이 샘플을 95℃의 물에 240h 넣어 둔 후, 무게를 달아 그 중량을 a1로 할 때, 흡수율=(a1-a0)/a0*100%이다.
반 방향족 코폴리아미드 수지(몰딩 조성물)제품의 색상(b치)의 측정방법: 색판 몰드 50*30*2mm를 사용하고, 3000g의 샘플입자를 사출성형시켜, 표면이 매끌매끌한 색판을 얻고, 이 색판을 리베로 Color-Eye7000A컴퓨터 색채계로 b를 얻는다. 이 치는 반 방향족 코폴리아미드 수지(몰딩 조성물)제품의 색상을 반영하며, 이 치가 크면 클수록 제품의 색상이 떨어짐을 설명한다.
열변형온도의 측정: 국가규격 GB/T 1634.2-2004에 따라 측정한다.
[반 방향족 코폴리아미드 수지 A-J와 A'-F'의 합성]
자력 커플링 교반, 냉각기, 기체관찰구, 원료입구, 압력벤트를 가지는 압력가마안에 표 1 및 표 2에 표시된 비례에 따라 반응원료를 넣은 후, 안식향산, 차아인산 나트륨 및 탈이온수를 넣는다. 안식향산의 양은 모든 단량체 몰량의 2.5%를 차지하고, 차아인산 나트륨의 중량은 탈이온수를 제외한 기타 투입중량의 0.1%를 차지하며, 탈이온수의 중량은 총 투입중량의 30%를 차지한다. 진공을 뽑고 고순도 질소를 불어 넣어, 분위기로 하고, 교반하면서 2시간내에 온도를 220℃로 올려, 반응혼합물을 220℃에서 1시간동안 교반한 후, 반응물의 온도를 230℃로 올린다. 230℃항온과 2.2MPa항압하에서 계속하여 2시간동안 반응 시켜, 형성된 물을 제거하는 방법으로 항압을 유지한다. 반응이 끝난 후, 반응물을 꺼내어, 프리폴리머를 80℃에서 24시간동안 진공건조시켜, 프리포리머를 얻고, 상기 프리폴리머를 융해점보다 낮은 30-60℃, 50Pa의 진공 조건하에서 고체상의 점도를 높여, 반 방향족 코폴리아미드 수지를 얻는다. 얻어진 반 방향족 코폴리아미드 수지의 특성점도, 융해점, 흡수율, 색상 등 성능지표는 표 1 및 표 2 중에 표시된 바와 같다.
수지A 수지B 수지C 수지D 수지E 수지F 수지G 수지H 수지I 수지J
파라-아미노안식향산/mol 30 35 40 50 60 50 50 40 40 80
11-아미노 운데칸산/mol 70 65 60 40 40 40 20 40 4
11-락탐/mol 60
1,6-헥산디아민/mol 5 10 10 4
아디프산/mol 5 10 10 4
카프로락탐/mol 10 10 8
융해점/℃ 271 290 301 315 328 311 320 325 303 343
특성점도/dl/g 0.87 0.88 0.85 0.83 0.89 0.86 0.84 0.92 0.88 0.90
흡수율/% 1.3 1.3 1.2 1.0 1.2 1.2 1.0 1.7 1.1 1.6
b -1.5 -1.7 -1.6 -1.8 -1.5 -1.7 -1.8 0.9 -1.5 0.5
수지A' 수지B' 수지C' 수지D' 수지E' 수지F'
파라-아미노안식향산/mol 10 90 40 40 50 50
11-아미노 운데칸산/mol 30
11-락탐/mol 30
1,6-헥산디아민/mol 60
아디프산/mol 90 10 50
카프로락탐/mol 50
융해점/℃ 210 융해점이 분해온도보다 높아 실험이 어려움 322 318 307 308
특성점도/dl/g 0.88 0.87 0.91 2.35 2.46
흡수율/% 1.4 1.7 1.8 1.6 1.7
b -1.4 2.5 2.0 1.8 1.9
