CN106829949B - 一种基于干法的石墨烯表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于干法的石墨烯表面改性方法，包括以下步骤：步骤一、将氧化石墨烯加入浓硝酸溶液中，超声分散、过滤，滤饼用去离子水反复洗涤至中性，得粗化处理后的氧化石墨烯；步骤二、将步骤一中粗化处理后的氧化石墨烯置于球磨机中球磨，然后将醋酸银倒入球磨机中与氧化石墨烯混合后再次球磨，得到氧化石墨烯/醋酸银的混合物；步骤三、将步骤二中氧化石墨烯/醋酸银的混合物置于马弗炉中加热，并通以氮气气氛，得到负载有Ag粒子的氧化石墨烯；步骤四、将步骤三中负载有Ag粒子的氧化石墨烯超声处理后加入水合肼还原，制备得粒径为30~100nm的Ag粒子均匀地分散在石墨烯表面。本发明方法操作简单，可规模化生产，且没有重金属污染。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料领域，特别涉及一种高效绿色的石墨烯表面改性技术。
背景技术
复合材料是由两种或两种以上的材料经过复合工艺而制备多相材料，各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料由连续相的基体和被基体包容的相增强体组成。对于金属基复合材料的制备而言，如何寻找一种本身性能优异，且与基体结合强度高的增强相，是制备高性能金属基复合材料的关键。
英国曼彻斯特大学的Andre K. Geim等在2004年制备出石墨烯材料，其以独特的力学性能和光电性能而得到了人们的广泛关注。石墨烯具有独特的单层或多层结构，具有强度高、模量大、比表面积大、电导率高、线膨胀系数低等优点。其中，石墨烯的杨氏模量为1100GPa，断裂强度为125 GPa, 热导率约为5000·Ｗｍ-1·K-1, 禁带宽度约等于0，载流子迁移率达到2×105cm2·Ｖ-1·s-1。基于此，石墨烯纳米材料被认为是一种理想的增强相用于金属基复合钎料的制备中。
但是石墨烯极大的比表面积使其表面能很高，之间存在较强的范德华力作用，因此材料易于团聚；而且，石墨烯与金属润湿困难，与金属材料粘结性较差，将石墨烯管直接用作金属基复合材料的增强体时，往往难以形成良好的界面结合；除此之外，石墨烯密度较小，当石墨烯加入到金属基体中时，容易浮在金属基体表面。以上原因在很大程度上限制了其应用，因此，对石墨烯进行表面改性则显得尤为重要。
目前使石墨烯表面金属化的办法主要包括：化学镀和磁控溅射法。姜再兴等人利用化学镀方法，先将碳纤维去胶、脱脂处理，然后用浓酸粗化，之后用SnCl2和PdCl2分别进行敏化和活化处理；然后才载在镀液里镀银。此种虽然镀层质量比较好，但预处理工艺复杂，且要使用贵金属Pd，成本较高，且有重金属污染，产业化生产难度较大。吴红艳等人利用磁控溅射技术在石墨烯表面嵌入金属元素，以达到表面改性的目的。此方法虽然操作简单，但靶材及磁控溅射设备昂贵，使该工艺的成本也非常高。
发明内容
相比于繁琐的化学镀工艺和昂贵的磁控溅射技术，本发明公布一种基于干法的石墨烯表面改性方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种基于干法的石墨烯表面改性方法，使得石墨烯表面均匀附着Ag粒子，且Ag粒子呈球状或椭球状，粒径为30-110nm，包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯加入浓硝酸溶液中，超声分散1-3h，混合物离心过滤，滤饼用去离子水反复洗涤至中性，随后干燥处理20-28h，得到粗化处理后的氧化石墨烯，备用；
步骤二、将步骤一中粗化处理后的氧化石墨烯置于球磨机中，球磨3-13h，后停止球磨，将醋酸银倒入球磨机中与氧化石墨烯混合后再次球磨1-3h，得到氧化石墨烯/醋酸银的混合物，备用；
步骤三、将步骤二中氧化石墨烯/醋酸银的混合物置于马弗炉中300℃加热，并通以氮气气氛，保温1.5-3.5h后，随炉冷却至室温，得到负载有Ag粒子的氧化石墨烯，备用；
步骤四、将步骤三中负载有Ag粒子的氧化石墨烯在去离子水中超声处理15-45min，然后加入水合肼，回流反应20-28h，再清洗、干燥处理，即得到负载有Ag粒子的石墨烯。
进一步优化，所述浓硝酸的质量分数为65％。
进一步优化，所述球磨机为行星式球磨机。
进一步优化，所属球磨机的转速为150-350r/min，球料投放比为100:1。
