CN106676488A - 一种基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺及玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺，该工艺基于立式连续真空磁控溅射设备实现，所述工艺包括：在玻璃基板上先利用直流磁控溅射方式沉积ITO纳米膜层，然后在ITO纳米膜层上利用直流磁控溅射方式沉积NiO阳极电致变色薄膜层。本发明具有薄膜与基片附着力强、溅射所获得的薄膜纯度高、致密性和成膜均匀性好、溅射工艺可重复性高等有益效果。

Description

一种基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺及玻璃

技术领域

本发明涉及磁控溅射工艺，尤其涉及一种基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺及利用该工艺制备的玻璃。

背景技术

电致变色是指在外电场和电流的作用下发生可逆的色彩变化。电致变色薄膜在电色存储器件、及建筑物、车辆、轮船和飞机、无眩反光镜、智能窗，同时电致变色显示在建筑节能、军事防伪和信息显示等领域都有十分诱人的应用前景,如智能窗可以选择性地吸收或反射外界热辐射和阻止内部热扩散,使建筑物在获得最佳采光的同时又能最大限度地降低能耗,具有高效、低耗、绿色、无污染、智能化的特点。近年来,随着人们节能、环保意识的增强,各国对电致变色材料领域的研究都十分重视符合国民经济的可持续发展战略的要求。

现有直流反应磁控溅射、真空蒸镀、溶胶-凝胶技术、化学沉积等方法制备NiO阳极电致变色薄膜变色性能不稳定、化学稳定性差、制程良率和效率低，膜层不均匀，附着力差，不适用批量生产。目前常用纯金属镍靶利用直流磁控反应溅射NiO阳极电致变色薄膜的方法中，由于纯金属镍靶是很好的导磁材料，靶面磁场被消弱，同时由于是采用直流磁控反应溅射靶面很容易出现靶中毒和阳极消失，靶中毒的产生是在溅射过程中正离子堆积，靶面形成一层绝缘膜，正离子到达阴极靶面时由于绝缘层的阻挡，不能直接进入阴极靶面，而是堆积在靶面上，这是由于NiO介质合成速度大于溅射产额，为了得到NiO阳极电致变色薄膜必须通入足够的氧化反应气体，这样势必造成导体靶材丧失导电能力，只有提高击穿电压，才能起辉，电压过高容易发生弧光放电。靶电压长时间不能达到正常，一直处于低电压运行状态，并伴有弧光放电。阳极消失是在靶中毒时，接地的真空室壁上也沉积了绝缘膜，到达阳极的电子无法进入阳极，形成阳极消失现象。造成直流反应磁控阴极不能起弧，不能维持正常的辉光放电，磁控溅射将无法进行。为了能够继续沉积NiO阳极电致变色薄膜，只有频繁破空清理溅射阴极靶面的氧化物和真空箱体中的各种挡板，势必造成生产效率低下，成本非常高，不利于大规模连续生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足，提供一种薄膜与基片附着力强、溅射所获得的薄膜纯度高、致密性和成膜均匀性好、溅射工艺可重复性高的基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺及玻璃。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。

一种基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺，该工艺基于立式连续真空磁控溅射设备实现，所述工艺包括：在玻璃基板上先利用直流磁控溅射方式沉积ITO纳米膜层，然后在ITO纳米膜层上利用直流磁控溅射方式沉积NiO阳极电致变色薄膜层。

优选地，溅射沉积ITO纳米膜层的过程中，选用的ITO靶材的化学组分为In2O3/SnO2在电致变色器件中做为离子存贮层，用于存贮和提供电致变色所需的离子。

优选地，所述ITO纳米膜层的物理厚度为1200nm～1300nm。

优选地，所述NiO阳极电致变色薄膜层的物理厚度为150nm～180nm。

优选地，所述立式连续真空磁控溅射设备采用两种磁控溅射靶材实现有效隔离。

优选地，两种磁控溅射靶材包括ITO靶材和Ni靶材。

优选地，还包括清洗步骤：在镀膜前采用超声波洁净技术对玻璃基板进行超纯水清洗，超纯水的水质为20MΩ.cm，震荡频率为25KHz～40KHz。

优选地，所述立式连续真空磁控溅射设备包括有18个真空箱体以及由15个清洗槽组成的超声波清洗机。

一种基于NiO电致变色薄膜的玻璃，其包括有玻璃基板，所述玻璃基板上通过直流磁控溅射沉积方式形成有ITO纳米膜层，所述ITO纳米膜层上通过直流磁控溅射沉积方式形成有NiO阳极电致变色薄膜层。

