CN108490712A - 一种具有快速响应性的无机全固态电致变色器件及制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种无机全固态电致变色器件及其制备方法，该器件包括：基底；依次在基底上设置的底部保护层、底部导体层、变色层、传导层、存储层和顶部导体层；所述无机全固态电致变色器件具有若干空腔沟槽，从顶部导体层贯穿至底部导体层，使顶部导体层分割成多个单元；所述顶部导体层每个单元上独立设置有电极，所述底部导体层上对应至少一个空腔沟槽处设置有中间电极，使顶部导体层每个单元与底部导体层分别形成电场；所述顶部导体层和底部导体层均不短路。本发明通过对电极进行布局设计，可将大面积电变色器件分割成多个小尺寸单元，实现大尺寸器件分区化控制，改善器件电场及电压分布状况，提高器件整体变色响应时间，改善变色不均匀现象。

Description

一种具有快速响应性的无机全固态电致变色器件及制备方法

技术领域

本发明涉及具有可电控的可逆光学和/或能量传输特性的电化学装置的领域，尤其涉及一种无机全固态电致变色器件及制备方法，其具有快速响应性。

背景技术

所谓电致变色，是指变色材料在交替的高低电场的作用下通过H⁺、Li⁺、Na⁺等碱金属离子或其他可迁移离子的嵌入和脱欠，变色材料发生可逆的电化学反应，使其光学性能随外加电场的变化发生可逆的线性变化。由此，可以方便地根据环境温度、光照条件、人为意愿等，通过对外加电场的控制实现对光反射、透射、吸收的精确调控，以满足节能、视觉舒适度、隐私保护等不同的个性化需要。因此，电致变色器件可以广泛用于建筑、交通工具等领域，在能源日益紧缺的今天，其具有广阔的应用前景。

电致变色器件一般包含基底、增透层、保护层、导电层、变色层、传导层、存储层等膜层；目前常用的膜层材料均为无机固态，且厚度均为纳米级别。图1为一些现有电致变色器件结构的截面示意图，图2为图1所示器件的俯视图。该电致变色器件以玻璃(Glass)作为一种基底，基底上依次为氧化铟锡(ITO)、变色层、传导层、存储层、ITO；其中上下两层ITO作为导体层，中间三层均为功能层的膜层。因膜层均为纳米级别，且膜层结构逐层覆盖，所以ITO无法采用传统的金属导线链接，必须采用特殊工艺引出电极。图1和图2中，1-1A、1-1B为电源接线端子，1-2A、1-2B为金属导线，1-3A、1-3B为电极；电极材料可使用带导电胶的铜箔、铝箔等金属贴片式导电材料，也可以是固化的导电银浆料。该电致变色器件的ITO膜层与电极连通，电极与金属导线连通，金属导线与电源端子相邻，总体构成完整回路。

但是，对于膜层材料为固态无机物、且面积较大的无机全固态电致变色器件，一方面由于固态的薄膜特性使得锂离子等在迁移过程中受阻，导致变色时间较长，影响器件操控响应及时性。另一方面，在给ITO施加电压时，由于大尺寸变色器件的面积较大，ITO自身的阻抗造成电压产生压降，使得ITO之间电场不能均匀分布，导致大面积电极器件出现变色反应慢、变色不均匀等不良现象。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种无机全固态电致变色器件及制备方法，该无机全固态电致变色器件具有较短的变色响应时间，且变色均匀。

本发明提供一种无机全固态电致变色器件，包括：基底；依次在基底上设置的底部保护层、底部导体层、变色层、传导层、存储层和顶部导体层；

所述无机全固态电致变色器件具有若干空腔沟槽，从顶部导体层贯穿至底部导体层，使顶部导体层分割成多个单元；所述顶部导体层每个单元上独立设置有电极，所述底部导体层上对应至少一个空腔沟槽处设置有中间电极，使顶部导体层每个单元与底部导体层分别形成电场；所述顶部导体层和底部导体层均不短路。

优选地，所述底部导体层具有至少一个间隙，使底部导体层不短路。

优选地，所述间隙分布为直线式或曲线式；所述间隙的平均宽度为1μm～1cm。

优选地，所述顶部导体层上电极和底部导体层上中间电极的材料独立地选自粘性导电材料或导电浆料。

优选地，所述顶部导体层上单个电极的宽度和底部导体层上中间电极的宽度独立地为1mm～10mm。

优选地，所述无机全固态电致变色器件中非电极位置的侧部为绝缘的非变色区域，所述非变色区域的平均宽度为5mm～50mm。

优选地，所述无机全固态电致变色器件还包括设置在顶部导体层上的顶部保护层；所述底部保护层和顶部保护层的材料独立地选自氧化硅和氮化硅中的一种或两种；所述底部保护层和顶部保护层的厚度独立地为10nm～50nm。