进一步优化，所述氮气的气体流量为800-1000ml/min。
进一步优化，所述水合肼的用量为：在50ml去离子水中，加入0.5ml的水合肼。
进一步优化，所述步骤一和步骤四中的超声功率均为100W，干燥为真空干燥，温度均为60℃。
本发明的有益效果主要分为六个方面：
一、相对于湿法的石墨烯表面的改性，干法不需要溶剂，氧化石墨烯直接暴露在空气中，在特定情况下可以将其中未完全氧化的石墨烯进一步得到氧化，干法在干燥方面不需要除去溶剂，从而工艺耗能大大降低，能在获得高质量的产品的同时平衡能耗并免除添加剂的使用，能显著降低生产成本；
二、氧化石墨烯在结构上含有大量的缺陷和功能基团，Ag粒子能在其表面上迅速沉积，使得到的复合膜在整体上呈现出网状结构，这种结构有助于增加膜的表面积，从而增加膜的活性位点及其吸附性能；
三、浓硝酸对氧化石墨烯的腐蚀，会增大表面粗糙度，在表面制造缺陷，在球磨过程中，磨球对氧化石墨烯表面的撞击，使其表面产生缺陷，以上两者所产生的缺陷，不仅增大了氧化石墨烯的表面积，而且这些缺陷都会成为金属银粒子沉积的活性点，此外，这些缺陷的产生还有效地打开了石墨烯的能带隙，促进了石墨烯在电子器件领域的应用；
四、将氧化石墨烯在球磨机里球磨后加入一定比例的醋酸银，通过磨球的摩擦和碰撞作用，使得醋酸银与氧化石墨烯混合的更加均匀，由于磨球之间的摩擦导致温度瞬间快速升高，使得醋酸银中的银粒子为下一步更好的附着在氧化石墨烯上做准备；
五、在醋酸银的分解过程中，分解产物为H2O、CO2，对环境无污染，同时对加热分解过的混合物进行X射线衍射分析，除了碳峰以外，只有Ag峰，且强度很高，说明醋酸银分解完全，且结晶度十分高；
六、由于石墨烯表面附着为Ag粒子，从而使其与金属基体结合强度高，提高其载荷传递效果，可以更好的发挥石墨烯的强化效果，进而制备出性能更加优越的金属基复合材料；
综上所述，工艺简单，对设备要求较少，可操作性强，不需要敏化、活化等工艺，且产品损耗少，利用此方法可以规模化的制备负载有银、镍、钴纳米粒子的石墨烯材料，且金属粒子分布均匀，金属结晶度高。该方法操作简单，可规模化生产，且没有重金属污染。
附图说明
图1为未经处理的氧化石墨烯的透射电镜图片;
图2为浓硝酸处理后的氧化石墨烯的透射电镜图片;
图3为球磨13h处理的氧化石墨烯的透射电镜图片;
图4为醋酸银热分解之后氧化石墨烯表面的透射电镜图片;
图5为石墨烯基底的石墨烯的电子衍射图片;
图6为负载在氧化石墨烯上的Ag粒子的电子衍射图片。
具体实施方式
实施例1：
步骤一：将1.5g氧化石墨烯在50ml质量分数为65%的浓硝酸溶
液中用超声功率为100W的超声分散1h，将混合物离心过滤，滤饼
用去离子水反复洗涤至中性，随后置于60℃真空干燥箱进行干燥20h，得到粗化处理后的氧化石墨烯备用；
步骤二：取步骤一中的粗化处理后的氧化石墨烯1.0g置于行星
式球磨机中，设置转速为150r/min，球料投放比为100:1，球磨1h，
后停止球磨，将6.185g醋酸银倒入球磨机中与氧化石墨烯混合后再
次球磨1h，得到氧化石墨烯/醋酸银的混合物，备用；
图1-3为实施例1中未处理、步骤一和步骤二中氧化石墨烯的透
视电竞扫描图片，从图中可以观察到相较于未处理的氧化石墨烯，浓
硝酸以及球磨处理后的氧化石墨烯表面褶皱增加，即氧化石墨烯表面
出现大量羟基、羧基以及含氧基团，为后期表面的金属沉积提供形核
质点，极大提高改性效率和改性效果；
步骤三：将步骤二中氧化石墨烯/醋酸银的混合物置于马弗炉中，设置加热温度为300℃，并通以氮气气氛，气体流量为800ml/min，保温1.5h后，停止加热，关闭氮气气氛，随炉冷却至室温，即得到负载有Ag粒子的氧化石墨烯，备用；
图4为步骤三中醋酸银热分解之后氧化石墨烯表面的透射电镜图片，与图1、2、3对比可以观察到，氧化石墨烯表面负载着大量形状为球形或者椭球型、直径为30-100nm的Ag粒子；
步骤四：将步骤三中的5g负载有Ag粒子的氧化石墨烯在50ml去离子水中超声处理15min，然后加入0.5ml水合肼，回流反应20h，再进行清洗、真空干燥，真空干燥温度设置为60℃，即得到负载有Ag粒子的石墨烯；
图5为石墨烯基底的石墨烯的电子衍射图片，图6为负载在氧化石墨烯上的Ag粒子的电子衍射图片，如图5、图6对比所示，负载到氧化石墨烯上的Ag粒子为单晶，结晶性良好。
实施例2：
步骤一：将1.5g氧化石墨烯在50ml质量分数为65%的浓硝酸溶
