CN106800613A - 替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：于聚合釜中，以丙烯为单体，以氢气为分子量调节剂，在负载型Ziegler‑Natta催化体系作用下进行聚合，负载型Ziegler‑Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂和无机粉体Ⅰ组成，MgCl2/TiCl4型催化剂是以双醚或双酯化合物为内给电子体的、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂；待上述丙烯均聚合反应结束后，排出聚合釜中的气体，再将丙烯‑乙烯混合气体送入聚合釜中，并加入无机粉体Ⅱ进行乙烯丙烯气相共聚合，得作为产物的高抗冲聚丙烯。

Description

替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗冲聚丙烯的制备方法，具体地说是一种替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法。
背景技术
抗冲聚丙烯合金是一类用途广泛的高性能聚丙烯树脂，具有显著高于常规均聚聚丙烯树脂的韧性。这类树脂通常采用两段串联聚合法制备，即在第一段中进行丙烯的液相或气相本体聚合，然后转移到第二段中进行乙烯-丙烯气相共聚。经此两段聚合反应得到的聚丙烯树脂是一种由聚丙烯连续相和乙丙共聚物分散相构成的原位多相高分子材料，或称为聚合物合金。聚丙烯合金中，共聚阶段生成的乙丙二元共聚物均匀分散在均聚阶段生成的多孔聚丙烯粒子内。由于乙丙共聚物相具有吸收冲击能量的作用，这种聚丙烯合金的抗冲击性能显著高于丙烯均聚产物或丙烯与少量乙烯无规共聚的产物。
目前，世界各大石化公司均具有抗冲聚丙烯的生产工艺，产品已经在汽车、家电等重要工业领域获得广泛应用。例如，LyondellBasell公司开发了Spheripol工艺、BP公司开发了Innovene气相工艺、BASF公司开发了Novolene气相工艺、UCC公司开发的Unipol气相工艺、Borealis开发了Borstar工艺、三井公司开发了Hypol工艺。但这些工艺在生产抗冲聚丙烯时由于乙烯加入原位生成乙丙橡胶时除了原先聚丙烯颗粒内部是聚合场所外，颗粒表面也会发生共聚反应，从而导致合金颗粒发粘，流动性变差，下料不畅或易造成架桥结块，影响稳定生产。即使采用较好的球形催化剂在生产高乙烯含量的高抗冲聚丙烯时，聚合产物颗粒间也容易发粘结块。为此，通常需要向进行乙丙共聚反应的反应器中加入适量的低纯度氮气(LPN)，利用其中微量的氧对聚丙烯颗粒表面催化活性位点的灭活作用，以阻止聚合产物颗粒表面乙丙胶的生成，改善颗粒的流动性。但这种方式在一定程度上影响了催化活性和气相组分。一方面，为了起到防粘作用，需要对近表面的活性位点充分灭活，就要求低纯氮中的氧含量保持在一个适当的水平；另一方面，负载型催化剂经历了上一阶段的丙烯均聚，催化活性已有明显下降，而氧气对活性位点的灭活是不可逆的，这就使得催化活性会进一步降低。同时，惰性气体维持着一定的分压，降低了乙烯和丙烯的分压，影响聚合速率，使生产装置低效运行。而且，如果聚丙烯颗粒内部生成橡胶较多而外铺于颗粒表面，也会导致产物发粘结块等问题，严重影响流化床连续化生产。因此，采用低纯氮作为防粘应用的效果并不理想，乙丙共聚物含量仍被限制在较低水平。比如，经典的Hypol工艺采用低纯氮防粘技术生产高抗冲聚丙烯，其乙烯重量百分含量在10wt％以下，这就限制了高抗冲聚丙烯品质的提高。
另一种方法是使用无机材料如炭黑、硅土、滑石粉等来阻止共聚聚合物的发粘。如UCC公司的专利US4994534和USS200477采用碳黑、无定型硅氧硅烷直接通入气相聚合装置中以阻止乙丙共聚物的发粘。这些无机材料与共聚物颗粒相互包容，多颗粒包容的类似石榴型的大颗粒。但这些方法只能用于气相聚合，且无机物加入量较多(聚合物重量的5％～75％)，易导致产品物性参数不易调节，产品均匀性差。
目前，现有技术中高抗冲聚丙烯的制备工艺以三井化学公司的Hypol工艺为例，在乙烯-丙烯气相共聚合时采用的都是加入低纯氮的方式来达到防粘的效果。该现有技术的不足在于催化剂的活性低，得到的高抗冲聚丙烯中乙烯含量低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，本发明的方法能够克服高抗冲聚丙烯合金中乙烯含量增高时产物的粘釜问题，在现有生产装置和工艺条件下提高聚丙烯合金的抗冲性能，并实现聚丙烯釜内合金的连续稳定生产。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)丙烯均聚合：