优选地，所述顶部导体层和底部导体层的材料独立地选自ITO、FTO或AZO；所述变色层的材料选自氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钛、氧化铜、氧化铱、氧化铬、氧化锰和氧化钒中的一种或多种；所述传导层的材料选自硅酸锂、硅酸铝锂、硼酸锂铝、氟化锂铝、硼酸锂、氮化锂、锂锆硅酸锂、铌酸锂、硼硅酸锂或磷硅酸锂；所述存储层的材料选自镍-钨氧化物或锂化合物。

优选地，所述顶部导体层和底部导体层的厚度独立地为20nm～500nm；所述变色层的厚度为50nm～500nm；所述传导层的厚度为5nm～100nm；所述存储层的厚度为50nm～500nm。

本发明提供如上文所述的无机全固态电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：

在基底上，通过气相沉积的方式依次形成底部保护层、底部导体层，并使底部导体层不短路；

在所述底部导体层上，通过气相沉积的方式依次形成变色层、传导层、存储层和顶部导体层，并使顶部导体层不短路；

使用激光从顶部导体层贯穿至底部导体层形成若干空腔沟槽，使顶部导体层分割成多个单元；

在所述顶部导体层每个单元上独立制作电极，在所述底部导体层上对应至少一个空腔沟槽处制作中间电极，得到无机全固态电致变色器件。

本发明提供的无机全固态电致变色器件包含：基底、底部保护层、上下两层导体层、变色层、传导层、存储层及其他功能层；器件上具有的空腔沟槽将顶部导体层分割成若干单元，每个单元独立制作电极，底部导体层可以是一个整体，制作一个公共的中间电极，使得被分割的顶部导体层每个单元与底部导体层可形成可控的电场装置，两导体层不得短路。与现有技术相比，本发明通过对电极进行布局设计，可将大面积电变色器件分割成多个小尺寸单元，实现大尺寸器件分区化控制，改善器件电场及电压分布状况，以提高器件整体变色响应时间，改善变色不均匀现象。此外，本发明可以将器件根据实际需要，按一定比例多区域划分电致变色器件，将每个单元独立控制，可呈现动态图形图案等。

进一步地，本发明可对膜层边缘做绝缘处理，避免膜层边缘短路引起变色器件失效。

附图说明

图1为一些现有电致变色器件结构的截面示意图；

图2为图1所示器件的俯视图；

图3为本发明一些实施例的电致变色器件结构的截面示意图；

图4为图3所示器件的俯视图；

图5为本发明另一些实施例的电致变色器件的俯视图；

图6为本发明一些实施例中以玻璃为基底的ITO膜层激光切割P1的截面示意图；

图7为本发明一些实施例中磁控溅射成膜的截面示意图；

图8为本发明一些实施例中激光切割P3截面向视图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种无机全固态电致变色器件，包括：基底；依次在基底上设置的底部保护层、底部导体层、变色层、传导层、存储层和顶部导体层；

所述无机全固态电致变色器件具有若干空腔沟槽，从顶部导体层贯穿至底部导体层，使顶部导体层分割成多个单元；所述顶部导体层每个单元上独立设置有电极，所述底部导体层上对应至少一个空腔沟槽处设置有中间电极，使顶部导体层每个单元与底部导体层分别形成电场；所述顶部导体层和底部导体层均不短路。

本发明提供的无机全固态电致变色器件具有较快的反应速率，变色响应时间短，并且能改善变色均匀性问题，更进一步用意在于将大尺寸变色器件分区化，实现单元控制，可显示相关图形。

图3为本发明一些实施例的电致变色器件结构的截面示意图，图3中，1为基底，2为底部保护层，3为底部导体层，4为变色层，5为传导层，6为存储层，7为顶部导体层，8为顶部保护层，7-A1和7-A2均为顶部导体层7上设置的电极，3-B1为底部导体层3上设置的中间电极，该器件有一个空腔沟槽GAP。

