CN112305828A - 一种无机全固态电致变色器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种无机全固态电致变色器件的制备方法，具体步骤如下：步骤1，制备磷酸盐质子导体层；步骤2，在磷酸盐质子导体第一侧表面制备WO3电致变色薄膜层；步骤3，在磷酸盐质子导体第二侧表面制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层，得到产品A；步骤4，在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上分别制备一层ITO透明导电层薄膜层，得到产品B；步骤5，将步骤4制备得到的产品B在大气气氛中进行热处理，热处理温度为300～400℃，热处理时间为120～200分钟。还提供了应用上述方法制备得到的一种无机全固态电致变色器件。该无机全固态电致变色器件具有良好的电致变色性能。
Description
技术领域
本发明属于电致变色技术领域，具体涉及一种无机全固态电致变色器件，还涉及一种无机全固态电致变色器件的制备方法。
背景技术
电致变色是指材料在外加电场作用下其颜色或光学属性(吸光度/透过率/反射率等)发生稳定、可逆变化的现象。利用其材料制备的电致变色玻璃器件可以智能调控紫外光、可见光、近红外的辐射，能够选择性地吸收或反射外界的热辐射，能量损耗低，在智能窗、显示器、汽车无眩后视镜、航天器温控调制等领域具有广阔的应用前景。
电致变色器件一般由5层结构组成：透明导电层、电致变色层、电解质层、离子存储层和透明导电层。其中电解质层也称离子导电层，是电致变色器件的重要组成部分。它用来提供电致变色材料所需的补偿离子，需要具有较高的离子电导率和较低的电子电导率。电致变色的电解质一般有三种形式：液态电解质、凝胶电解质以及固体电解质。其中，液态电解质(如LiCl O4碳酸丙烯酸酯溶液等)具有较高的离子导电率，但是存在器件封装难，易泄露的缺点。因此，目前常见的电解质为凝胶电解质或固体电解质。如2009.08.19公开的申请号为200910096737.7专利提出了一种全固态电致变色器件的制备方法，分别采用直流磁控溅射和化学镀法在ITO玻璃上制备电致变色层及离子存储层，然后在这两个半器件之间注入由Li2CO3、正硅酸乙酯、乙醇等组分制备成的凝胶电解质前躯体溶胶，热处理后获得全固态器件，其器件具有可见光透过率调节范围大，响应速度快等优点，制备工艺简单，易于推广。如2019.04.19公开的申请号为201910315706.X专利提出了一种全固态电致变色器件及其制备方法，采用ITO或FTO为透明导电层、掺杂金属原子的氧化钨薄膜为阴极电致变色层、掺杂金属原子的氧化镍薄膜为阳极电致变色层；电解质溶液由高分子增塑剂、有机溶剂、电解质溶剂与锂盐按适当比例组成，然后涂膜在阴极电致变色层或阳极电致变色层上，干燥后制得固体电解质层；最后把多层组合一起构成全固态电致变色器件。比如2015.09.09公开的申请号为201510231273.1的专利提出了一种全固态电致变色器件的制备方法及制得的电致变色玻璃，在ITO或FTO底层透明导电玻璃上采用磁控溅射方法依次沉积下极电致变色层和上极电致变色层，然后在上极电致变色层上直接沉积离子源，离子源为锂或者氧化锂或过氧化锂的一种或几种，之后再沉积顶层透明导电层，最后通过热处理或光处理制备成全固态器件，此发明的器件不需要单独的离子传导层，工艺过程简单。如2019.10.30公开的申请号为201911049857.1的专利提出了一种快速响应的全固态电致变色器件及其制备方法，主要特点是在电致变色层和互补变色层中采用直接溅射或蒸发金属锂引入变色离子，离子导体层并不单独存在，这种结构的固态器件具有较快的响应速度。虽然这些电致变色器件均达到了电致变色效果，但凝胶电解质器件存在层间结合力差、耐高温性差，循环寿命短等弊端；对于直接在电致变色层上沉积锂原子，不单独存在离子导体层器件，即使有电致变色效应，但仍会由于离子导体层的缺失而影响其循环使用寿命。因此，在保留电致变色器件原有结构的基础上，打破传统的液态电解质、凝胶电解质，研发无机质子电解质层作为离子导体层，制备无机全固态电致变色器件，以解决现有电致变色玻璃器件缺乏离子导体层或者使用有机基质作为主要成分的离子导体层，带来的电致变色器件使用寿命低的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机全固态电致变色器件，该无机全固态电致变色器件具有良好的电致变色性能。
本发明的第二个目的是提供一种无机全固态电致变色器件的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种无机全固态电致变色器件的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备磷酸盐质子导体层；
步骤2，在磷酸盐质子导体第一侧表面制备WO3电致变色薄膜层；
步骤3，在磷酸盐质子导体第二侧表面制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层，得到产品A；
步骤4，在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上分别制备一层ITO透明导电层薄膜层，得到产品B；
步骤5，将步骤4制备得到的产品B在大气气氛中进行热处理，热处理温度为300～400℃，热处理时间为120～200分钟。
本发明的特征还在于，
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，制备磷酸镧钠玻璃：将一定量的Na2CO3、H3PO4、La2O3和GeO2称重、混合，然后在空气中1200℃～1600℃的铂坩埚中熔化1～2小时，将熔融材料倒入石墨模具中，实现冷凝，得到块状磷酸镧钠玻璃，接着450℃退火12小时，有效去除玻璃中残余应力；
步骤1.2，固体电化学处理：从块状磷酸镧钠玻璃块上切下厚度为1.2～1.5mm的片状玻璃板，抛光其两面，然后在真空镀膜装置中通过溅射的方法在玻璃板的一侧面镀40～60nm金属铂薄膜层，作为阳极，然后将玻璃板放入真空电化学反应炉中，玻璃板上带有金属铂薄膜层的一侧面朝上，玻璃板底部与熔融锡槽保持良好电接触，在铂阳极和熔锡阴极之间施加30V直流电压，炉内温度设定为380℃，在混合气氛中使玻璃板发生电化学反应，炉腔内H2被电离成H+，在电场作用下，H+不断进入玻璃，而Na+通过玻璃板底部溢出进入锡槽，实现H+对Na+的置换，8～10小时后置换率达90％以上即可，获得透明的磷酸盐质子导体层；
其中，混合气氛按照体积百分比由以下组分组成：5％H2和95％N2，上述组分的体积百分比之和为百分之百。
步骤1.1中，Na2CO3：H3PO4：La2O3：GeO2的物质的量之比为25：63：10～2：2～10。
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，配制WO3溶胶：将一定量的六氯化钨加入到一定量的乙醇溶剂中，室温搅拌4小时，然后再加入一定量的苯甲酰丙酮，室温搅拌1小时，获得澄清WO3溶胶，最后陈化24小时以备用；