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 것과 같이, 수지A-J에서는 파라-아미노안식향산 단량체로 파라-프탈산을 대체하고, 파라-아미노안식향산 유닛과 11-아미노 운데칸산 또는 11-락탐 유닛의 몰함량을 콘트롤하여, 제조되는 반 방향족 코폴리아미드 수지는 뛰어난 내열성과 색상 개선성능을 가지며, 뛰어난 유동성과 낮은 흡수율 등 장점을 가진다. 수지A' 중의 파라-아미노안식향산 함량이 너무 낮으면, 수지의 융해점이 낮고 내열성이 떨어진다. 수지B' 중의 파라-아미노안식향산 함량이 너무 높으면, 수지의 융해점이 분해온도 보다 높아져, 응용가치가 없어진다. 수지C'와 D'는 11-운데칸산을 공중합 단량체로 사용하지 않아, 수지의 색상이 떨어지고, 수지E'와 수지F' 중에는 파라-아미노안식향산과 11-아미노 운데칸산 또는 11-락탐을 동시에 50mol%씩 넣어, 양자의 몰비가 같기 때문에, 수지의 분자량을 콘트롤하기 어려워, 특성점도가 아주 높고, 유동성이 떨어져, 후기의 사출성형에 불리하다.
[실시예1-8 및 대조예1-6: 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조]
표 3 및 표 4의 레시피에 따라 반 방향족 코폴리아미드 수지, 보강충전제, 난연제, 기타 보조제 등을 고속혼합장치에 넣어 균일하게 혼합시킨 후, 주입구를 통해 이축 압출 성형기중에 넣고, 보강충전제는 옆쪽 원료저울측으로부터 넣는다. 압출성형한 후, 물에 통과시켜 냉각시켜, 조립 및 건조시킨 후, 상기 폴리아미드 조성물을 얻는다. 그중, 압출성형 온도를 융해성이상 20℃로 설정하며, 각 성능결과는 표 3 및 표 4에 표시된 바와 같다.
폴리아미드 몰딩조성물의 성분 및 성능 테스트 결과(중량부)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
반 방향산 코폴리아미드 수지 종류 C C F F G H I J
반 방향산 코폴리아미드 수지 중량 30 60 30 60 50 30 75 50
유리섬유OCV995 60 20 60 20 30 60 15 30
차아인산염OP 1230 10 10 10 10
규회석 5 5 5 5 5 5 5 5
폴리부틸렌-1 5 5 5 5 5 5 5 5
흡수율/% 0.4 0.7 0.5 0.9 0.7 0.6 0.8 0.8
열변형온도(1.8MPa)/℃ 287 282 293 281 288 290 280 311
b 0.8 2.2 0.5 2.0 1.9 3.0 0.7 3.0
폴리아미드 몰딩조성물의 성분 및 성능 테스트 결과(중량부)
대조예1 대조예2 대조예3 대조예4 대조예5
반 방향산 코폴리아미드 수지 종류 A' C' D' E' F'
반 방향산 코폴리아미드 수지 중량 60 60 50 60 60
유리섬유OCV995 20 20 30 20 20
차아인산염OP 1230 10 10 10 10 10
규회석 5 5 5 5 5
폴리부틸렌-1 5 5 5 5 5
흡수율/% 1.1 1.1 1.2 1.2 1.1
열변형온도(1.8MPa)/℃ 177 278 275 271 273
b 3.4 6.7 6.5 5.8 6.2
표 3 및 표 4로부터 알 수 있는 것과 같이, 같은 몰딩조성물의 레시피에 따라, 본 발명의 반 방향족 코폴리아미드 수지를 함유하는 폴리아미드 몰딩조성물은 내열성, 흡수율 및 색상 등 성능방면에서 현저한 우세를 가진다.

