CN106835038A - 一种制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺及玻璃 - Google Patents

一种制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺及玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺，该工艺基于直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线实现，包括有如下步骤：步骤S1，在玻璃基板上先直流磁控溅射沉积ITO纳米膜；步骤S2，在ITO纳米膜上磁控溅射沉积WO3阴极电致变色纳米薄膜，该步骤中，直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线的溅射室内，采用两对WO陶瓷靶材，溅射过程中由气体质量流量计控制通入溅射室内的反应气体和溅射粒子进行反应，在ITO纳米膜上生成稳定的WO3阴极电致变色纳米薄膜。本发明具有薄膜与基片附着力强、所获的薄膜纯度高、致密性和成膜均匀性好等优势。

Description

一种制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺及玻璃
技术领域
本发明涉及镀膜工艺，尤其涉及一种制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺及利用该工艺制备的基于WO3电致变色薄膜的玻璃。
背景技术
目前电致变色薄膜制备方法有磁控溅射、真空蒸镀、脉冲激光沉积、溶胶-凝胶技术、化学沉积，最常用的为用金属钨靶利用直流磁控反应溅射和WO3粉末蒸发镀膜的工艺方法。现有脉冲激光沉积、溶胶-凝胶技术、化学沉积等制备的WO3阴极电致变色薄膜，都要经过退火处理后才具有电致变色性能。真空蒸镀制备的WO3阴极电致变色薄膜虽然不用后处理但效率低，膜层不均匀，附着力差，不适用批量生产。目前常用金属钨靶利用直流磁控反应溅射WO3阴极电致变色薄膜也有许多不能克服的问题，在直流磁控中频反应溅射WO3阴极电致变色薄膜制备过程中，因靶中毒而使溅射速率随着氧气流量的增加而下降，无法满足在玻璃基材表面连续稳定地沉积WO3阴极电致变色薄膜的特性需求。具体表现在：1、直流磁控反应溅射沉积WO3阴极电致变色薄膜过程中靶面的打火和中毒，靶面不可避免地会形成化合物的沉积，在反应气体分压较低的情况下，由于溅射区域接近金属态，不会形成化合物，但在靶面的其它区域，由于化合物的生成速率高于溅射速率，因而会有化合物的生成。在靶面处于反应模式即氧分压较高时，靶面的溅射区域将会逐渐被化合物覆盖，当靶面的化合物达到一定厚度是即具有较高的绝缘性时，此时轰击靶面的正离子在靶面会逐渐地累积，将无法得到中和。在靶面建立的正电位逐渐升高，阴极的电位逐渐减小，甚至为零，最终导致灭弧，这就是靶的中毒现象。2、要想维持溅射，就要提高溅射电源的电压，当靶面的绝缘层的电位过高时，绝缘层将被击穿，此时溅射区域为高电流和低电压的电弧放电，最终形成打火现象，严重影响了产品质量和生产效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足，提供一种薄膜与基片附着力强、溅射所获得的薄膜纯度高、致密性和成膜均匀性好、溅射工艺可重复性高的制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺及利用该工艺制备的基于WO3电致变色薄膜的玻璃。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。
一种制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺，该工艺基于直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线实现，包括有如下步骤：步骤S1，在玻璃基板上先直流磁控溅射沉积ITO纳米膜；步骤S2，在ITO纳米膜上磁控溅射沉积WO3阴极电致变色纳米薄膜，该步骤中，直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线的溅射室内，采用两对WO陶瓷靶材，溅射过程中由气体质量流量计控制通入溅射室内的反应气体和溅射粒子进行反应，在ITO纳米膜上生成稳定的WO3阴极电致变色纳米薄膜。
优选地，所述直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线的本底真空度为1.5E-4Pa，切连续抽真空24小时以上。