步骤2.2，旋涂法制备WO3电致变色薄膜：将步骤2.1获得的WO3溶胶通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第一侧表面涂覆一层WO3凝胶薄膜，然后将该产品在100℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温，继续在400～550℃条件下退火20分钟，即在磷酸盐质子导体第一侧表面制备得到了WO3电致变色薄膜层。
步骤2.1中，配制WO3溶胶所用的六氯化钨、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为1:0.5:30。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制含Nb-Ti元素的复合溶胶G：将一定量的五氯化铌与甲醇混合，室温搅拌1小时，得到溶液B；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，室温搅拌30分钟，得到溶液C；将溶液B与溶液C混合，再加入丙烯酸，室温搅拌2-3小时后，获得澄清含Nb元素的溶胶D；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，并于室温搅拌30分钟，得到溶液E，在溶液E中加入一定量的钛酸丁酯，于室温下搅拌1小时，得到含Ti元素的溶胶F；最后将溶胶D和溶胶F在室温下混合，搅拌1小时，即得含有Nb-Ti元素的复合溶胶G；
步骤3.1中，所用的五氯化铌、钛酸丁酯、乙酰丙酮、丙烯酸、甲醇的摩尔比为0.06：1：1：2：60；其中，溶液B、溶液C、溶液E中的甲醇质量比为2:3:3；溶液C、溶液E中的乙酰丙酮质量比为1:8-10；
步骤3.2，旋涂法制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜：将获得的含Ti-Nb元素的复合溶胶G通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第二侧表面制备一层凝胶薄膜，然后将该产品在120℃下干燥10分钟，空冷至室温，继续在400～500℃下退火处理60分钟，即在磷酸盐质子导体第二侧表面制备得到了Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层。
步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1，配制掺锡硝酸铟溶胶：将硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)溶于一定量乙醇中，室温搅拌1小时，加入一定量的苯甲酰丙酮，搅拌30分钟，然后加入一定量的四氯化锡，搅拌30分钟，静置24小时后，得到掺锡硝酸铟溶胶；
步骤4.2，旋涂法制备透明导电层薄膜：将获得掺锡硝酸铟溶胶通过旋涂法分别在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上制备透明导电层薄膜，然后将该产品在100℃下干燥20分钟，空冷至室温，继续在300～400℃下退火处理120分钟，得到产品B。
步骤4.1中，所用的四氯化锡、硝酸铟、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为0.1:1:6:40。
步骤2中，WO3电致变色薄膜层厚度为300～400nm；步骤3中，Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层厚度为300～400nm；步骤4中，ITO透明导电层薄膜层厚度为300～400nm。
本发明所采用的第二个技术方案是，一种无机全固态电致变色器件，采用上述的方法制备得到，其特征在于，包括有磷酸盐质子导体层，以磷酸盐质子导体层为基板，在基板的第一侧表面设置有WO3电致变色薄膜层，在基板的第二侧表面设置有Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层，WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上均设置有ITO透明导电层薄膜层。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法中磷酸盐质子导体层制备简单，实现了无机全固态电解质的制备，解决了传统液态电解质易泄露、难封装及凝胶态电解质耐热性差、易起泡等问题，该器件具有很好的电致变色特性，能有效解决无离子导体层电致变色器件循环寿命短等问题；
(2)本发明中Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜具有可见-近红外双频调制电致变色特性；
(3)本发明中电致变色薄膜WO3、Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜、ITO薄膜厚度采用的制备方法均为为溶胶-凝胶法，该法可用于大面积制膜，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种无机全固态电致变色器件的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备磷酸盐质子导体层；
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，制备磷酸镧钠玻璃：将一定量的Na2CO3、H3PO4、La2O3和GeO2称重、混合，然后在空气中1200℃～1600℃的铂坩埚中熔化1～2小时，将熔融材料倒入石墨模具中，实现冷凝，得到块状磷酸镧钠玻璃，接着450℃退火12小时，有效去除玻璃中残余应力；
步骤1.2，固体电化学处理：从块状磷酸镧钠玻璃块上切下厚度为1.2～1.5mm的片状玻璃板，抛光其两面，然后在真空镀膜装置中通过溅射的方法在玻璃板的一侧面镀40～60nm金属铂薄膜层，作为阳极，然后将玻璃板放入真空电化学反应炉中，玻璃板上带有金属铂薄膜层的一侧面朝上，玻璃板底部与熔融锡槽保持良好电接触，在铂阳极和熔锡阴极之间施加30V直流电压，炉内温度设定为380℃，在混合气氛中使玻璃板发生电化学反应，炉腔内H2被电离成H+，在电场作用下，H+不断进入玻璃，而Na+通过玻璃板底部溢出进入锡槽，实现H+对Na+的置换，8～10小时后置换率达90％以上即可，获得透明的磷酸盐质子导体层；
其中，混合气氛按照体积百分比由以下组分组成：5％H2和95％N2，上述组分的体积百分比之和为百分之百。
步骤1.1中，Na2CO3：H3PO4：La2O3：GeO2的物质的量之比为25：63：10～2：2～10。
步骤2，在磷酸盐质子导体第一侧表面制备WO3电致变色薄膜层；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，配制WO3溶胶：将一定量的六氯化钨加入到一定量的乙醇溶剂中，室温搅拌4小时，然后再加入一定量的苯甲酰丙酮，室温搅拌1小时，获得澄清WO3溶胶，最后陈化24小时以备用；