于聚合釜中，以丙烯为单体，以氢气为分子量调节剂，在负载型Ziegler-Natta催化体系作用下进行聚合；
所述负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂和无机粉体Ⅰ组成；
所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以双醚或双酯化合物为内给电子体的、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂，所述的双醚或双酯化合物为：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-二(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷或2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的任意一种或两种，双醚或双酯化合物与MgCl2/TiCl4型催化剂中TiCl4的摩尔比为10～100:1，MgCl2与TiCl4的用量质量比是5～50:1；
负载型Ziegler-Natta催化体系中，MgCl2/TiCl4型催化剂和无机粉体Ⅰ的用量质量比为10～100:1；
所述丙烯与氢气的摩尔比为1：5～100；控制均聚合反应的压力为0.5～3.0MPa；温度为50～90℃，时间为0.5～2h；
备注说明：压力通过丙烯与氢气的量来控制，2L的聚合釜内放置1.5～3.5g的负载型Ziegler-Natta催化体系；
(2)乙烯-丙烯气相共聚合：
待步骤(1)的丙烯均聚合反应结束后，排出聚合釜中的气体(包括丙烯和氢气)后，再将丙烯-乙烯混合气体送入聚合釜中，并加入无机粉体Ⅱ进行乙烯丙烯气相共聚合，得作为产物的高抗冲聚丙烯；
丙烯-乙烯混合气体中，乙烯与丙烯的体积比为1:1～1:2；
所述无机粉体Ⅱ与MgCl2/TiCl4型催化剂的用量质量比为0.48～50:1；
共聚合反应的压力为0.2～1.5MPa(通过丙烯-乙烯混合气体的用量来控制此压力)；温度为50～90℃，时间为0.5～2h。
备注说明：除去聚合反应产物中的丙烯或烷烃溶剂后的所得物为聚丙烯。
作为本发明的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法的改进：
所述步骤2)的共聚反应结束后，排出聚合釜中的气体(该气体为丙烯-乙烯混合气体)，得作为产物的高抗冲聚丙烯。
作为本发明的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：
所述步骤(1)中，所述的无机粉体Ⅰ为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的至少一种(即任一种或任几种)；粒径在10nm到10μm之间。
作为本发明的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：
所述步骤(1)中，
所述的负载型Ziegler-Natta催化体系是将无机粉体Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化剂的己烷溶液(即，溶有MgCl2/TiCl4型催化剂的己烷)中，然后采用机械搅拌和超声震荡使无机粉体Ⅰ分散均匀后移除己烷得到的催化体系。
作为本发明的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：
所述步骤(2)中，无机粉体Ⅱ为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的至少一种(即，任一种或任几种)。
作为本发明的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：
所述步骤(2)中，
无机粉体Ⅱ由粒径为50～200nm的无机粉体A和粒径为1～10μm的无机粉体B混合而成；所述无机粉体A与无机粉体B的质量比为1:1～100；
所述无机粉体A、无机粉体B均为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的任一种。
作为本发明的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法的进一步改进：
步骤1)为：