优选地，所述直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线的溅射室内，连续磁控溅射成膜时的工作压强2-4E-1Pa，并且在溅射室内中充入惰性气体。
优选地，在溅射室内充入的惰性气体为纯度99.999％的高纯氩气。
优选地，所述步骤S2中，还需向溅射室内注入反应气体O2，根据WO3阴极电致变色纳米薄膜的厚要求，通过控制气体O2的流量，令溅射靶材的表面呈金属态和氧化态之间的过渡态，进而保证溅射过程中气体O2充分反应以获得WO3阴极电致变色薄膜，同时又达到预设的沉积速率。
优选地，还包括有玻璃基板清洗步骤，用以清洗玻璃基板表面所的杂质。
优选地，所述清洗步骤是采用超声波洁净技术对玻璃基板进行超纯水清洗，超纯水系统产出的水质为18MΩ.cm，震荡频率为40KHz,震荡液体的气蚀能量可将杂质从玻璃基板表面松动下来,以提高玻璃表面的洁净度。
优选地，所述直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线包括有依次设置的近片室、近片过渡室、近片缓冲室、中央连续镀膜室、出片缓冲室、出片过渡室和出片室，各室之间的隔离阀门采用由气缸驱动的翻板阀门。
一种基于WO3电致变色薄膜的玻璃，其包括有玻璃基板，所述玻璃基板上利用直流磁控溅射沉积有ITO纳米膜，所述ITO纳米膜上磁控溅射沉积有WO3阴极电致变色纳米薄膜，并利用直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线溅射沉积WO3阴极电致变色纳米薄膜，直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线的溅射室内，采用两对WO陶瓷靶材，溅射过程中由气体质量流量计控制通入溅射室内的反应气体和溅射粒子进行反应，在ITO纳米膜上生成稳定的WO3阴极电致变色纳米薄膜。
优选地，所述ITO纳米膜的厚度为3nm～25um，所述WO3阴极电致变色纳米薄膜的厚度为280nm～300nm。
本发明公开的制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺，其采用WO陶瓷靶溅射利用中频反应磁控溅射沉积WO3阴极电致变色纳米薄膜方法的优点是：采用中频双靶反应溅射，也称为孪生靶，此靶在溅射室中悬浮安装并与箱体绝缘，在溅射中两个靶轮流作为阴极和阳极，从而有效地抑制靶面的打火和灭弧现象，消除了金属钨靶利用直流磁控反应溅射WO3阴极电致变色薄膜过程中阳极消失现象的发生，使得溅射过程中获得稳定的WO3阴极电致变色薄膜。极大地提高了成膜的沉积速率，沉积速率是直流磁控反应溅射的5倍。利用压电控制法可以始终稳定地将工作点控制在需要的设定值上。由于消除了打火现象，溅射所获得的薄膜与基片附着力强，溅射所获得的薄膜纯度高、致密性和成膜均匀性好，溅射工艺可重复性高，可以在大面积基片上获得厚度均匀的WO3阴极电致变色薄膜。
附图说明
图1为本发明基于WO3电致变色薄膜的玻璃的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作更加详细的描述。
本发明公开了一种制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺，如图1所示，该工艺基于直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线实现，包括有如下步骤：
步骤S1，在玻璃基板1上先直流磁控溅射沉积ITO纳米膜2；
步骤S2，在ITO纳米膜2上磁控溅射沉积WO3阴极电致变色纳米薄膜3，该步骤中，直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线的溅射室内，采用两对WO陶瓷靶材，溅射过程中由气体质量流量计控制通入溅射室内的反应气体和溅射粒子进行反应，在ITO纳米膜2上生成稳定的WO3阴极电致变色纳米薄膜。
上述工艺中，在玻璃基板上先直流磁控溅射沉积ITO纳米膜，然后在ITO纳米膜上磁控溅射沉积WO3阴极电致变色纳米薄膜工艺方法，是采用直线立式多个真空箱体组成的连续镀膜设备生产线，由百级间上片通过多靶位中频反应磁控溅射阴极溅射装置完成WO3阴极电致变色纳米膜的沉积，多靶位阴极溅射装置采用孪生磁控阴极，本发明采用的是两对WO陶瓷靶材，溅射过程中由气体质量流量计控制通入反应气体和溅射粒子进行反应生成所需的稳定的WO3阴极电致变色纳米薄膜。