本发明公开的基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺，其采用中频反应磁控溅射沉积NiO阳极层电致变色纳米膜，克服了直流磁控溅射NiO阳极电致变色薄膜的中毒和打火现象。采用40KHz中频电源替代直流电源,孪生磁控双靶替代磁控单靶，对置安装的两个阴极磁控靶尺寸和结构完全一致的孪生靶，两个靶周期性轮流作为阴极和阳极，当溅射靶面处于电压的负半周期时，靶面被正离子轰击溅射沉积NiO阳极电致变色纳米薄膜，靶面处于正半周期时，等离子体中的电子被加速到达靶面，以达到中靶面绝缘层上累积的大量正电荷，从而有效抑制和消除了溅射靶面的中毒和打火。中频反应磁控溅射所获得的NiO阳极层电致变色纳米膜与底层ITO导电纳米膜的附着力强，溅射所获得的薄膜纯度高、致密性和成膜均匀性好，溅射工艺可重复性高，同时生产线各工序均设有光电行程开关，自动控制基片的运行状态。基片的运行快慢、节奏均由调频调速电机进行调节。各真空室均设有各种参数控制装置以分别调节工艺参数。可以在大面积基片上获得厚度均匀的NiO阳极电致变色纳米薄膜。

附图说明

图1为本发明基于NiO电致变色薄膜的玻璃的结构图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作更加详细的描述。

本发明公开了一种基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺，如图1所示，该工艺基于立式连续真空磁控溅射设备实现，所述工艺包括：在玻璃基板1上先利用直流磁控溅射方式沉积ITO纳米膜层2，然后在ITO纳米膜层2上利用直流磁控溅射方式沉积NiO阳极电致变色薄膜层3。

作为一种优选方式，溅射沉积ITO纳米膜层2的过程中，选用的ITO靶材的化学组分为In2O3/SnO290/10比例)，纯度>99.99％，相对密度≥95％，电阻率≤1.8×10-4Ω.cm。

进一步地，本实施例在玻璃基板上先直流磁控溅射沉积ITO纳米膜然后在ITO纳米膜层上再沉积NiO阳极电致变色薄膜层。由于ITO薄膜本身含有氧元素，直流溅射时的靶电压越大，氧负离子轰击膜层表面的能量也越大，那么造成这种结构缺陷的几率就越大，产生晶体结构缺陷也越严重，为了有效解决ITO薄膜的缺陷问题，本发明采取的是采用磁控阴极靶和直流电源之间增加一个脉冲电源基本参数设定为60Hz/5us(60赫兹5微秒)，能够有效降低直流溅射电压降到-200V，沉积的ITO薄膜电阻率有很大的降低，极大地提高了沉积ITO薄膜的质量。本发明选用的ITO靶材的化学组分：In2O3/SnO290/10比例)，纯度：>99.99％、相对密度：≥95％、电阻率：≤1.8×10-4Ω·cm。因为ITO的透过率与Sn的含量有直接关系，因此采用In2O3/SnO290/10比例)的化学组分沉积出的ITO薄膜，具有良好的光学特性，在250nm～750nm可见光透过率大于80％以上，在1.0um～2.0um的红外波段也有70％以上的透过率，做为电致变色的导电层是最佳选择。

本实施例中，所述NiO阳极电致变色薄膜层3在电致变色器件中做为离子存贮层，用于存贮和提供电致变色所需的离子。

具体是指，本实施例中的的阳极电致变色NiO薄膜，在电致变色器件中做为离子存贮层又称为对电极层，其作用是存贮和提供电致变色所需的离子。离子存贮膜的要求是有较高的离子存储能力；具有混合传导而不只是电子传导；为了避免反电极限制电致变色器件的光学性质以及循环寿命，离子存贮层也应具有和电致变色层一样可逆的氧化还原能力；在电致变色器件工作过程中，如果电致变色材料为阴极着色，则采用阳极着色的对电极材料。在外加电压的作用下，阴、阳极将会同时着色或退色，从而加深着色态颜色而获得更低的着色态透射率。这种互补型电致变色器件与普通单电致变色层的电致变色器件相比，达到相同的着色程度所需的电量较小，故能耗更低。氧化镍由于具有相当大的着色/漂白变色范围,良好的循环寿命,大容量的Li+离子储存能力,而且原料丰富,价格适宜等优点,成为最佳的阳极致色材料。同时,NiO阳极电致变色薄膜在致色时呈现中性的灰褐色,适宜与WO3薄膜组成双电致变色层器件,尤其适用于建筑玻璃上用的巧窗。NiO还可以和MnO2、CoO2、Nb2O5等构成全碱性器件。其中，电化学反应式为：Ni(OH)2+OH-＝NiOOH+H2O+e-。OH-作为插入/抽出的离子,NiO作为阳极电致变色膜在褪色态时，透过率大于70％左右，着色时透过率为30％左右，变色时呈中灰色。和自然光明暗过程一致。特别是NiO阳极电致变色薄膜因其价格低廉，电变色性能好，透射率的动态可调范围大，循环寿命较长，是阳极致色材料中最有发展前途的材料。

