CN106853367B - 一种银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的制备方法。本发明将银负载在具有三维网状孔洞结构的二氧化硅干凝胶上，增加了银的分散度、提高了比表面积、增加了化学稳定性，从而增强了其催化活性，另外将此干凝胶催化剂制备成球形颗粒回收方便，实现循环使用。采用该催化剂催化对硝基酚加氢制备对氨基酚，具有催化活性高、稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的制备方法。
背景技术
银纳米粒子具有独特的物理化学性质，在电子、化工、生物和制药等领域具有广泛的应用，这些属性依赖于粒子的大小、形状、形态、表面电荷、比表面积以及载体等。银纳米粒子的一个重要应用是催化化学反应的进行，由于其粒径小、比表面积大，这些纳米粒子展现出高的催化活性。
对硝基酚(PNP)是一种非生物降解有毒的环境污染物，而对氨基酚(PAP)却是一种重要的化工原料和医药中间体，随着对氨基酚需求量的增加，采用对硝基酚直接催化加氢制备对氨基酚因其高效、环保成为主要合成路线。
但银纳米粒子不仅制备成本高，而且在范德华力作用下容易团聚，影响其催化活性，另外高温下易烧结导致催化剂失活，因此需要寻找一种价格低廉、制备简单、稳定性好、具有一定强度的载体，对于银基催化剂的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提出一种价格低廉，使用方便，易于回收，催化活性高的银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的制备方法。将银负载在具有三维网状孔洞结构的二氧化硅干凝胶上，增加了银的分散度、提高了比表面积、增加了化学稳定性，从而增强了其催化活性，另外将此干凝胶催化剂制备成球形颗粒回收方便，实现循环使用。采用该催化剂催化对硝基酚加氢制备对氨基酚，具有催化活性高、稳定性好的优点。
本发明提供了这种银/二氧化硅球形催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将正硅酸四乙酯和无水乙醇按照体积比1:1搅拌混合均匀得到混合溶液1。
(2)将草酸溶液或硝酸溶液加入混合溶液1中搅拌均匀得到混合溶液2，正硅酸四乙酯与草酸的摩尔比为4035:2-4，正硅酸四乙酯与硝酸的摩尔比为8070:83-167。
(3)将聚乙烯吡咯烷酮K-30加入到去离子水中搅拌均匀得到混合溶液3，聚乙烯吡咯烷酮K-30与正硅酸四乙酯的质量比为1-2：84。
(4)称取硝酸银加入混合溶液3中，继续搅拌至均匀得到混合溶液4，硝酸银的量根据产物银/二氧化硅球形干凝胶中银的质量分数为2-5％计算得到。
(5)将混合溶液4逐滴缓慢加入到混合溶液2中，置于25-60℃的水浴中，伴随磁力搅拌反应，反应3-5h后停止搅拌，将得到的球形固体颗粒水洗后干燥。
(6)将步骤(5)中得到球形固体颗粒煅烧后即可制得银/二氧化硅球形催化剂。
进一步地，步骤(2)中，草酸溶液的浓度为0.008mol/L，硝酸溶液的质量百分浓度为10％。
进一步地，步骤(3)中的去离子水与步骤(2)的草酸溶液或硝酸溶液中的去离子水的体积之和与正硅酸四乙酯的体积的比例为9-10:9。
进一步地，步骤(5)中，磁力搅拌转速为1800-2000转/分钟；干燥指置于60℃烘箱中干燥12h。
进一步地，步骤(6)中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h。
进一步地，本发明的另一目的在于提供所述的银/二氧化硅球形颗粒用于催化对硝基酚制备对氨基酚，具体步骤如下：
(a)在室温下配制0.1mM的对硝基酚50mL于容量瓶中备用；
(b)在冰水浴中配制0.25M的硼氢化钠溶液25mL并保存在冰水浴中备用；