所述负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂3.1g和粒径为10nm的超细二氧化硅0.31g组成；所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体、以MgCl2/TiCl4为载体的催化剂；
所述MgCl2/TiCl4型催化剂的制备方法为：将9.5g(0.1mol)无水MgCl2无水在氮气保护下加入5mol邻苯二甲酸二正丁酯后一并浸渍在溶有0.5g(2.6mmol)TiCl4的己烷溶液中，随后经过滤干燥后得到MgCl2/TiCl4型催化剂；
将上述负载型Ziegler-Natta催化体系加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氢气，氢气与丙烯的摩尔比为100:1，于80℃的温度、2.0MPa的压力下聚合反应1h后，排出丙烯和氢气；
步骤2)为：
通入丙烯-乙烯混合气体的混合气体，乙烯：丙烯＝1:1的体积比，将聚合釜压力调至1.0MPa，并加入100nm的超细二氧化硅1g和5μm的超细二氧化硅0.65g，进行共聚合；共聚合的温度为60℃，时间为2h，压力为1Mpa。
经本发明方法聚合所得高抗冲聚丙烯为直径0.5～5mm的近球形或规则球形颗粒，其流动性良好。聚合过程中不发生颗粒之间相互粘连、结块现象，也不发生颗粒粘附反应釜壁的问题。这些特点使得聚合过程中的搅拌、控温、产物转移输送等操作均易于平稳地进行，有利于在大型生产装置上实现连续稳定生产。
本发明的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，解决了在制备高抗冲聚丙烯合金时由于乙烯丙烯共聚合产生的乙丙橡胶导致的发粘问题，同时还可使得现行聚丙烯装置能够生产高乙烯含量的高抗冲聚丙烯合金。聚丙烯合金中乙烯的重量百分含量最高可达20％，且聚合产物颗粒的流动性良好，抗冲击强度显著提高。与现有工艺中普遍采用的在乙烯丙烯共聚合装置中加入低纯氮的方式相比，本发明克服了低纯氮影响催化剂的活性，乙烯含量依然较低的问题。而与添加无机材料阻止共聚聚合物的发粘相比，本发明消除了采用添加无机粉末材料加入气相聚合釜中，加入量大，导致气相釜流化状态和产品物性参数不易调节，产品均匀性差等问题。本发明无机粉体加入量少，一方面无机粉体与催化剂复配形成的催化体系分散性强；另一方面在乙烯丙烯共聚合装置中添加纳米级和微米级两种不同粒径的无机粉体，不仅能灭活聚丙烯颗粒表面的活性中心，还能在即使乙丙橡胶流出到聚丙烯颗粒表面时依然能保持颗粒之间的间距，大幅度提高了聚合产物颗粒的流动性，同时不但不影响聚合活性，也基本不影响装置的原有的生产工艺参数。而且添加的微量无机粉体有利于提高共聚聚丙烯生产工艺稳定性，能使共聚聚合反应在装置中进行长周期运行，同时提高共聚丙烯的性能。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。
以下实施例，聚合物中乙烯含量用核磁共振仪测定，聚合物用氘代邻二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做内标，测定温度为120℃。聚合物粉料的流动性能用SK-1003型自然堆积密度计测得。具体方法为将样品装满至一个容积为100ml的不锈钢量筒，再倒入流出口直径为12.7mm、漏斗锥度为60°±0.5°的不锈钢漏斗中，打开活塞，开始计时至样品全部落下为止。聚合物粉料的抗冲性能用CEΛST型摆锤冲击仪测定。
实施例1、一种替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)丙烯均聚合：
负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂2.3g和粒径为50nm的超细二氧化钛30mg组成；所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以(9,9-二(甲基甲氧基)芴为内给电子体、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂；
MgCl2/TiCl4型催化剂的具体制备方法为：将4.8g(0.05mol)的无水MgCl2在氮气保护下加入0.025mol 9,9-二(甲基甲氧基)芴后一并浸渍在溶有0.48g(2.5mmol)TiCl4的己烷溶液(约10ml)中，随后经过滤干燥(60℃干燥120分钟)得到MgCl2/TiCl4型催化剂。