作为一种优选方式，所述ITO纳米膜层2的物理厚度为1200nm～1300nm。所述NiO阳极电致变色薄膜层3的物理厚度为150nm～180nm。

本实施例是在玻璃基板上先直流磁控溅射沉积方块电阻为15～20Ω/口，而其物理膜厚1200nm～1300nm的ITO纳米膜，然后在ITO纳米膜上中频反应磁控溅射沉积物理膜厚150nm～180nm的NiO电致变色纳米薄膜工艺方法，是采用直线立式多个真空箱体组成的连续镀膜设备生产线在线连读一次完成的，成功实现了在玻璃基板上直流磁控溅射ITO膜与NiO阳极电致变色纳米薄膜在线联镀，在线实现ITO膜与NiO阳极电致变色纳米薄膜联镀，关键是ITO膜的制备工艺不是孤立地镀制ITO膜，而应该把ITO膜作为NiO阳极电致变色薄膜玻璃中的一部分。要避免ITO镀膜工序对NiO电致变色纳米薄膜工艺的影响。可能出现的主要问题是NiO镀膜室的反应气体O2漂移到ITO镀膜室造成对ITO工艺的影响。本发明采取的工艺方法是两种磁控溅射靶材(ITO靶和Ni靶)的有效隔离和反应气体O2流量多少的精准控制来实现在线连读的。采取在溅射靶位之间垂直排列三个分子泵作为气井同时Ni靶和ITO靶之间用多个真空室做为隔离，使通入的反应气体能够有效进行气氛隔离，在溅射避免气氛的互相干扰而影响成膜质量。用等离子体反射光谱监控法控制反应气体的O2流量，在中频反应磁控溅射NiO阳极变色纳米薄膜过程中，来自放电等离子体的靶材发射光谱强度，在一定条件下代表靶材的瞬间沉积速率，并与靶材的沉积速率成正比，表现为线性关系，等离子的发射光谱通过镀膜室内的准直器获得靶材的发射光谱强度，经过光纤系统的传输、光学过滤、放大后输入到PEM控制器上，与强度预设值比较，而后输出信号到PCV25压电阀来执行阀的开启度，以实现控制输入到真空溅射室内的反应气体氧气的流量，让孪生磁控阴极溅射靶材的光谱强度持续稳定，可沉积出结构稳定的NiO阳极电致变色纳米薄膜。

实际生产过程中，所述立式连续真空磁控溅射设备采用两种磁控溅射靶材实现有效隔离。进一步地，两种磁控溅射靶材包括ITO靶材和Ni靶材。

本实施例采用工件垂直移动的直线式多箱体连续镀膜设备生产线，本底极限真空1.5E-5Pa、在连续磁控溅射成膜时的工作压强2-5E-1Pa，在高真空室中充入所需要的惰性气体，溅射气体采用纯度不小于99.99％的高纯氩气.反应气体的纯度不小于99.999％的氧气.第一层ITO膜采用直流磁控溅射方式。第二层NiO电致变色纳米薄膜采用AE中频电源,频率40KHz,恒功率模式,功率施加逐渐调升到设定值.在每个孪生磁控阴极靶之间采用三个垂直均匀分布的分子泵形成气体隔离带,避免靶与靶之间的气氛扰动而产生膜厚不均匀现象，在保证中频反应磁控溅射过程中氧充分反映获得NiO阳极电致变色薄膜，同时又能保证批量生产工艺要求的沉积速率。