Claims (12)

  1. 몰백분율로 계산하여 아래 중복되는 유닛:
    (A) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 26-80mol%의 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛,
    (B) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 4-70mol%의 11-아미노 운데칸산 또는 운데카노락탐으로부터 유도되는 유닛, 그리고 0-70mol%의 기타 6-36개 탄소원자를 가지는 아미노산으로부터 유도되는 유닛 또는 락탐으로부터 유도되는 유닛,
    (C) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 0-37mol%의 4-36개 탄소원자를 가지는 디아민 유닛으로부터 유도되는 유닛, 및
    (D) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 0-37mol%의 6-36개 탄소원자를 가지는 디애시드 유닛으로부터 유도되는 유닛으로 구성되고,
    그중, (A)+(B)+(C)+(D)=100mol%이고, 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛의 몰함량과 11-아미노 운데칸산 또는 운데카노락탐으로부터 유도되는 유닛의 몰함량은 동시에 50mol%가 아님을 특징으로 하는 반 방향족 코폴리아미드 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    몰백분율로 계산하여 아래 중복되는 유닛:
    (A) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 26-80mol%의 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛,
    (B) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 4-70mol%의 11-아미노 운데칸산 또는 운데카노락탐으로부터 유도되는 유닛, 그리고 4-70mol%의 기타 6-36개 탄소원자를 가지는 아미노산으로부터 유도되는 유닛 또는 락탐으로부터 유도되는 유닛으로 구성되고,
    그중, (A)+(B)=100mol%이고, 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛의 몰함량과 11-아미노 운데칸산 또는 운데카노락탐으로부터 유도되는 유닛의 몰함량은 동시에 50mol%가 아님을 특징으로 하는 반 방향족 코폴리아미드 수지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    몰백분율로 계산하여 아래 중복되는 유닛:
    (A) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 40-60mol%의 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛,
    (B) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 10-40mol%의 11-아미노 운데칸산 또는 운데카노락탐으로부터 유도되는 유닛, 그리고 10-40mol%의 기타 6-36개 탄소원자를 가지는 아미노산으로부터 유도되는 유닛 또는 락탐으로부터 유도되는 유닛,
    (C) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 5-25mol%의 4-36개 탄소원자를 가지는 디아민 유닛으로부터 유도되는 유닛,
    (D) 전체 단량체 유닛의 양에 근거하여, 5-25mol%의 6-36개 탄소원자를 가지는 디애시드 유닛으로부터 유도되는 유닛으로 구성되고,
    그중, (A)+(B)+(C)+(D)=100mol%이고, 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛의 몰함량과 11-아미노 운데칸산 또는 운데카노락탐으로부터 유도되는 유닛의 몰함량은 동시에 50mol%가 아님을 특징으로 하는 반 방향족 코폴리아미드 수지.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 파라-아미노 안식향산으로부터 유도되는 유닛의 몰함량과 11-아미노 운데칸산 또는 운데카노락탐으로부터 유도되는 유닛의 몰함량은 상이함을 특징으로 하는 반 방향족 코폴리아미드 수지.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 반 방향족 코폴리아미드 수지의 융해점은 ASTM D3418-2003를 참조하여 270-360℃이고,
    특성 점도는 GB12006.1-89를 참조하여 0.80-1.0 dl/g이며,
    흡수율은 ≤2.0%이고,
    b치는 b≤1.0이며,
    그중, 흡수율의 측정 방법은 다음과 같고:
    20mm×20mm×2mm의 샘플을 사출 성형시켜, 그 중량을 a0로 하고, 그후, 샘플을 95℃ 물 중에 240h 넣어 둔 후, 무게를 달아 중량을 a1로 할 때, 상기 흡수율은 (a1-a0)/a0*100%이다;
    상기 b치의 측정 방법은 다음과 같은 것을 특징으로 하는 반 방향족 코폴리아미드 수지:
    색판 몰드 50*30*2mm를 사용하고, 3000g의 샘플입자를 사출성형시켜, 표면이 매끌매끌한 색판을 얻고, 이 색판을 리베로 Color-Eye7000A 컴퓨터 색채계로 b치를 얻는다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 4-36개 탄소 원자를 가지는 디아민 유닛은 직쇄 또는 측쇄 지방족 디아민, 시클로 지방족 디아민 및 방향족 디아민 중의 하나 이상으로부터 선택되고, 상기 직쇄 또는 측쇄 지방족 디아민은 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸-6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 1,11-운데칸디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민 및 1,18-옥타데칸디아민 중의 하나 이상으로부터 선택되며, 상기 시클로 지방족 디아민은 시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노-메틸)-시클로헥산, 이소포론디아민, 노보네인 디메틸아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 중의 하나 이상으로부터 선택되고, 상기 방향족 디아민은 메타크실렌 디아민으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반 방향족 코폴리아미드 수지.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 6-36개 탄소원자를 가지는 디애시드 유닛은 나프탈렌디카복실산, 이소프탈산, 아디프산, 수베린산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산. 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 다이머산, 시스- 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복시산 및 시스- 및/또는 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복시산 중의 하나 이상으로부터 선택됨을 특징으로 하는 반 방향족 코폴리아미드 수지.