液中用超声功率为100W的超声分散2h，将混合物离心过滤，滤饼
用去离子水反复洗涤至中性，随后置于60℃真空干燥箱进行干燥24h，得到粗化处理后的氧化石墨烯，备用；
步骤二：取步骤一中粗化处理后的氧化石墨烯1.0g置于行星式
球磨机中，设置转速为250r/min，球料投放比为100:1，球磨8h，后
停止球磨，将6.185g醋酸银倒入球磨机中与氧化石墨烯混合后再次
球磨2h，得到氧化石墨烯/醋酸银的混合物，备用；
步骤三：将步骤二中氧化石墨烯/醋酸银的混合物置于马弗炉中，设置加热温度为300℃，并通以氮气气氛，气体流量为1000ml/min，保温2.5h后，停止加热，关闭氮气气氛，随炉冷却至室温，即得到负载有Ag粒子的氧化石墨烯，备用；
步骤四：将步骤三中的5g负载有Ag粒子的氧化石墨烯在50ml去离子水中超声处理30min，然后加入0.5ml水合肼，回流反应24h，再进行清洗、真空干燥，真空干燥温度设置为60℃，即得到负载有Ag粒子的石墨烯。
实施例3
步骤一：将1.5g氧化石墨烯在50ml质量分数为65%的浓硝酸溶
液中用超声功率为100W的超声分散3h，将混合物离心过滤，滤饼
用去离子水反复洗涤至中性，随后置于60℃真空干燥箱进行干燥28h，得到粗化处理后的氧化石墨烯，备用；
步骤二：取步骤一中粗化处理后的氧化石墨烯1.0g置于行星式
球磨机中，设置转速为350r/min，球料投放比为100:1，球磨13h，
后停止球磨，将6.185g醋酸银倒入球磨机中与氧化石墨烯混合后再
次球磨3h，得到氧化石墨烯/醋酸银的混合物，备用；
步骤三：将步骤二中氧化石墨烯/醋酸银的混合物置于马弗炉中，设置加热温度为300℃，并通以氮气气氛，气体流量为900ml/min，保温3.5h后，停止加热，关闭氮气气氛，随炉冷却至室温，即得到负载有Ag粒子的氧化石墨烯，备用；
步骤四：将步骤三中的5g负载有Ag粒子的氧化石墨烯在50ml去离子水中超声处理45min，然后加入0.5ml水合肼，回流反应28h，再进行清洗、真空干燥，真空干燥温度设置为60℃，即得到负载有Ag粒子的石墨烯。
Claims (6)
1.一种基于干法的石墨烯表面改性方法，使得石墨烯表面均匀附着Ag粒子，且Ag粒子呈球状或椭球状，粒径为30-110nm，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯加入浓硝酸溶液中，超声分散1-3h，混合物离心过滤，滤饼用去离子水反复洗涤至中性，随后干燥处理20-28h，得到粗化处理后的氧化石墨烯，备用；
步骤二、将步骤一中粗化处理后的氧化石墨烯置于球磨机中，球磨机的转速为150-350r/min，球料投放比为100:1,球磨3-13h后停止球磨，将醋酸银倒入球磨机中与氧化石墨烯混合后再次球磨1-3h，得到氧化石墨烯/醋酸银的混合物，备用；
步骤三、将步骤二中氧化石墨烯/醋酸银的混合物置于马弗炉中300℃加热，并通以氮气气氛，保温1.5-3.5h后，随炉冷却至室温，得到负载有Ag粒子的氧化石墨烯，备用；
步骤四、将步骤三中负载有Ag粒子的氧化石墨烯在去离子水中超声处理15-45min，然后加入水合肼，回流反应20-28h，再清洗、干燥处理，即得到负载有Ag粒子的石墨烯。
2.如权利要求1所述一种基于干法的石墨烯表面改性方法，其特征在于，所述浓硝酸的质量分数为65％。
3.如权利要求1所述一种基于干法的石墨烯表面改性方法，其特征在于，所述球磨机为行星式球磨机。
4.如权利要求1所述一种基于干法的石墨烯表面改性方法，其特征在于，所述氮气的气体流量为800-1000ml/min。
5.如权利要求1所述一种基于干法的石墨烯表面改性方法，其特征在于，所述水合肼的用量为：在50ml去离子水中，加入0.5ml的水合肼。
6.如权利要求1所述一种基于干法的石墨烯表面改性方法，其特征在于，所述步骤一和步骤四中的超声功率均为100W，干燥为真空干燥，温度均为60℃。
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| CN105958019A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-09-21 | 苏州协鑫集成科技工业应用研究院有限公司 | 一氧化硅/石墨烯复合材料及其制备方法及负极片及电池 |
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