本实施例中，所述直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线的本底真空度为1.5E-4Pa，切连续抽真空24小时以上。进一步地，所述直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线的溅射室内，连续磁控溅射成膜时的工作压强2-4E-1Pa，并且在溅射室内中充入惰性气体。在溅射室内充入的惰性气体为纯度99.999％的高纯氩气。
具体是指，采用工件垂直移动的直线式多箱体连续镀膜设备生产线.本底极限真空1.5E-4Pa连续抽真空24小时以上、在连续磁控溅射成膜时的工作压强2-4E-1Pa，在高真空室中充入所需要的惰性气体，溅射气体采用纯度99.999％的高纯氩气。永久磁铁在靶材料表面形成250～350高斯的磁场，同高压电场组成正交电磁场。在电场的作用下，Ar气电离成正离子和电子，靶上加有一定的负高压，从靶极发出的电子受磁场的作用与工作气体的电离几率增大，在阴极附近形成高密度的等离子体，Ar离子在洛仑兹力的作用下加速飞向靶面，以很高的速度轰击靶面，使靶上被溅射出来的原子遵循动量转换原理以较高的动能脱离靶面飞向基片淀积成膜，反应气体的纯度为99.999％的氧气.溅射电源采用中频电源,反应溅射时采用压电控制法，精准控制反应气体的多少。
作为一种优选方式，所述步骤S2中，还需向溅射室内注入反应气体O2，根据WO3阴极电致变色纳米薄膜3的厚要求，通过控制气体O2的流量，令溅射靶材的表面呈金属态和氧化态之间的过渡态，进而保证溅射过程中气体O2充分反应以获得WO3阴极电致变色薄膜，同时又达到预设的沉积速率。
本实施例中，采用中频反应磁控溅射制备WO3阴极电致变色薄膜时，随着反应气体O2分压的不同，溅射靶材的表面存在两种不同的稳定状态，分别是金属态和氧化态，在氧分压低时溅射靶面基本上是WO，此时靶电压随着O2流量的增加略有变化，此时称为金属态。当氧分压增加到一个临界值时溅射靶面的电压急剧降低，在继续增加O2流量靶面电压没有太大变化，溅射速率和沉积速率降低此时进入氧化态。根据膜厚要求选用金属态和氧化态之间的过渡态，既保证溅射过程中氧充分反映获得WO3阴极电致变薄膜，同时又能保证工艺要求的沉积速率,中频电源工作采用恒功率模式,功率施加逐渐调升到设定值。
在实际应用中，由于玻璃基板存放的环境和时间的不同，表面的洁净程度也不同，因为玻璃表面有很强的吸附性，甚至会产生霉变。因此镀膜前清洗对离线镀膜方式是非常重要的，表面的洁净度的好坏直接影响薄膜的附着性，同时清洗后的玻璃基板如果洗不干净将会在薄膜表面产生针孔、杂点等缺陷。
因此，本实施例还包括有玻璃基板1清洗步骤，用以清洗玻璃基板1表面所的杂质。进一步地，所述清洗步骤是采用超声波洁净技术对玻璃基板进行超纯水清洗，超纯水系统产出的水质为18MΩ.cm，震荡频率为40KHz,震荡液体的气蚀能量可将杂质从玻璃基板表面松动下来,以提高玻璃表面的洁净度。
具体是指，镀膜前采用超声波洁净技术对玻璃基板进行超纯水清洗，超纯水系统产出的水质18MΩ.cm.震荡频率为40KHz,震荡液体的气蚀能量可以将杂质从玻璃基本表面松动下来,使玻璃表面具有很高的洁净度，完全达到了镀膜的要求，极大地提高玻璃基板的表面性能,提高了膜层与玻璃基板的附着性,同时有效地减少面膜缺陷.在实际生产过程中对制程良率的提升起到了重要作用。
关于镀膜设备的组成结构，所述直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线包括有依次设置的近片室、近片过渡室、近片缓冲室、中央连续镀膜室、出片缓冲室、出片过渡室和出片室，各室之间的隔离阀门采用由气缸驱动的翻板阀门。
本实施例中，在直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线上镀膜沉积WO3阴极电致变色纳米薄膜，必须根据按膜层结构设计，排列确定每层靶材种类及孪生阴极靶位数量，确保每层膜厚到达要求。直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线20真空室组成，依次为近片室、近片过渡室、近片缓冲室、中央连续镀膜室、出片缓冲室、出片过渡室、出片室，各真空室之间的隔离阀门采用由气缸驱动的翻板阀门，隔气效果好运行可靠，真空镀膜抽气系统的主泵采用分子泵，前机泵采用用罗茨泵和干泵.在中央连续镀膜室增设快速循环水汽深冷泵系统PLOYCOLD,水汽是典型的最具反应性的污染气体。该系统有以下作用:1、在高真空系统中抽吸水分和其它气体杂质。2、改善镀层的质量，提高薄膜的辅佐了多层镀膜能力。玻璃基本安装在基片架上，立式行走，基片架上部采用磁导向，下部摩擦传动方式，传送同步易调节，整个传动系统运行平稳，摆动误差小。