负载型Ziegler-Natta催化体系的制备方法为：将超细二氧化钛30mg加入到MgCl2/TiCl4型催化剂2.3g的己烷溶液(10ml)中，然后采用机械搅拌和超声震荡使超细二氧化钛分散均匀后移除溶剂(即，己烷)得到的固体粉末。
将上述负载型Ziegler-Natta催化体系(由MgCl2/TiCl4型催化剂2.3g和粒径为50nm的超细二氧化钛30mg组成)加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氢气(作为分子量调节剂，丙烯与氢气的摩尔比为1：10)直至压力为1.0Mpa，于60℃的温度、上述压力下聚合反应一段时间(1.5h)后，排出丙烯和氢气。
(2)、乙烯-丙烯气相共聚合：
向聚合釜中通入丙烯-乙烯混合气体(乙烯：丙烯＝1:1.5，体积比)的混合气体，将聚合釜压力调至1.5MPa，并加入50nm的超细二氧化硅20g和5μm的超细二氧化硅10g，进行共聚合。共聚合的温度为60℃，时间为0.5h，压力为1.5Mpa。
共聚反应结束后排出釜内气体(该气体为丙烯-乙烯混合气体)，在50℃下真空干燥至恒重后称重，得聚合物4.4kg。
聚合反应的催化效率为1.92kg聚合物/g催化剂；该催化剂特指MgCl2/TiCl4型催化剂。聚合产物的物性见表1。
实施例2、一种替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)丙烯均聚合：
负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂1.8g和粒径为20nm的超细碳酸钙18mg组成；所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以9,9-二(苯甲羧基甲基)芴为内给电子体、以MgCl2/TiCl4为载体的催化剂；
MgCl2/TiCl4型催化剂的具体制备方法为：将9.5g(0.1mol)无水MgCl2在氮气保护下加入0.15mol 9,9-二(苯甲羧基甲基)芴后一并浸渍在溶有1.9g(9.9mmol)TiCl4的己烷溶液(约20ml)中，随后经过滤干燥后得到MgCl2/TiCl4型催化剂。
负载型Ziegler-Natta催化体系的制备方法为：将无机粉体Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化剂的己烷溶液(20ml)中，然后采用机械搅拌和超声震荡使无机粉体分散均匀后移除溶剂得到的固体粉末。
将上述负载型Ziegler-Natta催化体系(由MgCl2/TiCl4型催化剂1.8g和粒径为20nm的超细碳酸钙18mg组成)加入到2L的聚合釜，加入丙烯，氢气(作为分子量调节剂，氢气与丙烯的摩尔比为5:1)；于50℃的温度、0.5MPa的压力下聚合反应一段时间(2h)后，排出丙烯和氢气。
(2)、乙烯-丙烯气相共聚合：
通入丙烯-乙烯混合气体(乙烯：丙烯＝1:2，体积比)的混合气体，将聚合釜压力调至1.5MPa，并加入10nm的超细二氧化硅50g和10μm的超细氧化铝10g，进行共聚合。共聚合的温度为50℃，时间为1h，压力为1.5MPa；
共聚反应一段时间后排出釜内气体(该气体为丙烯-乙烯混合气体)，在50℃下真空干燥至恒重后称重，得聚合物2.2kg。
聚合反应的催化效率为1.22kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
实施例3、一种替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)丙烯均聚合：
所述负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂3.1g和粒径为10nm的超细二氧化硅0.31g组成；所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体、以MgCl2/TiCl4为载体的催化剂；
MgCl2/TiCl4型催化剂的具体制备方法为：将9.5g(0.1mol)无水MgCl2无水在氮气保护下加入0.13mol邻苯二甲酸二正丁酯后一并浸渍在溶有0.5g(2.6mmol)TiCl4的己烷溶液(约10ml)中，随后经过滤干燥后得到MgCl2/TiCl4型催化剂。
负载型Ziegler-Natta催化体系的制备方法为：将无机粉体Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化剂的己烷溶液(20ml)中，然后采用机械搅拌和超声震荡使无机粉体分散均匀后移除溶剂得到的固体粉末。