参见图3，本申请实施例提供的无机全固态电致变色器件包括基底1；基底1的材质可选用但不限于玻璃、塑料等具有一定强度和光学性能的物质。根据产品特性要求不同，当产品需要一定柔性要求时，所述基底选用透明柔性材质如塑料膜或薄膜玻璃，其厚度≥50μm；当产品需要一定刚度要求时，则选用具有一定厚度的玻璃材质作为基底。本发明一些实施例以玻璃作为基底，其厚度可为0.5mm～20mm，优选为1.5mm～6mm。本发明一种具体案例优选采用1.6mm厚的玻璃基底，另一种具体案例中优选采用2.2mm厚度。此外，所述基底一般光线透过率>90％，优选92％；平坦度(台阶仪测量得到)＞2％，优选1.5％。

所述无机全固态电致变色器件包括：在基底1上设置的底部保护层2。底部保护层2的材料优选为二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)和氮化硅(Si₃N₄)的一种或多种，更优选为SiO₂。所述底部保护层的具体厚度可根据基底需求的透过率决定，通常为10nm～50nm，优选为10nm～30nm；本发明一种具体案例中优选为15nm±1nm。本发明一些实施例采用玻璃基底时，底部保护层2的主要功能为防止玻璃基板的钠离子迁移，避免变色层性能受到影响；本发明另一些实施例采用塑料制品作为基底时，由于基底具有一定柔性，底部保护层2的主要功能为保护其他功能层不被破坏。

所述无机全固态电致变色器件包括底部导体层3，其为底层导电层，位于底部保护层2上。所述的导体层设置有中间电极如3-B1，可提供电场。所述底部导体层的材料可以为一种掺杂的金属氧化物或掺杂的多种金属氧化物，包括但不限于氧化铟锡(ITO)、掺杂氟的SnO2(FTO)或掺杂铝的氧化锌(AZO)等透明导电材料；也可以为金属涂层材料，所述金属包括铂、金、银、铜或铝等，本发明一种实施例优选采用氧化铟锡(ITO)为底部导体层。

在本发明中，所述底部导体层的厚度通常为20nm～500nm，优选为100nm～350nm，更优选为150nm～300nm。底部导体层3的方阻可为5Ω-30Ω，优选为10Ω-15Ω；膜层均匀性控制在±2％内。其中，膜层厚度可采用日立冷场发射扫描电镜S-4800检测，方阻检测采用双电测四探针测试仪。

本发明所述底部导体层不短路；作为优选，所述底部导体层具有至少一个间隙，其深度将底部导体层分割成两个以上部分，避免底部导体层短路。所述间隙的数量根据实际需求设置，在本发明的一些实施例中，所述底部导体层具有左右两处间隙。所述间隙分布可为直线式或曲线式；所述间隙的平均宽度为1μm～1cm，优选为150μm～1.5mm。

在底部导体层3的基础上，所述无机全固态电致变色器件依次包括变色层4、传导层5、存储层6、顶部导体层7及顶部保护层8。

其中，变色层4的主要作用为通过离子的嵌入或脱欠，材料发生电化学反应，且该反应是可逆的，从而改变器件如透过率、吸收率、反射率等光学性能。所述变色层的材料可分为阴极变色材料、阳极变色材料、双极变色材料，阴极变色材料包括：氧化钨，掺杂氧化物，氧化钼，氧化铌，氧化钛等；阳极变色材料如氧化镍，氧化铟，普鲁士蓝等；双极变色材料如氧化钒，氧化钴，氧化铑等。本发明实施例具体器件中，电致变色层可以包含一种或者多种变色材料，具体的变色层材料优选为掺杂一定量的其他材料或离子，包括掺杂H⁺、锂、钠、钾、钼、钒或钛等金属或金属化合物。

在本发明的实施例中，所述变色层常用材料有氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钛、氧化铜、氧化铱、氧化铬、氧化锰、氧化钒等，优选采用氧化钨。所述变色层的厚度可为50nm～500nm，优选为150nm～500nm，更优选为200nm～450nm；膜层均匀性±2％，材料形态为非晶态的结构。

传导层5的主要作用为提供高的离子迁移率且阻断电子移动，促使变色材料发生电化学反应。所述传导层的主要材料包括一种或多种适合离子传导的物质，主要选自掺杂的化合物，所述化合物优选为硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、铌酸盐、氟化物或氮化物；所述掺杂物质优选为H⁺、锂、钠和钾中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述传导层的常用材料有：硅酸锂，硅酸铝锂，硼酸锂铝，氟化锂铝，硼酸锂，氮化锂，锂锆硅酸锂，铌酸锂，硼硅酸锂，磷硅酸锂，锂系陶瓷材料等，掺杂的硅酸盐中的掺杂成分为钾、钠、锂等；一种具体案例中优选硅酸锂。在本发明的实施例中，所述传导层的厚度为5nm～100nm，优选为10nm～30nm；膜层均匀性控制在±1％以内。

