CN106796845B - 集成超级电容器 - Google Patents

集成超级电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN106796845B
CN106796845B CN201580054542.XA CN201580054542A CN106796845B CN 106796845 B CN106796845 B CN 106796845B CN 201580054542 A CN201580054542 A CN 201580054542A CN 106796845 B CN106796845 B CN 106796845B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
substrate
electrodes
ultracapacitor
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580054542.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106796845A (zh
Inventor
姜英琪
杨光隆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Analog Devices Inc
Original Assignee
Analog Devices Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Analog Devices Inc filed Critical Analog Devices Inc
Publication of CN106796845A publication Critical patent/CN106796845A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106796845B publication Critical patent/CN106796845B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/08—Structural combinations, e.g. assembly or connection, of hybrid or EDL capacitors with other electric components, at least one hybrid or EDL capacitor being the main component
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/68—Current collectors characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/74—Terminals, e.g. extensions of current collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H01G11/82—Fixing or assembling a capacitive element in a housing, e.g. mounting electrodes, current collectors or terminals in containers or encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M10/4257—Smart batteries, e.g. electronic circuits inside the housing of the cells or batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Semiconductor Integrated Circuits (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

超级电容器具有衬底，在衬底内集成的至少两个多孔电极和在至少两个多孔电极之间延伸的电解质。电解质与衬底一体化，并且位于衬底内。至少两个多孔电极和电解质被配置为作为超级电容器存储电荷。

Description

集成超级电容器
技术领域
本明一般涉及超级电容器，更具体地说，本发明涉及形成减薄型超级电容器。
背景技术
尽管便携式电子设备的尺寸不断缩小，但其能量需求往往不能相对降低。例如，下一代MEMS加速度计的体积可以比现有技术的MEMS加速度计小10％，而且要求的功率比现有技术的MEMS加速度计的功率减少5％。在这种情况下，更多的MEMS管芯可以用于储能。不利地，这种趋势可以限制这种电子设备的小型化和适用性。
该技术通过开发具有比常规电容器更大的电容的芯片级超级电容器(也称为“微型超级电容器”)来应对这个问题。具体来说，与传统的电容器和电池相比，超级电容器通常具有更高的功率密度，更短的充电和放电时间、更长的寿命周期和更快的开关能力。
尽管它们的容量很大，但是超级电容器仍然具有进一步的限制-它们的高度/外形常常相对较大(例如，由于包装)，并且在模具上容纳/形成它们的可用区域通常很少。
发明内容
根据本发明的一个实施例，超级电容器具有衬底，整合在衬底内的至少两个多孔电极和在至少两个多孔电极之间延伸的电解质。电解质与衬底一体化，并且位于衬底内。至少两个多孔电极和电解质被配置为作为超级电容器存储电荷。
衬底在三个方向上具有最大尺寸(例如，在笛卡尔坐标，X方向，Y方向和Z方向上)。优选地，至少两个电极完全位于衬底的最大尺寸内。超级电容器还可以具有覆盖至少两个多孔电极的集电器。
此外，形成超级电容器时，衬底可以具有附加的组件。例如，该装置还可以具有形成在基板上和/或基板中的MEMS结构。在这种情况下，MEMS结构任选地可以与至少两个多孔电极电耦合，并且至少两个多孔电极和电解质与MEMS结构物理间隔开。然而，一些实施例可能不将MEMS结构电连接到超级电容器。作为另一示例，该装置还可以具有形成在衬底上和/或衬底中的有源电路。有源电路可选地可以与至少两个多孔电极电耦合。
所述至少两个多孔电极优选间隔开并且大体上彼此平行。本领域技术人员优选为超级电容器的各种组件选择合适的材料。例如，衬底可以包括硅(例如，来自硅晶片的单晶硅)，和/或至少两个多孔电极可以包括石墨烯。
所述至少两个多孔电极和电解质可在衬底内形成非直线路径。这应该允许更优化地使用衬底体积/面积，从而允许比许多直线实现更高的容量。例如，至少两个多孔电极和电解质可以在衬底内形成蛇形路径。
根据另一个实施例，能量存储装置具有衬底，整合在衬底内的至少两个电极，在所述至少两个电极之间延伸的电解质。电解质与衬底集成并定位在衬底内。至少两个电极和电解质被配置为存储电荷(例如，作为电池或超级电容器)。
根据其他实施例，形成超级电容器的方法提供了具有初始外表面(即在其被显着蚀刻之前或在形成沟槽之前)的衬底，然后在衬底内形成至少两个多孔电极。该方法还在至少两个电极之间形成电解质区域，以接收电解质，然后将电解质添加到电解质区域。在这种情况下，电极和电解质优选形成为不延伸超出衬底的初始外表面。该方法还形成至少两个集电器，使得每个电极与一个集电器电连通。
附图说明
参考下面总结的附图讨论的，本领域技术人员应该从下面的“示例性实施例的描述”中更充分地理解本发明的各种实施例的优点。
图1A示意性地示出了根据本发明的示例性实施例配置的超级电容器的透视图。
图1B示意性地示出了图1A的超级电容器，其中许多衬底壁被示出为透明以更好地示出超级电容器的内部组件。
图2示出了根据本发明的示例性实施例形成图1A的超级电容器的过程。
图3A-3C示意性地示出了图2的工艺的步骤202中的超级电容器的不同视图。省略了图3A和4-8中的周围的硅以更好地示出内部结构。周围的氧化物以夸张的形式示出，以更好地显示该设备的部分。
图4示意性地示出了图2的步骤204的超级电容器的一部分。
图5A-5B示意性地示出了图2的步骤206中的超级电容器的一部分。
图6示意性地示出了图2的步骤208中超级电容器的一部分。
图7示意性地示出了图2的步骤210的超级电容器的一部分。
图8示意性地示出了图2的步骤212中的超级电容器的一部分。