(c)量取步骤(a)中的对硝基酚20mL加入到50mL的烧杯中，搅拌转速保持在100转/分钟；
(d)量取步骤(b)中新鲜制备的硼氢化钠溶液1mL加入到上述三口烧瓶中，搅拌10S后取出3mL的样品做紫外测试；
(e)将自制的银/二氧化硅球形催化剂加入到上述溶液中，在机械搅拌转速不变的情况下每20s取一次样，用紫外分光光度计测对硝基酚的转化情况，测试结束后样品倒回上述烧杯中。
(f)反应完成后将催化剂回收，反复水洗，干燥，以备再次催化时使用。本发明和现有技术相比，优点如下：
(1)将银负载在相对廉价的二氧化硅介孔材料上，大大减少了催化剂的成本，增大了银的分散度以及比表面积，使其具有较好的催化效果。
(2)使用一定比例聚乙烯吡咯烷酮K-30，在反应过程中起到了稳定剂、粘合剂以及银离子的还原剂的作用，整个反应无需再加额外的还原剂。
(3)与粉末状银/二氧化硅固体相比，将银/二氧化硅制成具有一定强度的球形固体颗粒，不仅增大了与液体的接触面积，增强了催化效果，而且球形固体颗粒使用方便，回收方便，便于循环使用。
(4)采用溶胶-凝胶法，制备工艺简单，合成时间短，对设备要求低，合成过程完全无污染、环境友好,适用于工业生产。
(5)催化反应条件温和，完成时间短，催化剂稳定性好、选择性高，使用寿命长。
催化对硝基酚制备对氨基酚的转化效果如下：波长在400nm处对应的硝基吸收峰越来越弱，同时在300nm处出现了氨基的吸收峰且逐渐增强，4min后，硝基完全转化为氨基。
附图说明
图1为本发明的实施例1获得的银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的实物图。
图2为图1中所示的银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的x射线衍射图。
图3为图1中所示的银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的红外谱图。
图4为图1中所示的银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的透射电镜图。
图5为图1中所示的银/二氧化硅球形干凝胶催化剂在催化对硝基酚时的紫外吸收谱图。
图6为图1中所示的银/二氧化硅球形干凝胶催化剂在催化对硝基酚时的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(a)配制0.008mol/L的草酸溶液备用。
(b)量取18mL的正硅酸四乙酯和18mL的无水乙醇于烧杯中磁力搅拌10min得到混合溶液1，备用。
(c)量取5mL的草酸溶液加入到混合溶液1中，磁力搅拌30min，得到混合溶液2。
(d)称取0.2g的聚乙烯吡咯烷酮K-30加入到15mL去离子水中搅拌10min，得到混合溶液3。
(e)称取0.31g的硝酸银加入到混合溶液3中，继续搅拌10min，得到混合溶液4。
(f)将混合溶液4逐滴缓慢加入到混合溶液2中，置于25℃的水浴中，磁力搅拌转速为1800转/分钟。
(g)反应4h后停止搅拌，将得到的球形固体颗粒反复多次水洗后于60℃烘箱中干燥12h。
(h)将(g)中得到球形固体颗粒于500℃煅烧5h即可制得银/二氧化硅球形催化剂。
图1为所得的银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的实物图，从图中可以看出小球的直径约8mm，表面光滑。
图2为所得的银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的x射线衍射图，从图中可以观察到在2θ＝38.11°(111)，44.30°(200),64.44°(220),77.40°(311)，81.54(222)对应的是的Ag的衍射峰(JCPDS 87-0549)，在2θ＝23.72°观察到一个宽峰对应的是SiO2载体。