为了提高玻璃品质，本实施例还包括清洗步骤：在镀膜前采用超声波洁净技术对玻璃基板进行超纯水清洗，超纯水的水质为20MΩ.cm，震荡频率为25KHz～40KHz。

具体是指，由于玻璃基板存放的环境和时间的不同，受到环境温湿的影响玻璃基板表面的洁净程度也不同，玻璃表面会产生杂质，甚至会产生霉变，杂质就是玻璃表面的所有外来物质，这些物质牢固地粘着在平板玻璃表面，有的牢固有的的牢固，但同样都会对镀膜产生损害，基片镀膜前清洗效果对玻璃与ITO膜层和NiO膜层的附着力产生不利的影响，由于玻璃基板上残留的杂质或油迹、灰尘，将会在成膜过程中影响沉积原子与玻璃基板之间的结合力以及原子之间的结合力，甚至出现脱膜现象，薄膜表面产生针孔、杂点等缺陷。直接影响了ITO导电膜层和NiO阳极电致变色膜层的物理和电化学性能。本发明在镀膜前采用超声波洁净技术对玻璃基板进行超纯水清洗，超纯水系统产出的水质20MΩ.cm.震荡频率为25KHz～40KHz,采用有15个槽加后段洁净隧道烘干炉连线的超声波清洗工艺装备，1～3槽为预清洗。4～5槽为加入2％～5％的碱性清洗剂，纯水温度控制55°左右,6～14槽为高纯水的落差漂洗,15槽是慢提拉槽同时超纯水温度控制55°左右.在震荡液体的气蚀能量可以将杂质从玻璃基本表面松动下来,使玻璃表面具有很高的洁净度.完全达到了镀膜的要求，极大地提高玻璃基板的表面活化性能,提高了玻璃基板与ITO膜层和NiO膜层的附着性,本发明采用超声波清洗的4～5槽为加入2％～5％的碱性清洗剂是利用清洗介质是化学作用，超声波清洗是物理作用同时两种作用相结合，以对玻璃基板表面进行充分彻底的清洗。

优选地，所述立式连续真空磁控溅射设备包括有18个真空箱体以及由15个清洗槽组成的超声波清洗机。

关于设备组成结构，直线式多箱体连续真空镀膜设备生产线由18个真空箱体和15个清洗槽组成的超声波清洗机组成，经过超声波清洗后的玻璃基板进入洁净百级间，并在百级洁净间上片进入第一真空镀膜进片室，载有玻璃基板的基片架依次进入第二个真空过度室，第三个传动过度室，第四个缓冲室。然后进入由第五、第六、第七、第八室组成的ITO镀膜室，每一个ITO镀膜室装有两个直流磁控溅射阴极靶位，绑定的靶材为ITO平面靶，总计8个直流磁控溅射阴极靶位，每个ITO直流靶的功率设定值为3KW，溅射工作压强2-5E-1Pa，在两个直流磁控溅射阴极靶位之间有三个分子泵作为隔绝气井，隔气性能良好，同时为了能够直流磁控溅射沉积结晶态的ITO纳米导电膜，在第二个真空室到第九个真空室设有加热装置，玻璃基板温度控制在290°～350°之间。这样沉积出的ITO纳米膜沉积速度快，溅射所获得的薄膜与基片附着力强，溅射所获得的薄膜纯度高、致密性和成膜均匀性好，溅射工艺可重复性高，可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜。在沉积ITO纳米膜完成后载有玻璃基板的基片架进入第九、第十、第十一中央隔离室，隔离室的作用是将在沉积NiO阳极电致变色膜时的通入反应气体O2的阻隔，如果阻隔不好氧气的扩散和漂移将严重影响ITO的成膜结构，ITO阻值范围将不可控，离散性大，理化指标达不到电致变色结构件中作为透明导电层的基本要求，为了有效解决这一问题，本发明除了用三个真空室作为隔离室外，在第九室与第十室之间和第十室与第十一室之间增加两个隔离阀门，隔离阀门采用由汽缸驱动的旋转阀门，隔气性能良好，结构简单，运行可靠。根据工艺要求切换关闭或开通，调节方便、密封性好。本发明采取的另一隔绝O2及其它残余气体的方法为在第九和第十一隔离室增设速循环水汽深冷泵系统PLOYCOLD,水汽是典型的最具反应性的污染气体，提高薄膜的附着力。Polycold快速循环水汽深冷泵能很快地捕捉真空系统中75％到95％的水蒸汽分子，由于水蒸汽分子的含量迅速降低，使镀膜机的抽气能力得到提高，一般抽真空时间可以减少30％左右，极限真空可以得到很大的提高，该系统可在高真空系统中抽吸水分和其它气体杂质，改善镀层的质量，为了中频在沉积ITO纳米膜完成后载有玻璃基板的基片架进入第十二、第十三、第十四室，这三个连续的镀膜室用来沉积NiO阳极电致变色薄膜，沉积的物理膜厚为150nm～180nm。每个真空箱体配置一对中频磁控靶，用金属镍材料做为溅射靶材。采用中频双靶反应溅射，此靶在溅射室中悬浮安装并与箱体绝缘，在溅射中两个靶轮流作为阴极和阳极，中频反应磁控溅射由于高的沉积速率和良好的工作稳定性，在沉积NiO阳极电致变色薄膜中做到了工业化生产。