将上述负载型Ziegler-Natta催化体系(由MgCl2/TiCl4型催化剂3.1g和粒径为10nm的超细二氧化硅0.31g组成)加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氢气(作为分子量调节剂，氢气与丙烯的摩尔比为100:1)，于80℃的温度、2.0MPa的压力下聚合反应一段时间(1h)后，排出丙烯和氢气。
(2)、乙烯-丙烯气相共聚合：
通入丙烯-乙烯混合气体(乙烯：丙烯＝1:1，体积比)的混合气体，将聚合釜压力调至1.0MPa，并加入100nm的超细二氧化硅1g和5μm的超细二氧化硅0.65g，进行共聚合。共聚合的温度为60℃，时间为2h，压力为1MPa；
共聚反应一段时间后排出釜内气体(该气体为丙烯-乙烯混合气体)，在50℃下真空干燥至恒重后称重，得聚合物7.3kg。
聚合反应的催化效率为2.36kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
实施例4、一种替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)丙烯均聚合：
所述负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂2.5g和粒径为100nm的超细氧化铝25mg组成；所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体、以MgCl2/TiCl4为载体的催化剂；
MgCl2/TiCl4型催化剂的具体制备方法为：将4.8g(0.05mol)的无水MgCl2在氮气保护下加入0.052mol邻苯二甲酸二异丁酯后一并浸渍在溶有0.1g(0.52mmol)TiCl4的己烷溶液(约10ml)中，随后经过滤干燥后得到MgCl2/TiCl4型催化剂。
负载型Ziegler-Natta催化体系的制备方法为：将无机粉体Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化剂的己烷溶液(10ml)中，然后采用机械搅拌和超声震荡使无机粉体分散均匀后移除溶剂得到的固体粉末。
将上述负载型Ziegler-Natta催化体系(由MgCl2/TiCl4型催化剂2.5g和粒径为100nm的超细氧化铝25mg组成)加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氢气(作为分子量调节剂，氢气与丙烯的摩尔比为50:1)于90℃的温度、1MPa的压力下聚合反应一段时间(0.5h)后，排出丙烯和氢气。
(2)、乙烯-丙烯气相共聚合：
通入丙烯-乙烯混合气体(乙烯：丙烯＝1:1，体积比)的混合气体，将聚合釜压力调至0.2MPa，并加入200nm的超细氧化铝100g和10μm的超细氧化锌25g，进行共聚合。共聚合的温度为90℃，时间为0.5h，压力为0.2MPa；
共聚反应一段时间后排出釜内气体(该气体为丙烯-乙烯混合气体)，在50℃下真空干燥至恒重后称重，得聚合物3.8kg。
聚合反应的催化效率为1.52kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
实施例5：一种替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)丙烯均聚合：
所述负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂2g和粒径100nm的超细滑石粉50mg组成；所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷为内给电子体、以MgCl2/TiCl4为载体的催化剂；
MgCl2/TiCl4型催化剂的具体制备方法为：将4.8g(0.05mol)的无水MgCl2在氮气保护下加入0.079mol 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷后一并浸渍在溶有0.38g(1.97mmol)TiCl4的己烷溶液(约10ml)中，随后经过滤干燥后得到MgCl2/TiCl4型催化剂。
负载型Ziegler-Natta催化体系的制备方法为：将无机粉体Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化剂的己烷溶液(10ml)中，然后采用机械搅拌和超声震荡使无机粉体分散均匀后移除溶剂得到的固体粉末。