图3为所得的银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的红外谱光图，在1067cm-1及451cm-1处出现的吸收峰分别代表Si-O-Si的反对称伸缩振动和弯曲振动，在957cm-1附近出现了Si-O的弯曲振动吸收，在1655cm-1处出现的吸收峰对应酰胺中的C＝O键，可能来自聚乙烯吡咯烷酮。在2971cm-1处出现了Si-C吸收峰，在3423cm-1处出现了较强的吸收峰，说明经煅烧后硅基气凝胶的表面以-OH为主。
图4为所得的银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的TEM电镜图片，从该图可以清晰地看到球形银纳米粒子(黑色圆点)均匀地分布在二氧化硅载体表面，银纳米粒子大小均匀，平均直径18nm，克服了单质银的团聚现象。
图5为所得的银/二氧化硅球形干凝胶催化剂在催化对硝基酚时的紫外吸收谱图，从该图可以观察到加入催化剂后，波长在400nm处对应的硝基吸收峰越来越弱，同时在300nm处出现了氨基的吸收峰且逐渐增强，4min后，硝基完全转化为氨基。
图6为所得的银/二氧化硅球形干凝胶催化剂在催化对硝基酚的循环曲线图，从该图可以看出，对制备的银/二氧化硅球形干凝胶催化剂循环使用五次后，对硝基酚的转化率仍在80％以上。
实施例2
(a)配制0.008mol/L的草酸溶液备用。
(b)量取18mL的正硅酸四乙酯和18mL的无水乙醇于烧杯中磁力搅拌10min得到混合溶液1，备用。
(c)量取5mL的草酸溶液加入到混合溶液1中，磁力搅拌30min，得到混合溶液2。
(d)称取0.3g的聚乙烯吡咯烷酮K-30加入到15mL去离子水中搅拌10min，得到混合溶液3。
(e)称取0.31g的硝酸银加入到混合溶液3中，继续搅拌10min，得到混合溶液4。
(f)将混合溶液4逐滴缓慢加入到混合溶液2中，置于25℃的水浴中，磁力搅拌转速为1800转/分钟。
(g)反应4h后停止搅拌，将得到的球形固体颗粒反复多次水洗后于60℃烘箱中干燥12h。
(h)将(g)中得到球形固体颗粒于500℃煅烧5h即可制得银/二氧化硅球形催化剂。
实施例2的实物图、x射线衍射图、红外谱图、透射电镜图、紫外吸收谱图与实施例1类似。
实施例3
(a)配制质量分数为10％的硝酸溶液备用。
(b)量取18mL的正硅酸四乙酯和18mL的无水乙醇于烧杯中磁力搅拌10min得到混合溶液1，备用。
(c)量取1mL的硝酸溶液加入到混合溶液1中，磁力搅拌30min，得到混合溶液2。
(d)称取0.2g的聚乙烯吡咯烷酮K-30加入到17mL去离子水中搅拌10min，得到混合溶液3。
(e)称取0.25g的硝酸银加入到混合溶液3中，继续搅拌10min，得到混合溶液4。
(f)将混合溶液4逐滴缓慢加入到混合溶液2中，置于60℃的水浴中，磁力搅拌转速为1900转/分钟。
(g)反应3h后停止搅拌，将得到的球形固体颗粒反复多次水洗后于60℃烘箱中干燥12h。
(h)将(g)中得到球形固体颗粒于500℃煅烧5h即可制得银/二氧化硅球形催化剂。
实施例3的实物图、x射线衍射图、红外谱图、透射电镜图、紫外吸收谱图与实施例1类似。
实施例4
(a)配制质量分数为10％的硝酸溶液备用。
(b)量取18mL的正硅酸四乙酯和18mL的无水乙醇于烧杯中磁力搅拌10min得到混合溶液1，备用。
(c)量取0.5mL的硝酸溶液加入到混合溶液1中，磁力搅拌30min，得到混合溶液2。
(d)称取0.4g的聚乙烯吡咯烷酮K-30加入到17.5mL去离子水中搅拌10min，得到混合溶液3。
(e)称取0.31g的硝酸银加入到混合溶液3中，继续搅拌10min，得到混合溶液4。
(f)将混合溶液4逐滴缓慢加入到混合溶液2中，置于35℃的水浴中，磁力搅拌转速为2000转/分钟。
(g)反应4h后停止搅拌，将得到的球形固体颗粒反复多次水洗后于60℃烘箱中干燥12h。