步骤2.2，旋涂法制备WO3电致变色薄膜：将步骤2.1获得的WO3溶胶通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第一侧表面涂覆一层WO3凝胶薄膜，然后将该产品在100℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温，继续在400～550℃条件下退火20分钟，即在磷酸盐质子导体第一侧表面制备得到了WO3电致变色薄膜层。
步骤2.1中，配制WO3溶胶所用的六氯化钨、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为1:0.5:30。
步骤3，在磷酸盐质子导体第二侧表面制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层，得到产品A；
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制含Nb-Ti元素的复合溶胶G：将一定量的五氯化铌与甲醇混合，室温搅拌1小时，得到溶液B；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，室温搅拌30分钟，得到溶液C；将溶液B与溶液C混合，再加入丙烯酸，室温搅拌2-3小时后，获得澄清含Nb元素的溶胶D；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，并于室温搅拌30分钟，得到溶液E，在溶液E中加入一定量的钛酸丁酯，于室温下搅拌1小时，得到含Ti元素的溶胶F；最后将溶胶D和溶胶F在室温下混合，搅拌1小时，即得含有Nb-Ti元素的复合溶胶G；
步骤3.1中，所用的五氯化铌、钛酸丁酯、乙酰丙酮、丙烯酸、甲醇的摩尔比为0.06：1：1：2：60；其中，溶液B、溶液C、溶液E中的甲醇质量比为2:3:3；溶液C、溶液E中的乙酰丙酮质量比为1:8-10；
步骤3.2，旋涂法制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜：将获得的含Ti-Nb元素的复合溶胶G通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第二侧表面制备一层凝胶薄膜，然后将该产品在120℃下干燥10分钟，空冷至室温，继续在400～500℃下退火处理60分钟，即在磷酸盐质子导体第二侧表面制备得到了Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层。
步骤4，在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上分别制备一层ITO透明导电层薄膜层，得到产品B；
步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1，配制掺锡硝酸铟(ITO)溶胶：将硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)溶于一定量乙醇(EtOH)中，室温搅拌1小时，加入一定量的苯甲酰丙酮，搅拌30分钟，然后加入一定量的四氯化锡，搅拌30分钟，静置24小时后，得到掺锡硝酸铟(ITO)溶胶；
步骤4.2，旋涂法制备透明导电层薄膜：将获得掺锡硝酸铟(ITO)溶胶通过旋涂法分别在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上制备透明导电层薄膜，然后将该产品在100℃下干燥20分钟，空冷至室温，继续在300～400℃下退火处理120分钟，得到产品B。
步骤4.1中，所用的四氯化锡、硝酸铟、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为0.1:1:6:40。
步骤5，将步骤4制备得到的产品B在大气气氛中进行热处理，热处理温度为300～400℃，热处理时间为120～200分钟。
步骤2中，WO3电致变色薄膜层厚度为300～400nm；步骤3中，Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层厚度为300～400nm；步骤4中，ITO透明导电层薄膜层厚度为300～400nm。
本发明还提供一种无机全固态电致变色器件，采用上述的方法制备得到，包括有磷酸盐质子导体层，以磷酸盐质子导体层为基板，在基板的第一侧表面设置有WO3电致变色薄膜层，在基板的第二侧表面设置有Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层，WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上均设置有ITO透明导电层薄膜层。
实施例1
一种无机全固态电致变色器件的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备磷酸盐质子导体层；
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，制备磷酸镧钠玻璃：将一定量的Na2CO3、H3PO4、La2O3和GeO2称重、混合，然后在空气中1200℃的铂坩埚中熔化1小时，将熔融材料倒入石墨模具中，实现冷凝，得到块状磷酸镧钠玻璃，接着450℃退火12小时，有效去除玻璃中残余应力；
步骤1.2，固体电化学处理：从块状磷酸镧钠玻璃块上切下厚度为1.2mm的片状玻璃板，抛光其两面，然后在真空镀膜装置中通过溅射的方法在玻璃板的一侧面镀40nm金属铂薄膜层，作为阳极，然后将玻璃板放入真空电化学反应炉中，玻璃板上带有金属铂薄膜层的一侧面朝上，玻璃板底部与熔融锡槽保持良好电接触，在铂阳极和熔锡阴极之间施加30V直流电压，炉内温度设定为380℃，在混合气氛中使玻璃板发生电化学反应，炉腔内H2被电离成H+，在电场作用下，H+不断进入玻璃，而Na+通过玻璃板底部溢出进入锡槽，实现H+对Na+的置换，8小时后置换率达90％以上即可，获得透明的磷酸盐质子导体层；
其中，混合气氛按照体积百分比由以下组分组成：5％H2和95％N2，上述组分的体积百分比之和为百分之百。
步骤1.1中，Na2CO3：H3PO4：La2O3：GeO2的物质的量之比为25：63：10：2。
步骤2，在磷酸盐质子导体第一侧表面制备WO3电致变色薄膜层；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，配制WO3溶胶：将一定量的六氯化钨加入到一定量的乙醇溶剂中，室温搅拌4小时，然后再加入一定量的苯甲酰丙酮，室温搅拌1小时，获得澄清WO3溶胶，最后陈化24小时以备用；
步骤2.2，旋涂法制备WO3电致变色薄膜：将步骤2.1获得的WO3溶胶通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第一侧表面涂覆一层WO3凝胶薄膜，然后将该产品在100℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温，继续在400℃条件下退火20分钟，即在磷酸盐质子导体第一侧表面制备得到了WO3电致变色薄膜层。
步骤2.1中，配制WO3溶胶所用的六氯化钨、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为1:0.5:30。