存储层6主要用于提供离子存储空间，其结构一般为非晶态的。存储层6的材料与变色层4的材料相对应，即若变色层4选用阳极变色材料，则存储层6选用阴极变色材料，若变色层4选用阴极变色材料，则存储层6选用阳极变色材料。在本发明实例中，存储层6的材料为镍-钨氧化物或含锂化合物等。所述存储层的厚度通常为50nm～500nm，优选为150nm～350nm；膜层均匀性控制在±2％以内。

顶部导体层7为上层电极层，设置有电极如7-A1、7-A2等。所述顶部导体层的材料可以为一种掺杂的金属氧化物或掺杂的多种金属氧化物，包括但不限于氧化铟锡(ITO)、掺杂氟的SnO₂(FTO)或掺杂铝的氧化锌(AZO)等透明导电材料；也可以为金属涂层材料，所述金属包括铂、金、银、铜或铝等。底部导体层3和顶部导体层7的材料可以相同或不同，优选选用相同材质，即优选采用ITO为透明导体层。所述顶部导体层的厚度通常为20nm～500nm，优选为100nm～350nm。底部导体层3和顶部导体层7的方阻基本相同；膜层均匀性控制在±2％内。

在本发明中，所述顶部导体层不短路；作为优选，所述顶部导体层具有至少一个间隙，其深度隔断顶部导体层即可，避免顶部导体层短路。所述间隙的平均宽度为1μm～1cm，优选为150μm～1.5mm。

本发明所述无机全固态电致变色器件具有若干空腔沟槽，如图3中的一个空腔沟槽GAP，从顶部导体层7贯穿至底部导体层3，使顶部导体层7分割成两个单元。其中，所述空腔沟槽的宽度可为5mm～10mm。

在本发明中，所述顶部导体层每个单元上独立设置有电极，所述底部导体层上对应至少一个空腔沟槽处设置有中间电极，使顶部导体层每个单元与底部导体层分别形成电场。如图3所示，顶部导体层7两个单元上侧部分别设置有电极7-A1、7-A2，电极可对称分布，也可根据实际需求采用其他布局方式；底部导体层3上对应一个空腔沟槽GAP处设置有中间电极3-B1，左右电极相连的导体层与底部导体层之间通电后形成电场，从而形成两个变色区域。其中，每个电极与导线可通过焊接方式引线。

在本发明的实施例中，所述顶部导体层上电极和底部导体层上中间电极的材料独立地选自粘性导电材料或导电浆料；一般用铜箔、铝箔等粘接在导体成上作为电极，或采用导电浆料通过涂覆、干燥烧结的方式固化在导体层上，形成电极，本发明优选采用导电银浆料。作为优选，所述顶部导体层上单个电极的宽度和底部导体层上中间电极的宽度独立地为1mm～10mm，更优选3mm～10mm；长度为1cm～3m，具体长度可随基底长度而定。

在本发明的优选实施例中，所述无机全固态电致变色器件中非电极位置的侧部为绝缘的非变色区域；本发明优选对膜层边缘做绝缘处理，避免膜层边缘短路引起变色器件失效。如图4所示，图4为图3所示器件的俯视图。图4中，左右电极7-A1、7-A2相连的导体层与底部导体层之间通电后形成电场，分别形成变色区域1、变色区域2。并且，该器件中非电极位置的侧部为绝缘的非变色区域1、非变色区域2。在本发明的一些实施例中，所述非变色区域的平均宽度优选为5mm～50mm。

在本发明的实施例中，所述无机全固态电致变色器件优选还包括：设置在顶部导体层7上的顶部保护层8，其主要作用是保护膜层，隔绝空气、避免水分侵入。所述顶部保护层的材料优选氧化硅和氮化硅中的一种或两种，更优选为二氧化硅；所述顶部保护层的厚度优选为10nm～50nm。

在本发明中，图3是形成两个变色区域的截面示意图，图5为四区域分区示意图。图5中，在器件中间形成垂直相交的两个空腔沟槽GAP，使顶部导体层形成四块区域，一个中间电极设置在底部导体层上，可作为外接通信端口(com端)，四边电极分别设置在顶部导体层四个单元，从而使图5中四块区域顶部导体层与底部导体层之间分别形成电场，即形成四个变色区域。其中，每块区域可以独立控制。而设置中间电极的空腔沟槽GAP的宽度相比未设置电极的空腔沟槽GAP的宽度大5～6mm。同样地，可以将顶部划分的四块区域作为com端，亦可完成分区控制。此外，本发明实施例还可以形成三个、五个、八个或更多个变色区域，可根据实际需求按一定比例调整设计。