将上述负载型Ziegler-Natta催化体系(由MgCl2/TiCl4型催化剂2g和粒径100nm的超细滑石粉50mg组成)加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氢气(作为分子量调节剂，氢气与丙烯的摩尔比为10:1)于70℃的温度、3.0MPa的压力下聚合反应一段时间(0.5h)后，排出丙烯和氢气。
(2)、乙烯-丙烯气相共聚合：
将聚合釜压力调至0.5MPa，通入丙烯-乙烯混合气体(乙烯：丙烯＝1:2，体积比)的混合气体，并加入100nm的超细二氧化硅20g和1μm的超细二氧化硅5g，进行共聚合。共聚合的温度为70℃，时间为1h，压力为0.5MPa；
共聚反应一段时间后排出釜内气体(该气体为丙烯-乙烯混合气体)，在50℃下真空干燥至恒重后称重，得聚合物2.6kg。
聚合反应的催化效率为1.32kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
实施例6、一种替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)丙烯均聚合：
所述负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂3g和粒径为100nm的超细硫酸钠50mg组成；所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷为内给电子体、以MgCl2/TiCl4为载体的催化剂；
MgCl2/TiCl4型催化剂的具体制备方法为：将5.7g(0.06mol)的无水MgCl2在氮气保护下加入0.049mol 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷后一并浸渍在溶有0.38g(1.97mmol)TiCl4的己烷溶液(约10ml)中，随后经过滤干燥后得到MgCl2/TiCl4型催化剂。
负载型Ziegler-Natta催化体系的制备方法为：将无机粉体Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化剂的己烷溶液(15ml)中，然后采用机械搅拌和超声震荡使无机粉体分散均匀后移除溶剂得到的固体粉末。
将上述负载型Ziegler-Natta催化体系(由MgCl2/TiCl4型催化剂3g和粒径为100nm的超细硫酸钠50mg组成)加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氢气(作为分子量调节剂，氢气与丙烯的摩尔比为80:1)，于80℃的温度、2.0MPa的压力下聚合反应一段时间(1.5h)后，排出丙烯和氢气。
(2)、乙烯-丙烯气相共聚合：
通入丙烯-乙烯混合气体(乙烯：丙烯＝1:2，体积比)的混合气体，将聚合釜压力调至1.5MPa，并加入100nm的超细二氧化硅30g和1μm的超细硫酸钙10g，进行共聚合。共聚合的温度为80℃，时间为1h，压力为1.5MPa；
共聚反应一段时间后排出釜内气体(该气体为丙烯-乙烯混合气体)，在50℃下真空干燥至恒重后称重，得聚合物4.8kg。
聚合反应的催化效率为1.67kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
比较例1、聚合反应采用2gMgCl2/TiCl4型催化剂复配(9,9-二(甲基甲氧基)芴为内给电子体)，然后加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氢气(作为分子量调节剂，与丙烯的摩尔比为80:1)，于50℃的温度、0.5MPa的压力下聚合反应一段时间(1.5h)后，排出丙烯和氢气。通入一定量的乙烯丙烯(组分比为1:1.5)的混合气体，并通入氧含量为5000～6000ppm低纯氮(低纯氮与乙烯丙烯混合气体的体积比为1:7)，将聚合釜的压力调至1.5MPa，进行共聚反应。共聚温度为50℃，压力为1.5MPa，共聚时间为0.5h。
共聚反应一段时间后排出釜内气体(该气体为丙烯-乙烯混合气体)，在50℃下真空干燥至恒重后称重，得到聚合物2.01kg，聚合反应的催化效率为1.04kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