步骤3，在磷酸盐质子导体第二侧表面制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层，得到产品A；
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制含Nb-Ti元素的复合溶胶G：将一定量的五氯化铌与甲醇混合，室温搅拌1小时，得到溶液B；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，室温搅拌30分钟，得到溶液C；将溶液B与溶液C混合，再加入丙烯酸，室温搅拌2-3小时后，获得澄清含Nb元素的溶胶D；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，并于室温搅拌30分钟，得到溶液E，在溶液E中加入一定量的钛酸丁酯，于室温下搅拌1小时，得到含Ti元素的溶胶F；最后将溶胶D和溶胶F在室温下混合，搅拌1小时，即得含有Nb-Ti元素的复合溶胶G；
步骤3.1中，所用的五氯化铌、钛酸丁酯、乙酰丙酮、丙烯酸、甲醇的摩尔比为0.06：1：1：2：60；其中，溶液B、溶液C、溶液E中的甲醇质量比为2:3:3；溶液C、溶液E中的乙酰丙酮质量比为1:8；
步骤3.2，旋涂法制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜：将获得的含Ti-Nb元素的复合溶胶G通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第二侧表面制备一层凝胶薄膜，然后将该产品在120℃下干燥10分钟，空冷至室温，继续在400～500℃下退火处理60分钟，即在磷酸盐质子导体第二侧表面制备得到了Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层。
步骤4，在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上分别制备一层ITO透明导电层薄膜层，得到产品B；
步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1，配制掺锡硝酸铟(ITO)溶胶：将硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)溶于一定量乙醇(EtOH)中，室温搅拌1小时，加入一定量的苯甲酰丙酮，搅拌30分钟，然后加入一定量的四氯化锡，搅拌30分钟，静置24小时后，得到掺锡硝酸铟(ITO)溶胶；
步骤4.2，旋涂法制备透明导电层薄膜：将获得掺锡硝酸铟(ITO)溶胶通过旋涂法分别在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上制备透明导电层薄膜，然后将该产品在100℃下干燥20分钟，空冷至室温，继续在300℃下退火处理120分钟，得到产品B。
步骤4.1中，所用的四氯化锡、硝酸铟、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为0.1:1:6:40。
步骤5，将步骤4制备得到的产品B在大气气氛中进行热处理，热处理温度为300℃，热处理时间为120分钟。
步骤2中，WO3电致变色薄膜层厚度为300nm；步骤3中，Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层厚度为300nm；步骤4中，ITO透明导电层薄膜层厚度为300nm。
经测试，该无机全固态电致变色器件具有良好的电致变色性能，经50000次电致变色循环后，其性能下降约4％。
实施例2
一种无机全固态电致变色器件的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备磷酸盐质子导体层；
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，制备磷酸镧钠玻璃：将一定量的Na2CO3、H3PO4、La2O3和GeO2称重、混合，然后在空气中1600℃的铂坩埚中熔化2小时，将熔融材料倒入石墨模具中，实现冷凝，得到块状磷酸镧钠玻璃，接着450℃退火12小时，有效去除玻璃中残余应力；
步骤1.2，固体电化学处理：从块状磷酸镧钠玻璃块上切下厚度为1.5mm的片状玻璃板，抛光其两面，然后在真空镀膜装置中通过溅射的方法在玻璃板的一侧面镀60nm金属铂薄膜层，作为阳极，然后将玻璃板放入真空电化学反应炉中，玻璃板上带有金属铂薄膜层的一侧面朝上，玻璃板底部与熔融锡槽保持良好电接触，在铂阳极和熔锡阴极之间施加30V直流电压，炉内温度设定为380℃，在混合气氛中使玻璃板发生电化学反应，炉腔内H2被电离成H+，在电场作用下，H+不断进入玻璃，而Na+通过玻璃板底部溢出进入锡槽，实现H+对Na+的置换，10小时后置换率达90％以上即可，获得透明的磷酸盐质子导体层；
其中，混合气氛按照体积百分比由以下组分组成：5％H2和95％N2，上述组分的体积百分比之和为百分之百。
步骤1.1中，Na2CO3：H3PO4：La2O3：GeO2的物质的量之比为25：63：10～2：2～10。
步骤2，在磷酸盐质子导体第一侧表面制备WO3电致变色薄膜层；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，配制WO3溶胶：将一定量的六氯化钨加入到一定量的乙醇溶剂中，室温搅拌4小时，然后再加入一定量的苯甲酰丙酮，室温搅拌1小时，获得澄清WO3溶胶，最后陈化24小时以备用；
步骤2.2，旋涂法制备WO3电致变色薄膜：将步骤2.1获得的WO3溶胶通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第一侧表面涂覆一层WO3凝胶薄膜，然后将该产品在100℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温，继续在550℃条件下退火20分钟，即在磷酸盐质子导体第一侧表面制备得到了WO3电致变色薄膜层。
步骤2.1中，配制WO3溶胶所用的六氯化钨、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为1:0.5:30。
步骤3，在磷酸盐质子导体第二侧表面制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层，得到产品A；
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制含Nb-Ti元素的复合溶胶G：将一定量的五氯化铌与甲醇混合，室温搅拌1小时，得到溶液B；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，室温搅拌30分钟，得到溶液C；将溶液B与溶液C混合，再加入丙烯酸，室温搅拌2-3小时后，获得澄清含Nb元素的溶胶D；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，并于室温搅拌30分钟，得到溶液E，在溶液E中加入一定量的钛酸丁酯，于室温下搅拌1小时，得到含Ti元素的溶胶F；最后将溶胶D和溶胶F在室温下混合，搅拌1小时，即得含有Nb-Ti元素的复合溶胶G；