图9示意性地示出了超电容器的实施例，其中电极和电解质处于非直线构型-在该示例中为蛇形形状。
图10示意性地示出了具有在相同裸片/衬底上的电路和/或MEMS设备的超级电容器的实施例。
具体实施方式
在示例性实施例中，形成具有最小轮廓的超级电容器，因此减小了在诸如印刷电路板的较大系统中所需的垂直空间的量。为此，超级电容器具有至少两个电极和不延伸超过其衬底(例如，硅片)外部边界的电解质。事实上，与形成超级电容器相比，相同的结构是足够的，足以用作电池或其他电荷存储装置的基础。下面讨论示例性实施例的细节。
图1A示意性地示出了根据本发明的示例性实施例配置的微超级电容器管芯(以下称为“超级电容器10”)的透视图。图1B示意性地示出了相同的超级电容器10，但是其大部分支撑结构是透明的，以明确地示出其一些内部组件。具体地，图1A和1B的超级电容器10是具有在电解质材料(“电解质16”)的每一侧上具有一对电极14的基板12的整体芯片级装置。与其他超级电容器一样，电极14和电解质16配合以具有存储规定电荷的能力。
超级电容器10还具有集电器18层以收集电极14的电荷，以及形成在集电器18顶部上的薄的钝化/包装材料20层。每个集电器18可以在其一个或多个暴露表面与焊盘22电连接，以允许与设备外部的电子组件电通信。
如上所述，电极14和电解质16被集成到基板12中，它们优选地嵌入到衬底12中，使得它们不延伸出衬底12。换句话说，衬底12在三个衬底12中具有最大尺寸笛卡尔坐标系的尺寸，电极14和电解质16在这些尺寸内。例如，图1A中的超级电容器10的衬底12在X方向上具有D1的长度，在Y方向上具有D2，在Z方向上具有D3。在这种情况下，电极14和电解质16各自具有在相应尺寸上实质上等于或小于D1，D2和D3中的任何一个的X，Y和Z尺寸-优选地等于或小于所有三个尺寸D1，D2和D3。图1B的视图更清楚地显示了这种关系。然而，一些替代实施例可以允许电极14或电解质16的一部分延伸超出所述边界中的一个或多个。
以类似的方式，钝化层20、集电体18和衬垫22也可以被形成为不明显地从衬底12延伸出来-而是将这些组件集成在衬底12之上或者仅仅可忽略地延伸到衬底12之上。其中，衬垫22优选地允许表面安装或者用传统的引线键合结合。因此，在这种情况下，超级电容器10的轮廓不应该明显地超过衬底12的轮廓。然而，在其他实施例中，集流器18、钝化层20和/或衬垫22确实增加了小而明显的附加厚度，其超出衬底12的厚度。使用上述示例，集电器18、钝化层20和/或衬垫22可能导致整个超级电容器结构在一定程度上超过D1，D2和/或D3。这样的实施例优选地不会明显地延伸超过这些边界，因此仅向相关维度添加非实质额外的量(例如，将其延伸2至5％)。然而，其他这样的实施例可以基本上增加其中一个维度。
电极14可以由超级电容器领域中已知的常规材料形成-优选地是多孔固体材料。例如，如下面更详细讨论的那样，电极14可以由石墨烯形成，其已知是具有曲折的内部和外部表面的多孔材料。实际上，暴露于电解质16的电极14的每个表面因此可以被认为是以公知的方程式表示的电容器板的表面积的一部分：
C＝ε*(A/D)(Equation 1)，
其中：
C是电容，
ε是常数，
A是区域，以及
D是距离。
实际上，本领域技术人员可以使用其它材料形成电极14，诸如活性炭、碳气凝胶或碳纳米管，仅举几例。因此，石墨烯的讨论仅作为示例，并不意图限制本发明的各种其它实施例。
以类似的方式，不存在于常规电容器(即，非超级电容器，通常具有介电材料而不是离子材料的不同器件)中的电解质16可以由各种各样的其他相应的材料。例如，电解质16可以由诸如氯化钠的盐水形成，或者可以浸渍在盐中的凝胶，如聚乙烯醇聚合物形成。一些实施例可以使用离子液体，其中离子在室温下处于液态。虽然不一定是水性的，但是已知这种电解质16由于其离子的相对自由的移动而具有极高的导电性。发明人认为，这样的电解质16应该产生具有相对较高能量存储容量的超级电容器10，因为如本领域技术人员已知的那样，电容器的能量存储是电压平方的函数。
如上所述，电解质16优选地通常与电极14的内表面和外表面整合。其中，内表面可以由电极14内的曲折的内部通道和孔形成。外表面可以仅仅是那些从电极外部可见的表面。因此，电解质16和注意的电极表面被认为形成存储能量的界面。