比较例2、聚合反应采用粒径为50nm的超细滑石粉与2gMgCl2/TiCl4型催化剂复配(9,9-二(甲基甲氧基)芴为内给电子体)，然后加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氢气(作为分子量调节剂，与丙烯的摩尔比为100:1)，于80℃的温度、2.0MPa的压力下聚合反应一段时间(2h)后，排出丙烯和氢气。通入一定量的乙烯丙烯(组分比为1:1.5)的混合气体，并通入氧含量为5000～6000ppm低纯氮(低纯氮与乙烯丙烯混合气体的体积比为1:7)，将聚合釜的压力调至1.5MPa，进行共聚反应。共聚温度为50℃，压力为1.5MPa，共聚时间为1.5h。
共聚反应一段时间后排出釜内气体(该气体为丙烯-乙烯混合气体)，在50℃下真空干燥至恒重后称重，得到聚合物5.4kg，聚合反应的催化效率为2.78kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
比较例3、聚合反应采用粒径为50nm的超细滑石粉与2gMgCl2/TiCl4型催化剂复配(9,9-二(苯甲羧基甲基)芴为内给电子体)，然后加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氢气(作为分子量调节剂，与丙烯的摩尔比为100:1)，于90℃的温度、0.5MPa的压力下聚合反应一段时间(0.5h)后，排出丙烯和氢气。通入一定量的乙烯丙烯(组分比为1:1.5)的混合气体，并通入氧含量为5000～6000ppm低纯氮(低纯氮与乙烯丙烯混合气体的体积比为1:7)，将聚合釜的压力调至1.5MPa，进行共聚反应。共聚温度为90℃，压力为1.5MPa，共聚时间为0.5h。
共聚反应一段时间后排出釜内气体(该气体为丙烯-乙烯混合气体)，在50℃下真空干燥至恒重后称重，得到聚合物2.8kg，聚合反应的催化效率为1.43kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
比较例4、聚合反应采用粒径为50nm的超细滑石粉与2gMgCl2/TiCl4型催化剂复配(9,9-二(苯甲羧基甲基)芴为内给电子体)，然后加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氢气(作为分子量调节剂，与丙烯的摩尔比为100:1)，于90℃的温度、0.5MPa的压力下聚合反应一段时间(0.5h)后，排出丙烯和氢气。通入一定量的乙烯丙烯(组分比为1:1.5)的混合气体，并通入氧含量为5000～6000ppm低纯氮(低纯氮与乙烯丙烯混合气体的体积比为1:7)，将聚合釜的压力调至1.5MPa，进行共聚反应。共聚温度为90℃，压力为1.5MPa，共聚时间为0.5h。
共聚反应一段时间后排出釜内气体(该气体为丙烯-乙烯混合气体)，在50℃下真空干燥至恒重后称重，得到聚合物3.6kg，聚合反应的催化效率为1.86kg聚合物/g催化剂。聚合产物的物性见表1。
表1
由表1中的聚合物物性数据可知，实施例3得到的高抗冲聚丙烯乙烯含量最高，抗冲强度也最好(达60.56kJ/m2)，且聚合物粉体下落时间为7.0s，可见其流动性好，粘度不高。而比较例1～4中得到的聚合物乙烯含量最高只有16.8％，且此时聚合物粉体下落时间达24s，可见其流动性差，粘度高。因此，本发明替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法切实可行。
比较例5、取消实施例3的步骤2)中“100nm的超细二氧化硅1g和5μm的超细二氧化硅0.65g”的使用，其余等同于实施例3。聚合反应的催化效率为1.78kg聚合物/g催化剂。
比较例6、将实施例3的步骤2)中“100nm的超细二氧化硅1g和5μm的超细二氧化硅0.65g”改成“100nm的超细二氧化硅1.65g”，其余等同于实施例3。聚合反应的催化效率为2.09kg聚合物/g催化剂。
比较例7、将实施例3的步骤2)中“100nm的超细二氧化硅1g和5μm的超细二氧化硅0.65g”改成“10μm的超细二氧化硅1.65g”，其余等同于实施例3。聚合反应的催化效率为1.85kg聚合物/g催化剂。
聚合产物的物性见表2。
表2
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)丙烯均聚合：
于聚合釜中，以丙烯为单体，以氢气为分子量调节剂，在负载型Ziegler-Natta催化体系作用下进行聚合；
所述负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂和无机粉体Ⅰ组成；