步骤3.1中，所用的五氯化铌、钛酸丁酯、乙酰丙酮、丙烯酸、甲醇的摩尔比为0.06：1：1：2：60；其中，溶液B、溶液C、溶液E中的甲醇质量比为2:3:3；溶液C、溶液E中的乙酰丙酮质量比为1:10；
步骤3.2，旋涂法制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜：将获得的含Ti-Nb元素的复合溶胶G通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第二侧表面制备一层凝胶薄膜，然后将该产品在120℃下干燥10分钟，空冷至室温，继续在500℃下退火处理60分钟，即在磷酸盐质子导体第二侧表面制备得到了Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层。
步骤4，在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上分别制备一层ITO透明导电层薄膜层，得到产品B；
步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1，配制掺锡硝酸铟(ITO)溶胶：将硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)溶于一定量乙醇(EtOH)中，室温搅拌1小时，加入一定量的苯甲酰丙酮，搅拌30分钟，然后加入一定量的四氯化锡，搅拌30分钟，静置24小时后，得到掺锡硝酸铟(ITO)溶胶；
步骤4.2，旋涂法制备透明导电层薄膜：将获得掺锡硝酸铟(ITO)溶胶通过旋涂法分别在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上制备透明导电层薄膜，然后将该产品在100℃下干燥20分钟，空冷至室温，继续在400℃下退火处理120分钟，得到产品B。
步骤4.1中，所用的四氯化锡、硝酸铟、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为0.1:1:6:40。
步骤5，将步骤4制备得到的产品B在大气气氛中进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为120～200分钟。
步骤2中，WO3电致变色薄膜层厚度为400nm；步骤3中，Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层厚度为400nm；步骤4中，ITO透明导电层薄膜层厚度为400nm。
经测试，该无机全固态电致变色器件具有良好的电致变色性能，经50000次电致变色循环后，其性能下降约3％。
实施例3
一种无机全固态电致变色器件的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备磷酸盐质子导体层；
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，制备磷酸镧钠玻璃：将一定量的Na2CO3、H3PO4、La2O3和GeO2称重、混合，然后在空气中1400℃的铂坩埚中熔化1.5小时，将熔融材料倒入石墨模具中，实现冷凝，得到块状磷酸镧钠玻璃，接着450℃退火12小时，有效去除玻璃中残余应力；
步骤1.2，固体电化学处理：从块状磷酸镧钠玻璃块上切下厚度为1.3mm的片状玻璃板，抛光其两面，然后在真空镀膜装置中通过溅射的方法在玻璃板的一侧面镀50nm金属铂薄膜层，作为阳极，然后将玻璃板放入真空电化学反应炉中，玻璃板上带有金属铂薄膜层的一侧面朝上，玻璃板底部与熔融锡槽保持良好电接触，在铂阳极和熔锡阴极之间施加30V直流电压，炉内温度设定为380℃，在混合气氛中使玻璃板发生电化学反应，炉腔内H2被电离成H+，在电场作用下，H+不断进入玻璃，而Na+通过玻璃板底部溢出进入锡槽，实现H+对Na+的置换，9小时后置换率达90％以上即可，获得透明的磷酸盐质子导体层；
其中，混合气氛按照体积百分比由以下组分组成：5％H2和95％N2，上述组分的体积百分比之和为百分之百。
步骤1.1中，Na2CO3：H3PO4：La2O3：GeO2的物质的量之比为25：63：8：6。
步骤2，在磷酸盐质子导体第一侧表面制备WO3电致变色薄膜层；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，配制WO3溶胶：将一定量的六氯化钨加入到一定量的乙醇溶剂中，室温搅拌4小时，然后再加入一定量的苯甲酰丙酮，室温搅拌1小时，获得澄清WO3溶胶，最后陈化24小时以备用；
步骤2.2，旋涂法制备WO3电致变色薄膜：将步骤2.1获得的WO3溶胶通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第一侧表面涂覆一层WO3凝胶薄膜，然后将该产品在100℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温，继续在500℃条件下退火20分钟，即在磷酸盐质子导体第一侧表面制备得到了WO3电致变色薄膜层。
步骤2.1中，配制WO3溶胶所用的六氯化钨、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为1:0.5:30。
步骤3，在磷酸盐质子导体第二侧表面制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层，得到产品A；
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制含Nb-Ti元素的复合溶胶G：将一定量的五氯化铌与甲醇混合，室温搅拌1小时，得到溶液B；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，室温搅拌30分钟，得到溶液C；将溶液B与溶液C混合，再加入丙烯酸，室温搅拌2.5小时后，获得澄清含Nb元素的溶胶D；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，并于室温搅拌30分钟，得到溶液E，在溶液E中加入一定量的钛酸丁酯，于室温下搅拌1小时，得到含Ti元素的溶胶F；最后将溶胶D和溶胶F在室温下混合，搅拌1小时，即得含有Nb-Ti元素的复合溶胶G；
步骤3.1中，所用的五氯化铌、钛酸丁酯、乙酰丙酮、丙烯酸、甲醇的摩尔比为0.06：1：1：2：60；其中，溶液B、溶液C、溶液E中的甲醇质量比为2:3:3；溶液C、溶液E中的乙酰丙酮质量比为1:9；
步骤3.2，旋涂法制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜：将获得的含Ti-Nb元素的复合溶胶G通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第二侧表面制备一层凝胶薄膜，然后将该产品在120℃下干燥10分钟，空冷至室温，继续在400～500℃下退火处理60分钟，即在磷酸盐质子导体第二侧表面制备得到了Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层。