  8. 중량부로, 아래 성분:
    반 방향족 코폴리아미드 수지 30-100부
    보강 충전제 0-70부
    첨가제 0-50부
    를 포함하는, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항의 반 방향족 코폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 보강 충전제의 모양은 섬유모양으로서, 그 평균 길이는 0.01mm-20mm이고, 바람직하게는 0.1mm-6mm이며, 상기 보강 충전제의 길이와 직경비는 5:1-2000:1이고, 바람직하게는 30:1-600:1이며, 폴리아미드 몰딩 조성물의 총 중량에 근거하여 상기 보강 충전제의 함량은 바람직하게는 10-50부이고, 더욱 바람직하게는 15-40부이며, 상기 보강 충전제는 무기 보강 첨가제 또는 유기 보강 첨가제이고, 상기 무기 보강 첨가제는 유리섬유, 티탄산칼륨 섬유, 금속코팅 유리섬유, 세라믹 섬유, 규회석 섬유, 금속탄화물 섬유, 금속경화 섬유, 석면 섬유, 산화알루미늄 섬유, 탄소화규소 섬유, 석고 섬유 및 붕소 섬유 중의 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 유리섬유로부터 선택되며, 상기 유기 보강 충전제는 방향족 폴리아미드 섬유 및/또는 탄소섬유로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 보강 충전제의 모양은 비섬유상으로서, 그 평균입경은 0.001㎛-100㎛이고, 바람직하게는 0.01㎛-50㎛이며, 티탄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 규회석, 비석, 견운모, 고령토, 운모, 활석, 점토, 엽랍석, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 리튬 몬모릴로나이트, 합성 운모, 석면, 규산알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 백운석, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 유리 구슬, 세라믹 구슬, 질화붕소, 탄화규소 또는 이산화규소 중의 하나 이상으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 첨가제는 난연제, 충격 변성제, 기타 중합체 및 가공 보조제 중의 하나 이상으로부터 선택되며, 상기 난연제는 할로겐계 난연제 또는 무할로겐 난연제이고, 바람직하게는 무할로겐 난연제이며, 상기 기타 중합체는 지방족 폴리아미드, 폴리올레핀 단일 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌-아크릴레이트 공중합체 중의 하나 이상임을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  12. 청구항 8 내지 청구항 11 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물의 흡수율은 ≤1.0%이고,
    열변형온도는 국가규격 GB/T 1634.2-2004에 따라 측정한 결과 280℃-320℃이며,
    b치는 ≤3.0이고,
    그중 흡수율의 테스트 방법은 샘플을 20mm×20mm×2mm로 사출 성형시켜, 중량을 a0으로 하고, 이 샘플을 95℃의 물에 240h 넣어 둔 후, 무게를 달아 그 중량을 a1로 할 때, 상기 흡수율은 (a1-a0)/a0*100%이고,
    상기 b치의 테스트 방법은 색판 몰드 50*30*2mm를 사용하고, 3000g의 샘플입자를 사출성형시켜, 표면이 매끌매끌한 색판을 얻고, 이 색판을 리베로 Color-Eye-7000A 컴퓨터 색채계로 b치를 얻음을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
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