基于上述工艺，本发明还公开了一种基于NiO电致变色薄膜的玻璃，其包括有玻璃基板1，所述玻璃基板1上通过直流磁控溅射沉积方式形成有ITO纳米膜层2，所述ITO纳米膜层2上通过直流磁控溅射沉积方式形成有NiO阳极电致变色薄膜层3。

上述玻璃在沉积NiO阳极电致变色薄膜中采用的是中频反应磁控溅射，共有三对中频双靶即孪生磁控靶。三对中频双靶位于第十二、第十三、第十四室，每个真空镀膜之间在立式真空箱体的垂直方向装有三台岛津公司生产的高真空分子泵，三对中频双靶位在中频反应磁控溅射NiO阳极电致变色薄膜是相对独立互补干扰。每个中频双靶的功率设定值为15KW，采用恒功率模式，溅射工作压强2-5E-1Pa。中频双靶除了通过布气体管道通如工作气体氩气Ar外，还要在通过分段布气装置引入反应气体O2,为了更好地反应气体在中频双靶的靶面均匀布气，本专利采取了二元布气系统，在这个系统中，每一个气体喷嘴处于溅射反应气体的留阻都是一致的，在整个中频双靶阴极的两侧可以达到均衡的气体比例和流量。经过在玻璃基板上连读镀膜完ITO导电纳米膜和NiO阳极电致变色纳米膜后，载有玻璃基板的基片架将进入第十五和第十六两个缓冲室并经过第十七个真空过渡室和第十八个出片室，进如千级净化间进行卸片，检验、包装。

以上所述只是本发明较佳的实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的技术范围内所做的修改、等同替换或者改进等，均应包含在本发明所保护的范围内。

Claims (10)

1.一种基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺，其特征在于，该工艺基于立式连续真空磁控溅射设备实现，所述工艺包括：在玻璃基板(1)上先利用直流磁控溅射方式沉积ITO纳米膜层(2)，然后在ITO纳米膜层(2)上利用直流磁控溅射方式沉积NiO阳极电致变色薄膜层(3)。

2.如权利要求1所述的基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺，其特征在于，溅射沉积ITO纳米膜层(2)的过程中，选用的ITO靶材的化学组分为In2O3/SnO2(90/10比例)，纯度>99.99％，相对密度≥95％，电阻率≤1.8×10-4Ω.cm。

3.如权利要求1所述的基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺，其特征在于，所述NiO阳极电致变色薄膜层(3)在电致变色器件中做为离子存贮层，用于存贮和提供电致变色所需的离子。

4.如权利要求1所述的基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺，其特征在于，所述ITO纳米膜层(2)的物理厚度为1200nm～1300nm。

5.如权利要求1所述的基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺，其特征在于，所述NiO阳极电致变色薄膜层(3)的物理厚度为150nm～180nm。

6.如权利要求1所述的基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺，其特征在于，所述立式连续真空磁控溅射设备采用两种磁控溅射靶材实现有效隔离。

7.如权利要求6所述的基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺，其特征在于，两种磁控溅射靶材包括ITO靶材和Ni靶材。

8.如权利要求1所述的基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺，其特征在于，还包括清洗步骤：在镀膜前采用超声波洁净技术对玻璃基板进行超纯水清洗，超纯水的水质为20MΩ.cm，震荡频率为25KHz～40KHz。

9.如权利要求8所述的基于磁控溅射的NiO电致变色薄膜生产工艺，其特征在于，所述立式连续真空磁控溅射设备包括有18个真空箱体以及由15个清洗槽组成的超声波清洗机。

10.一种基于NiO电致变色薄膜的玻璃，其特征在于，包括有玻璃基板(1)，所述玻璃基板(1)上通过直流磁控溅射沉积方式形成有ITO纳米膜层(2)，所述ITO纳米膜层(2)上通过直流磁控溅射沉积方式形成有NiO阳极电致变色薄膜层(3)。