本实施例使用的真空镀膜装置的真空度可达到1.5E-4Pa本底真空度，通过气体质量流量计向除两端的进片室和出片室的真空室冲入工作气体氩气，并达到工作压强2-4E-1Pa，逐次开启靶电源，电源功率爬升到设定值后，烘靶20分钟以达到清除靶面的杂质及氧化层。载有玻璃基板架进入ITO靶材镀膜室，先在玻璃基板上沉积ITO纳米膜，方块电阻在20Ω/口左右，然后经过5个真空隔离室后基片架进入WO靶材镀膜室，通过气体质量流量计通入氧气，反应气体氧气的实际流量是由压电阀控制的，WO3阴极电致变色薄膜沉积的物理厚度为280～300nm。在ITO靶材镀膜室和WO靶材镀膜室增设在线膜厚测试仪Filmetrics/F20-UV,薄膜厚度的测量范围是：3nm～25um,可随时监控膜层的变化，具有测量速度快，测量准确的优点，对精准控制纳米薄膜的制备具有了质量保证。
本发明公开的制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺，其采用WO陶瓷靶溅射利用中频反应磁控溅射沉积WO3阴极电致变色纳米薄膜方法的优点是：采用中频双靶反应溅射，也称为孪生靶，此靶在溅射室中悬浮安装并与箱体绝缘，在溅射中两个靶轮流作为阴极和阳极，从而有效地抑制靶面的打火和灭弧现象，消除了金属钨靶利用直流磁控反应溅射WO3阴极电致变色薄膜过程中阳极消失现象的发生，使得溅射过程中获得稳定的WO3阴极电致变色薄膜。极大地提高了成膜的沉积速率，沉积速率是直流磁控反应溅射的5倍。利用压电控制法可以始终稳定地将工作点控制在需要的设定值上。由于消除了打火现象，溅射所获得的薄膜与基片附着力强，溅射所获得的薄膜纯度高、致密性和成膜均匀性好，溅射工艺可重复性高，可以在大面积基片上获得厚度均匀的WO3阴极电致变色薄膜。
在上述工艺的制备条件下，本发明还公开了一种基于WO3电致变色薄膜的玻璃，如图1所示，其包括有玻璃基板1，所述玻璃基板1上利用直流磁控溅射沉积有ITO纳米膜2，所述ITO纳米膜2上磁控溅射沉积有WO3阴极电致变色纳米薄膜3，并利用直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线溅射沉积WO3阴极电致变色纳米薄膜3，直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线的溅射室内，采用两对WO陶瓷靶材，溅射过程中由气体质量流量计控制通入溅射室内的反应气体和溅射粒子进行反应，在ITO纳米膜2上生成稳定的WO3阴极电致变色纳米薄膜。
进一步地，所述ITO纳米膜2的厚度为3nm～25um，所述WO3阴极电致变色纳米薄膜3的厚度为280nm～300nm。
上述结构中，采用WO陶瓷靶材中频反应磁控溅射方法在玻璃基板上沉积出无需退火具有很好的WO3阴极电致变色薄膜。阴极层电致变色膜系为GLASS/TIO/WO3。上述结构的基于WO3电致变色薄膜的玻璃具有以下特征：
首先，透明导电层(Transparent conductor)：透明导电层用来做器件与外电源之间的电接触，其作用是传导电子进入电致变色层，以及退色时电子通过透明导电层抽出电致变色层。整体电致变色器件的转换速度是由电极电导特性决定的，透明导电膜的方块电阻刚口对器件响应时间有很大影响，为了保证器件有较快的致/退色响应速度，一般要求TC的方块电阻在20Ω/口左右。其次无光谱选择的影响，在350～2000nm内是透明的，当器件在电压作用下发生退色态一着色态一退色态转换时，其可见光透射率要达85％以上，同时电极化学稳定性好。
其次，WO3阴极电致变色薄膜层(Electrochromic Film，也叫工作电极)，是电致变色器件的核心层，担负着变色的主要作用。它是通过电子和小离子(如Li+)的双重注入，抽取，发生电化学反应，器件光密度连续变化，达到变色的目的。屯致变色层一般要求是电子和离子的混合导体，具有较好的离子注入，退出可逆性，较大的离子储存密度。采用阴极电致变色材料，当电致变色材料处于阴极而致色时称为阴极致色，其电化学反应式为：MOy+xA++xe-AXMOy(0<x<1)(无色)和(着色)为可逆反应式，其中，A+是注入或抽取的小正离子(如，Li+，Na+等)。当退色态MOy。处于阴极而通电压时，A+注入到MOy中，薄膜由无色态向着色态AXMOy转变，反向电压后，又重新变回到无色。
此外，当材料在电化学作用下发生电子与离子的注入与抽出，使其价态和化学组分发生变化，从而使材料的反射与透射性能改变，在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆变化。其主要特点有以下几点：(1)电致变色材料中电荷的注入与抽出可以通过外界电压或电流的改变而方便地实现，注入或抽出电荷的多少。