取决于电极材料，电子可以在电极14内几乎自由地流动。例如，电子可以在石墨烯内流动。然而，电解质16用作绝缘体，因此不会从电极14传导电子。以相应的方式，电解质16中的离子可以稍微迁移到与电极14的界面。如同电子电极14，电解质16中的离子不会通过该界面迁移。
当经受电场时，电解质16内的离子迁移以与电场对准。这样，电极14中的电子和空穴以相应的方式迁移，有效地存储电荷。例如，在规定的电场中，电解质16中的正离子可以朝着第一电极表面(例如，图1B的左电极14的面向右的表面)移动，并且电解质16中的负离子可能朝向第二电极表面(例如，图1B的右电极14的左侧表面)。在这种情况下，靠近第一电极表面的正离子朝向该界面吸引电子(在电极14中)，而靠近第二电极表面的负离子吸引用于该界面的空穴(在电极14中)。离子到界面的距离加上电子或空穴到相同界面(在界面的相对侧)的距离表示上述等式1的距离“D”。
虽然作为电极材料是有用的，但是石墨烯仍然没有最佳的导电性能。因此，示例性实施例还在衬底12上或作为衬底12的一部分上形成所述集电器18和焊盘22，以提供对电极14的外部访问。其中，集电器18可以由高导电性金属形成，例如金或高掺杂半导体，例如多晶硅。本领域技术人员可以为此目的选择其它材料。
图2示出了根据本发明的示例性实施例制造图1A和1B的超级电容器10的过程-使用微加工工艺作为多种技术中的任何一种技术。本领域技术人员可以使用其它制造技术，诸如印刷。因此，微加工的讨论并不旨在限制各种实施例。
应该注意的是，该过程从通常用于形成超级电容器10的更长的工艺基本简化。因此，形成超级电容器10的工艺具有许多步骤，诸如测试步骤、蚀刻步骤或附加的钝化步骤，本领域技术人员可能会使用它们。此外，一些步骤可以以与所示步骤不同的顺序执行，或者同时执行。因此，本领域技术人员可以适当地修改该方法。此外，如上所述和下文所指出的，许多材料和结构仅仅是可以使用的各种不同的材料和结构之一。本领域技术人员可以根据应用和其他约束来选择合适的材料和结构。因此，具体材料和结构的讨论并不旨在限制所有实施例。
图2的方法优选使用体积微加工技术，其在同一晶片/衬底上同时形成多个超级电容器10。虽然效率低得多，但是本领域技术人员可以将这些原理应用于仅形成一个超级电容器10的工艺。
图2的过程开始于步骤200，其中微加工工艺在管芯/衬底12中形成多个沟槽24和阱26(即，在本体工艺中，本说明书中的管芯12是晶片的一部分，本领域技术人员最终将形成单一设备)。在形成沟槽24和阱26时，该过程有效地形成在模具12内限定开放空隙的多个壁。更具体地说，两个阱26之间的区域28优选地具有多个薄壁，如下所述，将在后续步骤中完全氧化以形成用于接收电解质16的较大空隙。
在此阶段，在形成沟槽24和阱26之前，将管芯12视为具有初始外表面。如上所述，成品的电极14和/或电解质16优选不延伸超过该初始表面。然而，其他实施例可以形成沟槽24和阱26，然后修改管芯12以去除其初始外表面。例如，这些实施例可以形成沟槽24和阱26，然后去除管芯12的顶层。在这种情况下，新的外表面可以被认为是“初始外表面”。具体来说，当管芯12是与超级电容器10形成时，与电极14和/或电解质高度/尺寸相对的表面与/或电解质的高度/尺寸进行比较可以被认为是初始的外表面，而不论其是否在开始处是在那里。
芯片12可以由诸如硅、绝缘体上硅(“SOI”)、聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)、聚二甲基硅氧烷(“PDMS”)或其它刚性或柔性材料。示例性实施例使用体硅晶片。在这种情况下，阱26最终将包含电极14，而当它们的壁被氧化时，沟槽24最终将结合以容纳电解质16。图3A示意性地示出了在模具的一部分内的阱26和沟槽24尽管该和相关附图仅示出氧化硅27、阱26、沟槽24、电极14、电解质16等，但是它们不显示管芯12(为了简单起见)。