综上，本发明通过对电极进行布局设计，可将大面积电变色器件分割成多个小尺寸单元，实现大尺寸器件分区化控制，改善器件电场及电压分布状况，以提高器件整体变色响应时间，改善变色不均匀现象。

相应地，本发明实施例提供了如上文所述的无机全固态电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：

在基底上，通过气相沉积的方式依次形成底部保护层、底部导体层，并使底部导体层不短路；

在所述底部导体层上，通过气相沉积的方式依次形成变色层、传导层、存储层和顶部导体层，并使顶部导体层不短路；

使用激光从顶部导体层贯穿至底部导体层形成若干空腔沟槽，使顶部导体层分割成多个单元；

在所述顶部导体层每个单元上独立制作电极，在所述底部导体层上对应至少一个空腔沟槽处制作中间电极，得到无机全固态电致变色器件。

在制备过程中，基底和各个膜层的材料、厚度等内容如前所述。图6为本发明一些实施例中以玻璃为基底的ITO膜层激光切割P1的截面示意图；图6展示了激光切割工艺，该实施例以Glass为基底，可将基底洗净、烘干，进入镀膜系统，在基底上先后采用磁控溅射技术沉积底部保护层、底部导体层。其中，底部保护层的材料选用二氧化硅，底部导体层的材料选用ITO。

物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源--固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有：真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜及分子束外延等。

其中，在真空条件下，利用获得功能的粒子轰击靶材料表面，使靶材表面原子获得足够的能量而逃逸的过程称为溅射；被溅射的靶材沉积到基材表面，就称作溅射镀膜。溅射镀膜中的入射离子一般采用辉光放电获得，在l0^-2Pa～10Pa范围，所以溅射出来的粒子在飞向基体过程中，易和真空室中的气体分子发生碰撞，使运动方向随机，沉积的膜易于均匀。规模性磁控溅射镀膜逐渐发展起来，其沉积速率较高，工艺重复性好，便于自动化。

本发明实施例主要采用物理气相沉积中的溅射镀膜方式，如中频反应溅射、磁控溅射、射频反应溅射、直流脉冲溅射等，按照常规工艺条件，依次制备得到相应厚度的各个膜层。

图6中，在清洁的玻璃基底上采用磁控溅射方式，依次沉积保护层SiO2、导体层ITO；可在大气环境中进行导体层切割划线，划线方式常有机械切割或刻蚀方式进行，本发明一种案例中优选采用激光刻蚀P1。图6中为避免底部ITO短路，间隙深度必须将ITO分割成两部分A和B，间隙宽度范围通常为1μm～1cm，优选150μm～1.5μm。

在图6完成基础上，本发明实施例分别依次沉积变色层、传导层、存储层、顶部导体层及顶部保护层。

其中，变色层材料优选采用氧化钨，可表示为WxO_y，x：y为钨与氧的原子比。传导层材料优选采用硅酸锂，可表示为Li_xSi_yO_z，x：y：z为锂、硅与氧的原子比。存储层材料优选为镍-钨氧化物，可表示为W_xNi_yO_z，x：y：z为钨、镍与氧的原子比。作为优选，本发明实施例将顶部导体层与底部导体层选用相同材质，如ITO。本发明优选在顶部导体层上沉积顶部保护层，如二氧化硅层，可隔绝空气、避免水分进入，起到保护膜层的作用。如图7所示，图7为本发明一些实施例中磁控溅射成膜的截面示意图。图7中，从功能层开始依次为：变色层W_xO_y、传导层Li_xSi_yO_z、存储层W_xNi_yO_z、顶部导体层ITO和顶部保护层SiO₂。

上述内容完成电致变色膜层沉积后，本发明实施例需要对顶部ITO进行划线作业，首先用激光清边将顶层保护层去除一部分，使得顶部ITO暴露出来，以便在顶部保护层上设置电极；去除部分的宽度在0.5cm-50cm之间，优选10mm-30cm。然后，使用激光刻蚀P2，分别形成空腔沟槽GAP和间隙。其中，划线、清边主要采用机械切割、激光消融或干法刻蚀，优选采用激光消融。GAP深度到达底部ITO，使顶部ITO分成多个单元，其宽度范围可为5mm～10mm；间隙深度隔断顶部ITO即可，主要作用是分割顶部ITO，避免短路，其宽度范围可为1μm-1cm，优选150μm-1.5mm。