(h)将(g)中得到球形固体颗粒于500℃煅烧5h即可制得银/二氧化硅球形催化剂。
实施例4的实物图、x射线衍射图、红外谱图、透射电镜图、紫外吸收谱图与实施例1类似。
实施例5
(a)配制0.008mol/L的草酸溶液备用。
(b)量取18mL的正硅酸四乙酯和18mL的无水乙醇于烧杯中磁力搅拌10min得到混合溶液1，备用。
(c)量取5mL的草酸溶液加入到混合溶液1中，磁力搅拌30min，得到混合溶液2。
(d)称取0.2g的聚乙烯吡咯烷酮K-30加入到15mL去离子水中搅拌10min，得到混合溶液3。
(e)称取0.12g的硝酸银加入到混合溶液3中，继续搅拌10min，得到混合溶液4。
(f)将混合溶液4逐滴缓慢加入到混合溶液2中，置于50℃的水浴中，磁力搅拌转速为2000转/分钟。
(g)反应3h后停止搅拌，将得到的球形固体颗粒反复多次水洗后于60℃烘箱中干燥12h。
(h)将(g)中得到球形固体颗粒于500℃煅烧5h即可制得银/二氧化硅球形催化剂。
实施例5的实物图、x射线衍射图、红外谱图、透射电镜图、紫外吸收谱图与实施例1类似。
Claims (7)
1.一种银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的制备方法，催化剂中，球形银纳米粒子均匀地分布在二氧化硅载体表面，银纳米粒子大小均匀，平均直径18nm，克服了单质银的团聚现象，其特征在于具体步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯和无水乙醇按照体积比1:1搅拌混合均匀得到混合溶液1；
(2)将草酸溶液或硝酸溶液加入混合溶液1中搅拌均匀得到混合溶液2，正硅酸四乙酯与草酸的摩尔比为4035:2-4，正硅酸四乙酯与硝酸的摩尔比8070:83-167；
(3)将聚乙烯吡咯烷酮K-30加入到去离子水中搅拌均匀得到混合溶液3，聚乙烯吡咯烷酮K-30与正硅酸四乙酯的质量比为1-2：84；
(4)称取硝酸银加入混合溶液3中，继续搅拌至均匀得到混合溶液4，硝酸银的量根据产物银/二氧化硅球形干凝胶中银的质量分数为2-5％计算得到；
(5)将混合溶液4逐滴缓慢加入到混合溶液2中，置于25-60℃的水浴中，伴随磁力搅拌反应，反应3-5h后停止搅拌，将得到的球形固体颗粒水洗后干燥；
(6)将步骤(5)中得到球形固体颗粒煅烧后即可制得银/二氧化硅球形干凝胶催化剂。
2.如权利要求1所述的一种银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，草酸溶液的浓度为0.008mol/L，硝酸溶液的质量百分浓度为10％。
3.如权利要求1所述的一种银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的去离子水与步骤(2)的草酸溶液或硝酸溶液中的去离子水的体积之和与正硅酸四乙酯的体积的比例为9-10:9。
4.如权利要求1所述的一种银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，磁力搅拌转速为1800-2000转/分钟；干燥指置于60℃烘箱中干燥12h。
5.如权利要求1所述的一种银/二氧化硅球形干凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h。
6.如权利要求1-5任一所述制备方法制备的一种银/二氧化硅球形干凝胶催化剂用于催化对硝基酚制备对氨基酚的用途。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于：波长在400nm处对应的硝基吸收峰越来越弱，同时在300nm处出现了氨基的吸收峰且逐渐增强，4min后，硝基完全转化为氨基。
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