以上所述只是本发明较佳的实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的技术范围内所做的修改、等同替换或者改进等，均应包含在本发明所保护的范围内。

Claims (10)

1.一种制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺，其特征在于，该工艺基于直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线实现，包括有如下步骤：
步骤S1，在玻璃基板(1)上先直流磁控溅射沉积ITO纳米膜(2)；
步骤S2，在ITO纳米膜(2)上磁控溅射沉积WO3阴极电致变色纳米薄膜(3)，该步骤中，直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线的溅射室内，采用两对WO陶瓷靶材，溅射过程中由气体质量流量计控制通入溅射室内的反应气体和溅射粒子进行反应，在ITO纳米膜(2)上生成稳定的WO3阴极电致变色纳米薄膜。
2.如权利要求1所述的制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺，其特征在于，所述直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线的本底真空度为1.5E-4Pa，切连续抽真空24小时以上。
3.如权利要求1所述的制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺，其特征在于，所述直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线的溅射室内，连续磁控溅射成膜时的工作压强2-4E-1Pa，并且在溅射室内中充入惰性气体。
4.如权利要求3所述的制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺，其特征在于，在溅射室内充入的惰性气体为纯度99.999％的高纯氩气。
5.如权利要求1所述的制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺，其特征在于，所述步骤S2中，还需向溅射室内注入反应气体O2，根据WO3阴极电致变色纳米薄膜(3)的厚要求，通过控制气体O2的流量，令溅射靶材的表面呈金属态和氧化态之间的过渡态，进而保证溅射过程中气体O2充分反应以获得WO3阴极电致变色薄膜，同时又达到预设的沉积速率。
6.如权利要求1所述的制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺，其特征在于，还包括有玻璃基板(1)清洗步骤，用以清洗玻璃基板(1)表面所的杂质。
7.如权利要求6所述的制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺，其特征在于，所述清洗步骤是采用超声波洁净技术对玻璃基板进行超纯水清洗，超纯水系统产出的水质为18MΩ.cm，震荡频率为40KHz,震荡液体的气蚀能量可将杂质从玻璃基板表面松动下来,以提高玻璃表面的洁净度。
8.如权利要求1所述的制备电致变色薄膜的中频双靶反应溅射工艺，其特征在于，所述直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线包括有依次设置的近片室、近片过渡室、近片缓冲室、中央连续镀膜室、出片缓冲室、出片过渡室和出片室，各室之间的隔离阀门采用由气缸驱动的翻板阀门。
9.一种基于WO3电致变色薄膜的玻璃，其特征在于，包括有玻璃基板(1)，所述玻璃基板(1)上利用直流磁控溅射沉积有ITO纳米膜(2)，所述ITO纳米膜(2)上磁控溅射沉积有WO3阴极电致变色纳米薄膜(3)，并利用直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线溅射沉积WO3阴极电致变色纳米薄膜(3)，直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线的溅射室内，采用两对WO陶瓷靶材，溅射过程中由气体质量流量计控制通入溅射室内的反应气体和溅射粒子进行反应，在ITO纳米膜(2)上生成稳定的WO3阴极电致变色纳米薄膜。
10.如权利要求9所述的基于WO3电致变色薄膜的玻璃，其特征在于，所述ITO纳米膜(2)的厚度为3nm～25um，所述WO3阴极电致变色纳米薄膜(3)的厚度为280nm～300nm。
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