图8为本发明一些实施例中激光切割P3截面向视图，其中，各层材料与前文所述内容一致。该实施例采用激光清边P3，形成宽度“S1”的“清边区域1”和“清边区域2”，对应为非变色区域1和非变色区域2。“S1”宽度范围优选为5mm～50mm；即所述非变色区域的平均宽度优选为5mm～50mm。

本发明实施例在所述顶部导体层每个单元上独立制作电极，在所述底部导体层上对应至少一个空腔沟槽处制作中间电极，得到无机全固态电致变色器件。电极材料通常为粘性导电材料或导电浆料；一般用铜箔、铝箔等粘接在导体成上作为电极，或采用导电浆料通过涂覆、干燥烧结的方式固化在导体层上，形成电极，本发明优选采用导电银浆料。作为优选，所述顶部导体层上单个电极的宽度和底部导体层上中间电极的宽度独立地为1mm～10mm，更优选3mm～10mm；长度为1cm～3m，具体长度可随基底长度而定。根据玻璃基板尺寸确定，其中一个案例中优选1m。

在本发明的实施例中，每个电极与导线通过焊接方式引线，包含但不限于采用超声波焊接或锡丝焊接方式。ITO膜层与电极连通，电极与金属导线连通，金属导线与电源端子相邻，总体构成完整回路。接通电源后，本发明实施例中顶部ITO和底部ITO之间分别形成电场，使得锂离子在电场作用下发生迁移，分别展示出无机全固态电致变色器件多个变色区域。

对于本发明实施例具有两个变色区域的器件，制作流程一般包括：磁控溅射沉积保护层和导体层，然后采用激光划线形成左右两处间隙，宽度范围为1μm-1cm，优选150μm-1.5μm，更优选500μm；随后溅射沉积变色层、导体层、存储层、顶部导体层及顶部保护层，完成后进行清边，重要一步使用激光形成空腔沟槽GAP，宽度范围5mm-10mm，优选8mm，制作电极后使得中间电极与底部导体层相连，最终使左右电极相连的导体层与底部导体层之间通电后形成电场，从而形成两个变色区域。

本发明可以通过切割的方式将大尺寸器件分割成小单元，来获得任何合适的装置尺寸，如四个、八个等多个变色单元。本发明实现了大尺寸器件分区化控制，改善器件电场及电压分布状况，从而提高器件整体变色响应时间，改善变色不均匀现象。此外，本发明可以将器件根据实际需要，按一定比例多区域划分电致变色器件，将每个单元独立控制，可呈现动态图形图案等。本发明的应用范围包括：改善变色均匀性，提高变色响应速度，适用产品大尺寸电致变色器件包括无机全固态变色器件等；以及大尺寸变色器件分区控制，实现图形显示功能。具体应用领域：建筑幕墙、空间隔断、门窗等领域电致变色产品；基于电致变色器件所搭建的平面显示领域。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的无机全固态电致变色器件及其制备方法进行具体地描述。

实施例1：制备二变色区域器件

(1)玻璃基底(厚1.6mm，透过率92％，平坦度1.5％)洗净烘干，进入镀膜系统。

(2)溅射旋转硅靶，制备二氧化硅；设定功率AC 30KW，气氛：氩气和氧气混合，气压3×10^-4mbar，膜层厚度15nm。

(3)磁控溅射旋转氧化铟锡靶，制备氧化铟锡导体层；直流脉冲电源，功率DC60KW，氩气溅射，气压5×10^-4mbar，膜层厚度150nm。

在大气环境中，通过激光刻蚀P1进行导体层切割划线，使导体层具有左右两个间隙，避免底部ITO短路；间隙宽度为0.5mm。

(4)射频反应溅射，制备氧化钨层；采用金属钨靶，射频反应溅射，制成氧化钨层。频率13.65MHz，气氛氩气和氧气混合，混合体积比例Ar₂：O₂＝3:7，气压8×10^-4mbar，形成厚度200nm氧化钨。

(5)溅射硅酸锂靶，制成硅酸锂层(Li_xSi_yO_z)，频率40kHz，气氛氩气环境溅射，气压1×10^-4mbar，厚度20nm。

(6)脉冲溅射，制备掺氧化钨镍层；采用钨镍合金靶，氧气和氩气混合气氛中脉冲反应溅射，制成氧化钨镍层。频率13.65MHz，气氛氩气和氧气混合，混合比例Ar₂：O₂＝3:7，气压8×10^-4mbar，形成厚度150nm氧化钨镍层。