步骤4，在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上分别制备一层ITO透明导电层薄膜层，得到产品B；
步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1，配制掺锡硝酸铟(ITO)溶胶：将硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)溶于一定量乙醇(EtOH)中，室温搅拌1小时，加入一定量的苯甲酰丙酮，搅拌30分钟，然后加入一定量的四氯化锡，搅拌30分钟，静置24小时后，得到掺锡硝酸铟(ITO)溶胶；
步骤4.2，旋涂法制备透明导电层薄膜：将获得掺锡硝酸铟(ITO)溶胶通过旋涂法分别在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上制备透明导电层薄膜，然后将该产品在100℃下干燥20分钟，空冷至室温，继续在350℃下退火处理120分钟，得到产品B。
步骤4.1中，所用的四氯化锡、硝酸铟、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为0.1:1:6:40。
步骤5，将步骤4制备得到的产品B在大气气氛中进行热处理，热处理温度为300～400℃，热处理时间为150分钟。
步骤2中，WO3电致变色薄膜层厚度为350nm；步骤3中，Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层厚度为350nm；步骤4中，ITO透明导电层薄膜层厚度为350nm。
经测试，该无机全固态电致变色器件具有良好的电致变色性能，经50000次电致变色循环后，其性能下降约2％。
实施例4
一种无机全固态电致变色器件的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备磷酸盐质子导体层；
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，制备磷酸镧钠玻璃：将一定量的Na2CO3、H3PO4、La2O3和GeO2称重、混合，然后在空气中1500℃的铂坩埚中熔化1小时，将熔融材料倒入石墨模具中，实现冷凝，得到块状磷酸镧钠玻璃，接着450℃退火12小时，有效去除玻璃中残余应力；
步骤1.2，固体电化学处理：从块状磷酸镧钠玻璃块上切下厚度为1.3mm的片状玻璃板，抛光其两面，然后在真空镀膜装置中通过溅射的方法在玻璃板的一侧面镀50nm金属铂薄膜层，作为阳极，然后将玻璃板放入真空电化学反应炉中，玻璃板上带有金属铂薄膜层的一侧面朝上，玻璃板底部与熔融锡槽保持良好电接触，在铂阳极和熔锡阴极之间施加30V直流电压，炉内温度设定为380℃，在混合气氛中使玻璃板发生电化学反应，炉腔内H2被电离成H+，在电场作用下，H+不断进入玻璃，而Na+通过玻璃板底部溢出进入锡槽，实现H+对Na+的置换，9小时后置换率达90％以上即可，获得透明的磷酸盐质子导体层；
其中，混合气氛按照体积百分比由以下组分组成：5％H2和95％N2，上述组分的体积百分比之和为百分之百。
步骤1.1中，Na2CO3：H3PO4：La2O3：GeO2的物质的量之比为25：63：6：6。
步骤2，在磷酸盐质子导体第一侧表面制备WO3电致变色薄膜层；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，配制WO3溶胶：将一定量的六氯化钨加入到一定量的乙醇溶剂中，室温搅拌4小时，然后再加入一定量的苯甲酰丙酮，室温搅拌1小时，获得澄清WO3溶胶，最后陈化24小时以备用；
步骤2.2，旋涂法制备WO3电致变色薄膜：将步骤2.1获得的WO3溶胶通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第一侧表面涂覆一层WO3凝胶薄膜，然后将该产品在100℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温，继续在400～550℃条件下退火20分钟，即在磷酸盐质子导体第一侧表面制备得到了WO3电致变色薄膜层。
步骤2.1中，配制WO3溶胶所用的六氯化钨、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为1:0.5:30。
步骤3，在磷酸盐质子导体第二侧表面制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层，得到产品A；
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制含Nb-Ti元素的复合溶胶G：将一定量的五氯化铌与甲醇混合，室温搅拌1小时，得到溶液B；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，室温搅拌30分钟，得到溶液C；将溶液B与溶液C混合，再加入丙烯酸，室温搅拌2-3小时后，获得澄清含Nb元素的溶胶D；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，并于室温搅拌30分钟，得到溶液E，在溶液E中加入一定量的钛酸丁酯，于室温下搅拌1小时，得到含Ti元素的溶胶F；最后将溶胶D和溶胶F在室温下混合，搅拌1小时，即得含有Nb-Ti元素的复合溶胶G；
步骤3.1中，所用的五氯化铌、钛酸丁酯、乙酰丙酮、丙烯酸、甲醇的摩尔比为0.06：1：1：2：60；其中，溶液B、溶液C、溶液E中的甲醇质量比为2:3:3；溶液C、溶液E中的乙酰丙酮质量比为1:8-10；
步骤3.2，旋涂法制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜：将获得的含Ti-Nb元素的复合溶胶G通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第二侧表面制备一层凝胶薄膜，然后将该产品在120℃下干燥10分钟，空冷至室温，继续在400～500℃下退火处理60分钟，即在磷酸盐质子导体第二侧表面制备得到了Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层。
步骤4，在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上分别制备一层ITO透明导电层薄膜层，得到产品B；
步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1，配制掺锡硝酸铟(ITO)溶胶：将硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)溶于一定量乙醇(EtOH)中，室温搅拌1小时，加入一定量的苯甲酰丙酮，搅拌30分钟，然后加入一定量的四氯化锡，搅拌30分钟，静置24小时后，得到掺锡硝酸铟(ITO)溶胶；
步骤4.2，旋涂法制备透明导电层薄膜：将获得掺锡硝酸铟(ITO)溶胶通过旋涂法分别在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上制备透明导电层薄膜，然后将该产品在100℃下干燥20分钟，空冷至室温，继续在300～400℃下退火处理120分钟，得到产品B。