所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以双醚或双酯化合物为内给电子体的、以MgCl2为载体、负载TiCl4的催化剂，所述的双醚或双酯化合物为：邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-二(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷或2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的任意一种或两种，双醚或双酯化合物与MgCl2/TiCl4型催化剂中TiCl4的摩尔比为10～100:1，MgCl2与TiCl4的用量质量比是5～50:1；
负载型Ziegler-Natta催化体系中，MgCl2/TiCl4型催化剂和无机粉体Ⅰ的用量质量比为10～100:1；
所述丙烯与氢气的摩尔比为1：5～100；控制均聚合反应的压力为0.5～3.0MPa；温度为50～90℃，时间为0.5～2h；
(2)乙烯-丙烯气相共聚合：
待步骤(1)的丙烯均聚合反应结束后，排出聚合釜中的气体后，再将丙烯-乙烯混合气体送入聚合釜中，并加入无机粉体Ⅱ进行乙烯丙烯气相共聚合，得到作为产物的高抗冲聚丙烯；
丙烯-乙烯混合气体中，乙烯与丙烯的体积比为1:1～1:2；
所述无机粉体Ⅱ与MgCl2/TiCl4型催化剂的用量质量比为0.48～50:1；
共聚合反应的压力为0.2～1.5MPa；温度为50～90℃，时间为0.5～2h。
2.根据权利要求1所述的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，其特征是：
所述步骤(2)的共聚反应结束后，排出聚合釜中的气体，得到作为产物的高抗冲聚丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，其特征是：
所述步骤(1)中，所述的无机粉体Ⅰ为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的至少一种；粒径为10nm～10μm。
4.根据权利要求3所述的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，其特征是：
所述步骤(1)中，
所述的负载型Ziegler-Natta催化体系是将无机粉体Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化剂的己烷溶液中，然后采用机械搅拌和超声震荡使无机粉体Ⅰ分散均匀后移除己烷得到的催化体系。
5.根据权利要求3所述的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，其特征是：
所述步骤(2)中，无机粉体Ⅱ为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，其特征是：
所述步骤(2)中，
无机粉体Ⅱ由粒径为50～200nm的无机粉体A和粒径为1～10μm的无机粉体B混合而成；所述无机粉体A与无机粉体B的质量比为1:1～100；
所述无机粉体A、无机粉体B均为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠和氧化铝中的任一种。
7.根据权利要求1或2所述的替代低纯氮的气相法高抗冲聚丙烯的制备方法，其特征是：
步骤1)为：
所述负载型Ziegler-Natta催化体系由MgCl2/TiCl4型催化剂3.1g和粒径为10nm的超细二氧化硅0.31g组成；所述MgCl2/TiCl4型催化剂是以邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体、以MgCl2/TiCl4为载体的催化剂；
所述MgCl2/TiCl4型催化剂的制备方法为：将9.5g无水MgCl2无水在氮气保护下加入5mol邻苯二甲酸二正丁酯后一并浸渍在溶有0.5g TiCl4的己烷溶液中，随后经过滤干燥后得到MgCl2/TiCl4型催化剂；
将上述负载型Ziegler-Natta催化体系加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氢气，氢气与丙烯的摩尔比为100:1，于80℃的温度、2.0MPa的压力下聚合反应1h后，排出丙烯和氢气；
步骤2)为：
通入丙烯-乙烯混合气体的混合气体，乙烯：丙烯＝1:1的体积比，将聚合釜压力调至1.0MPa，并加入100nm的超细二氧化硅1g和5μm的超细二氧化硅0.65g，进行共聚合；共聚合的温度为60℃，时间为2h，压力为1Mpa。
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