(7)磁控溅射旋转氧化铟锡靶，制备氧化铟锡导体层；直流脉冲电源，功率DC60KW，氩气溅射，气压5×10^-4mbar，膜层厚度150nm。

(8)溅射旋转硅靶，制备二氧化硅；设定功率AC 30KW，气氛：氩气和氧气混合，气压3×10^-4mbar，膜层厚度50nm。

上述内容完成电致变色膜层沉积后，需要对顶部ITO进行划线作业，首先用激光清边将顶层保护层去除一部分，以便在顶部保护层上设置电极；去除部分的宽度在10mm。然后，使用激光刻蚀P2，分别形成空腔沟槽GAP和间隙。GAP深度到达底部ITO，使顶部ITO分成两个单元，其宽度为8mm；间隙深度隔断顶部ITO即可，主要作用是分割顶部ITO，避免短路，其宽度为0.5mm。

采用激光清边P3，形成宽度“S1”的“清边区域1”和“清边区域2”，对应为非变色区域1和非变色区域2。“S1”宽度为10mm。

所述顶部导体层每个单元上独立制作电极，在所述底部导体层上对应空腔沟槽处制作中间电极，得到无机全固态电致变色器件。

分别采用导电银浆料通过涂覆、干燥烧结的方式固化在导体层上，形成各个电极。所述顶部导体层上单个电极的宽度和底部导体层上中间电极的宽度为3mm；长度为1m。

制作电极后，使得中间电极与底部导体层相连；各电极通过超声波焊接方式连接引线，接通电源，使左右电极相连的导体层与底部导体层之间形成电场，锂离子在电场作用下发生迁移，从而分别展示出无机全固态电致变色器件两个变色区域。

该器件的响应时间较单区域变色器件有所提高，施加直流3V电源驱动，能缩短15％-30％的变色时间。

实施例2：制备四变色区域器件

(1)玻璃基底(厚2.2mm，透过率92％，平坦度1.5％)洗净烘干，进入镀膜系统。

(2)溅射旋转硅靶，制备二氧化硅；设定功率AC 30KW，气氛：氩气和氧气混合，气压3×10^-4mbar，膜层厚度15nm。

(3)磁控溅射旋转氧化铟锡靶，制备氧化铟锡导体层；直流脉冲电源，功率DC60KW，氩气溅射，气压5×10^-4mbar，膜层厚度150nm。

在大气环境中，通过激光刻蚀P1进行导体层切割划线，使导体层具有左右两个间隙，避免底部ITO短路；间隙宽度为0.5mm。

(4)射频反应溅射，制备氧化钨层；采用金属钨靶，射频反应溅射，制成氧化钨层。频率13.65MHz，气氛氩气和氧气混合，混合体积比例Ar₂：O₂＝3:7，气压8×10^-4mbar，形成厚度200nm氧化钨。

(5)溅射硅酸锂靶，制成硅酸锂层(Li_xSi_yO_z)，频率40kHz，气氛氩气环境溅射，气压1×10^-4mbar，厚度20nm。

(6)脉冲溅射，制备掺氧化钨镍层；采用钨镍合金靶，氧气和氩气混合气氛中脉冲反应溅射，制成氧化钨镍层。频率13.65MHz，气氛氩气和氧气混合，混合比例Ar₂：O₂＝3:7，气压8×10^-4mbar，形成厚度150nm氧化钨镍层。

(7)磁控溅射旋转氧化铟锡靶，制备氧化铟锡导体层；直流脉冲电源，功率DC60KW，氩气溅射，气压5×10^-4mbar，膜层厚度150nm。

(8)溅射旋转硅靶，制备二氧化硅；设定功率AC 30KW，气氛：氩气和氧气混合，气压3×10^-4mbar，膜层厚度50nm。

上述内容完成电致变色膜层沉积后，需要对顶部ITO进行划线作业，首先用激光清边将顶层保护层去除一部分，以便在顶部保护层上设置电极；去除部分的宽度在10mm。然后，使用激光刻蚀P2，分别形成垂直相交的两个空腔沟槽GAP，以及间隙。两个GAP深度到达底部ITO，使顶部ITO分成四个单元，设置中间电极的空腔沟槽GAP宽度为8mm，与其垂直的另一空腔沟槽GAP宽度为2mm；间隙深度隔断顶部ITO即可，主要作用是分割顶部ITO，避免短路，其宽度为0.5mm。采用激光清边P3，形成宽度“S1”的“清边区域1”和“清边区域2”，对应为非变色区域1和非变色区域2。“S1”宽度为10mm。