步骤4.1中，所用的四氯化锡、硝酸铟、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为0.1:1:6:40。
步骤5，将步骤4制备得到的产品B在大气气氛中进行热处理，热处理温度为330℃，热处理时间为180分钟。
步骤2中，WO3电致变色薄膜层厚度为400nm；步骤3中，Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层厚度为400nm；步骤4中，ITO透明导电层薄膜层厚度为400nm。
经测试，该无机全固态电致变色器件具有良好的电致变色性能，经50000次电致变色循环后，其性能下降约1％。
实施例5
一种无机全固态电致变色器件的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，制备磷酸盐质子导体层；
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，制备磷酸镧钠玻璃：将一定量的Na2CO3、H3PO4、La2O3和GeO2称重、混合，然后在空气中1200℃～1600℃的铂坩埚中熔化1小时，将熔融材料倒入石墨模具中，实现冷凝，得到块状磷酸镧钠玻璃，接着450℃退火12小时，有效去除玻璃中残余应力；
步骤1.2，固体电化学处理：从块状磷酸镧钠玻璃块上切下厚度为1.2～1.5mm的片状玻璃板，抛光其两面，然后在真空镀膜装置中通过溅射的方法在玻璃板的一侧面镀50nm金属铂薄膜层，作为阳极，然后将玻璃板放入真空电化学反应炉中，玻璃板上带有金属铂薄膜层的一侧面朝上，玻璃板底部与熔融锡槽保持良好电接触，在铂阳极和熔锡阴极之间施加30V直流电压，炉内温度设定为380℃，在混合气氛中使玻璃板发生电化学反应，炉腔内H2被电离成H+，在电场作用下，H+不断进入玻璃，而Na+通过玻璃板底部溢出进入锡槽，实现H+对Na+的置换，9小时后置换率达90％以上即可，获得透明的磷酸盐质子导体层；
其中，混合气氛按照体积百分比由以下组分组成：5％H2和95％N2，上述组分的体积百分比之和为百分之百。
步骤1.1中，Na2CO3：H3PO4：La2O3：GeO2的物质的量之比为25：63：10～2：2～10。
步骤2，在磷酸盐质子导体第一侧表面制备WO3电致变色薄膜层；
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，配制WO3溶胶：将一定量的六氯化钨加入到一定量的乙醇溶剂中，室温搅拌4小时，然后再加入一定量的苯甲酰丙酮，室温搅拌1小时，获得澄清WO3溶胶，最后陈化24小时以备用；
步骤2.2，旋涂法制备WO3电致变色薄膜：将步骤2.1获得的WO3溶胶通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第一侧表面涂覆一层WO3凝胶薄膜，然后将该产品在100℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温，继续在400℃条件下退火20分钟，即在磷酸盐质子导体第一侧表面制备得到了WO3电致变色薄膜层。
步骤2.1中，配制WO3溶胶所用的六氯化钨、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为1:0.5:30。
步骤3，在磷酸盐质子导体第二侧表面制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层，得到产品A；
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制含Nb-Ti元素的复合溶胶G：将一定量的五氯化铌与甲醇混合，室温搅拌1小时，得到溶液B；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，室温搅拌30分钟，得到溶液C；将溶液B与溶液C混合，再加入丙烯酸，室温搅拌2小时后，获得澄清含Nb元素的溶胶D；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，并于室温搅拌30分钟，得到溶液E，在溶液E中加入一定量的钛酸丁酯，于室温下搅拌1小时，得到含Ti元素的溶胶F；最后将溶胶D和溶胶F在室温下混合，搅拌1小时，即得含有Nb-Ti元素的复合溶胶G；
步骤3.1中，所用的五氯化铌、钛酸丁酯、乙酰丙酮、丙烯酸、甲醇的摩尔比为0.06：1：1：2：60；其中，溶液B、溶液C、溶液E中的甲醇质量比为2:3:3；溶液C、溶液E中的乙酰丙酮质量比为1:9；
步骤3.2，旋涂法制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜：将获得的含Ti-Nb元素的复合溶胶G通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第二侧表面制备一层凝胶薄膜，然后将该产品在120℃下干燥10分钟，空冷至室温，继续在400～500℃下退火处理60分钟，即在磷酸盐质子导体第二侧表面制备得到了Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层。
步骤4，在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上分别制备一层ITO透明导电层薄膜层，得到产品B；
步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1，配制掺锡硝酸铟(ITO)溶胶：将硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)溶于一定量乙醇(EtOH)中，室温搅拌1小时，加入一定量的苯甲酰丙酮，搅拌30分钟，然后加入一定量的四氯化锡，搅拌30分钟，静置24小时后，得到掺锡硝酸铟(ITO)溶胶；
步骤4.2，旋涂法制备透明导电层薄膜：将获得掺锡硝酸铟(ITO)溶胶通过旋涂法分别在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上制备透明导电层薄膜，然后将该产品在100℃下干燥20分钟，空冷至室温，继续在350℃下退火处理120分钟，得到产品B。
步骤4.1中，所用的四氯化锡、硝酸铟、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为0.1:1:6:40。
步骤5，将步骤4制备得到的产品B在大气气氛中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为160分钟。
步骤2中，WO3电致变色薄膜层厚度为350nm；步骤3中，Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层厚度为350nm；步骤4中，ITO透明导电层薄膜层厚度为350nm。
经测试，该无机全固态电致变色器件具有良好的电致变色性能，经50000次电致变色循环后，其性能下降约1％。
Claims (10)