所述顶部导体层每个单元上独立制作电极，在所述底部导体层上对应一个空腔沟槽处制作中间电极，得到无机全固态电致变色器件。

分别采用导电银浆料通过涂覆、干燥烧结的方式固化在导体层上，形成各个电极。所述顶部导体层上单个电极的宽度和底部导体层上中间电极的宽度为3mm；长度为1m。

制作电极后，使得中间电极与底部导体层相连；四边电极分别设置在顶部导体层四个单元。各电极通过锡丝焊接方式连接引线，接通电源，使左右电极相连的导体层与底部导体层之间形成电场，锂离子在电场作用下发生迁移，从而分别展示出无机全固态电致变色器件四个变色区域。

该器件的响应时间较单区域变色器件有所提高，施加直流3V电源驱动，能缩短30％～60％的变色时间。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种无机全固态电致变色器件，包括：基底；依次在基底上设置的底部保护层、底部导体层、变色层、传导层、存储层和顶部导体层；

所述无机全固态电致变色器件具有若干空腔沟槽，从顶部导体层贯穿至底部导体层，使顶部导体层分割成多个单元；所述顶部导体层每个单元上独立设置有电极，所述底部导体层上对应至少一个空腔沟槽处设置有中间电极，使顶部导体层每个单元与底部导体层分别形成电场；所述顶部导体层和底部导体层均不短路。

2.根据权利要求1所述的无机全固态电致变色器件，其特征在于，所述底部导体层具有至少一个间隙，使底部导体层不短路。

3.根据权利要求2所述的无机全固态电致变色器件，其特征在于，所述间隙分布为直线式或曲线式；所述间隙的平均宽度为1μm～1cm。

4.根据权利要求1～3任一项所述的无机全固态电致变色器件，其特征在于，所述顶部导体层上电极和底部导体层上中间电极的材料独立地选自粘性导电材料或导电浆料。

5.根据权利要求4所述的无机全固态电致变色器件，其特征在于，所述顶部导体层上单个电极的宽度和底部导体层上中间电极的宽度独立地为1mm～10mm。

6.根据权利要求1～3任一项所述的无机全固态电致变色器件，其特征在于，所述无机全固态电致变色器件中非电极位置的侧部为绝缘的非变色区域，所述非变色区域的平均宽度为5mm～50mm。

7.根据权利要求1～3任一项所述的无机全固态电致变色器件，其特征在于，所述无机全固态电致变色器件还包括设置在顶部导体层上的顶部保护层；所述底部保护层和顶部保护层的材料独立地选自氧化硅和氮化硅中的一种或两种；所述底部保护层和顶部保护层的厚度独立地为10nm～50nm。

8.根据权利要求1～3任一项所述的无机全固态电致变色器件，其特征在于，所述顶部导体层和底部导体层的材料独立地选自ITO、FTO或AZO；所述变色层的材料选自氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钛、氧化铜、氧化铱、氧化铬、氧化锰和氧化钒中的一种或多种；所述传导层的材料选自硅酸锂、硅酸铝锂、硼酸锂铝、氟化锂铝、硼酸锂、氮化锂、锂锆硅酸锂、铌酸锂、硼硅酸锂或磷硅酸锂；所述存储层的材料选自镍-钨氧化物或锂化合物。

9.根据权利要求1～3任一项所述的无机全固态电致变色器件，其特征在于，所述顶部导体层和底部导体层的厚度独立地为20nm～500nm；所述变色层的厚度为50nm～500nm；所述传导层的厚度为5nm～100nm；所述存储层的厚度为50nm～500nm。

10.如权利要求1所述的无机全固态电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：

在基底上，通过气相沉积的方式依次形成底部保护层、底部导体层，并使底部导体层不短路；

在所述底部导体层上，通过气相沉积的方式依次形成变色层、传导层、存储层和顶部导体层，并使顶部导体层不短路；

使用激光从顶部导体层贯穿至底部导体层形成若干空腔沟槽，使顶部导体层分割成多个单元；

在所述顶部导体层每个单元上独立制作电极，在所述底部导体层上对应至少一个空腔沟槽处制作中间电极，得到无机全固态电致变色器件。