1.一种无机全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，制备磷酸盐质子导体层；
步骤2，在磷酸盐质子导体第一侧表面制备WO3电致变色薄膜层；
步骤3，在磷酸盐质子导体第二侧表面制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层，得到产品A；
步骤4，在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上分别制备一层ITO透明导电层薄膜层，得到产品B；
步骤5，将步骤4制备得到的产品B在大气气氛中进行热处理，热处理温度为300～400℃，热处理时间为120～200分钟。
2.根据权利要求1所述的一种无机全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，制备磷酸镧钠玻璃：将一定量的Na2CO3、H3PO4、La2O3和GeO2称重、混合，然后在空气中1200℃～1600℃的铂坩埚中熔化1～2小时，将熔融材料倒入石墨模具中，实现冷凝，得到块状磷酸镧钠玻璃，接着450℃退火12小时，有效去除玻璃中残余应力；
步骤1.2，固体电化学处理：从块状磷酸镧钠玻璃块上切下厚度为1.2～1.5mm的片状玻璃板，抛光其两面，然后在真空镀膜装置中通过溅射的方法在玻璃板的一侧面镀40～60nm金属铂薄膜层，作为阳极，然后将玻璃板放入真空电化学反应炉中，玻璃板上带有金属铂薄膜层的一侧面朝上，玻璃板底部与熔融锡槽保持良好电接触，在铂阳极和熔锡阴极之间施加30V直流电压，炉内温度设定为380℃，在混合气氛中使玻璃板发生电化学反应，炉腔内H2被电离成H+，在电场作用下，H+不断进入玻璃，而Na+通过玻璃板底部溢出进入锡槽，实现H+对Na+的置换，8～10小时后置换率达90％以上即可，获得透明的磷酸盐质子导体层；
其中，混合气氛按照体积百分比由以下组分组成：5％H2和95％N2，上述组分的体积百分比之和为百分之百。
3.根据权利要求2所述的一种无机全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤1.1中，Na2CO3：H3PO4：La2O3：GeO2的物质的量之比为25：63：10～2：2～10。
4.根据权利要求2所述的一种无机全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1，配制WO3溶胶：将一定量的六氯化钨加入到一定量的乙醇溶剂中，室温搅拌4小时，然后再加入一定量的苯甲酰丙酮，室温搅拌1小时，获得澄清WO3溶胶，最后陈化24小时以备用；
步骤2.2，旋涂法制备WO3电致变色薄膜：将步骤2.1获得的WO3溶胶通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第一侧表面涂覆一层WO3凝胶薄膜，然后将该产品在100℃下干燥10分钟后取出，空冷至室温，继续在400～550℃条件下退火20分钟，即在磷酸盐质子导体第一侧表面制备得到了WO3电致变色薄膜层。
5.根据权利要求4所述的一种无机全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤2.1中，配制WO3溶胶所用的六氯化钨、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为1:0.5:30。
6.根据权利要求4所述的一种无机全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1，配制含Nb-Ti元素的复合溶胶G：将一定量的五氯化铌与甲醇混合，室温搅拌1小时，得到溶液B；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，室温搅拌30分钟，得到溶液C；将溶液B与溶液C混合，再加入丙烯酸，室温搅拌2-3小时后，获得澄清含Nb元素的溶胶D；将一定量的乙酰丙酮与甲醇混合，并于室温搅拌30分钟，得到溶液E，在溶液E中加入一定量的钛酸丁酯，于室温下搅拌1小时，得到含Ti元素的溶胶F；最后将溶胶D和溶胶F在室温下混合，搅拌1小时，即得含有Nb-Ti元素的复合溶胶G；
步骤3.1中，所用的五氯化铌、钛酸丁酯、乙酰丙酮、丙烯酸、甲醇的摩尔比为0.06：1：1：2：60；其中，溶液B、溶液C、溶液E中的甲醇质量比为2:3:3；溶液C、溶液E中的乙酰丙酮质量比为1:8-10；
步骤3.2，旋涂法制备Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜：将获得的含Ti-Nb元素的复合溶胶G通过旋涂法在步骤1.2制备得到磷酸盐质子导体层第二侧表面制备一层凝胶薄膜，然后将该产品在120℃下干燥10分钟，空冷至室温，继续在400～500℃下退火处理60分钟，即在磷酸盐质子导体第二侧表面制备得到了Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层。
7.根据权利要求6所述的一种无机全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1，配制掺锡硝酸铟溶胶：将硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)溶于一定量乙醇中，室温搅拌1小时，加入一定量的苯甲酰丙酮，搅拌30分钟，然后加入一定量的四氯化锡，搅拌30分钟，静置24小时后，得到掺锡硝酸铟溶胶；
步骤4.2，旋涂法制备透明导电层薄膜：将获得掺锡硝酸铟溶胶通过旋涂法分别在产品A的WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上制备透明导电层薄膜，然后将该产品在100℃下干燥20分钟，空冷至室温，继续在300～400℃下退火处理120分钟，得到产品B。
8.根据权利要求7所述的一种无机全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤4.1中，所用的四氯化锡、硝酸铟、苯甲酰丙酮、乙醇的摩尔比为0.1:1:6:40。
9.根据权利要求7所述的一种无机全固态电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤2中，WO3电致变色薄膜层厚度为300～400nm；步骤3中，Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层厚度为300～400nm；步骤4中，ITO透明导电层薄膜层厚度为300～400nm。
10.一种无机全固态电致变色器件，采用权利要求1-8任意一项权利要求所述的方法制备得到，其特征在于，包括有磷酸盐质子导体层，以磷酸盐质子导体层为基板，在基板的第一侧表面设置有WO3电致变色薄膜层，在基板的第二侧表面设置有Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层，WO3电致变色薄膜层及Nb掺杂TiO2离子存储层薄膜层的外表面上均设置有ITO透明导电层薄膜层。
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