更具体地，该方法氧化和密封沟槽24(步骤202)。为此，微加工工艺可以完全热氧化整个管芯12，使得所得到的氧化硅可均匀地在所有暴露的表面上生长。氧化硅通常在附图中由附图标记27表示。图3B和3C从水平方向的横截面图更详细地示出氧化过程。具体地说，如图3B所示，除了其他位置之外，氧化硅27最初在管芯12的一般中间区域28(即，阱26之间)中的沟槽24的内壁上生长。因此，在该过程的这一点上，衬底材料/壁(即本实施例中的硅)将沟槽24彼此分开并从阱26分离。
图3C显示了该过程中稍后的氧化过程。如图所示，中间区域28中的氧化硅27完全氧化沟槽24之间的硅/壁。此外，氧化硅27完全氧化沟槽24和阱26之间的硅/壁。因此，在这一点上，只有氧化硅27位于两个阱26之间。
然而，示例性实施例可以允许氧化硅27继续氧化芯片中的硅比在阱26之间氧化硅所需的时间长。例如，尽管在阱26之间氧化硅可能需要30分钟，热氧化过程可以继续将阱26周围的氧氧化另外3小时；即阱26旁边和下方的硅。图3A示意性地示出了围绕这些区域中的每一个的阱26，沟槽24和氧化的管芯部分。图3A没有示出延伸超出所示氧化区的硅管芯12的其余部分。
在热氧化过程完成之后，沟槽24仍然存在，从而在模具12的中间形成空隙。为了便于处理，步骤202可以通过氧化物沉积(例如等离子体增强化学气相沉积，PECVD)的浅层氧化物。在沟槽24中，氧化物在氧化物进入沟槽内部之前快速地密封这些窄间隙的开口。因此，大部分的沟槽空间仍然是空白的。相比之下，在井26中，由于它们的开口如此大，所以该氧化步骤不会密封孔，因此它们保持打开。
该过程继续到步骤204，其形成电极14。为此，常规微加工工艺可以用诸如石墨烯悬浮液的电极材料填充两个阱26。示例性实施例允许石墨烯悬浮液空气干燥，从而形成电极块。如上所述，电极14优选地不延伸超过模具12的轮廓。图4示意性地示出了在该过程的这个阶段的装置。替代实施例可以使用其它技术形成电极14，例如通过在阱26中组装预制石墨烯块。
现在电极14被集成到管芯12中，该工艺开始在电极14之间形成电解质16。为此，步骤206从管芯12中去除中间的氧化硅27以形成开放室。具体地说，如图5A所示，该工艺首先在管芯12的顶表面上形成光刻胶掩模29，覆盖两个电极14，但暴露中间的氧化硅27。接下来，如图5B所示，该步骤执行通过掩模29中的开口定时蚀刻，优选完全去除中间区域中的大部分或全部氧化硅27。然而，该步骤优选不除去该区域外的氧化硅27。
因此，步骤206通过形成用于接收电解质16的所述开放室来得出结论。一些实施例任选地可以在开放室的壁上形成分离器(未示出)优选地在室中的电极14的侧壁上。在示例性实施例中，分离器由离子穿透聚合物形成。因此，该过程继续到步骤208，其将电解质16添加到该开放室。如图6所示，优选通过掩模29中的开口加入电解质16。示例性实施例使用真空渗透以更好地将电解质16与电极14整合，然后使电解质16固化成凝胶。再次，如上所述，可以使用其它电解质，因此，特定类型的电解质的讨论仅用于说明目的。
步骤210将集流器18和焊盘22添加到管芯12的顶表面(图7)。为此，示例性实施例移除图6所示的掩模29，并在其位置上在模具12的顶部上形成新的掩模29。然而，这一次，掩模露出电极14，并且覆盖顶表面的其余部分。接下来，该步骤沉积诸如金的导电金属，形成集电器18和焊盘22。如图所示，集电器18和焊盘22优选地电接触。在这种情况下，集电器18和衬垫22由基本上单一的材料层形成。
该过程在步骤212结束，其钝化顶表面，有效地电绝缘超级电容器10的整个顶表面的大部分。在示例性实施例中，该钝化步骤覆盖超级电容器10的主要部分的每一部分，除了其他方面之外，钝化层20绝缘电解质16和集电器18。在示例性实施例中，该步骤使用氧化硅钝化顶表面。本领域技术人员可以将该步骤称为形成原位包装。在完成此步骤之后，常规工艺可执行进一步的步骤，例如切割/切割晶片，测试等。
因此，发明人发现微加工技术可以有效地形成超级电容器10，其基本上完全在单个衬底12或管芯12的内部。而不是将所有实施例限制到超级电容器10，本发明人进一步发现它们可以将示例性实施例扩展为电池操作。因此，一些实施例涉及具有基本相同结构的电池。
事实上，各种实施例以曲折的方式在管芯12内形成超级电容器10，延伸长度，从而延伸构成超级电容器10的区域。图9示意性地示出了这种设计的一个示例，其中电极14和电解质16不是直的。相反，它们可以在管芯12内弯曲或改变方向。图9示出了蛇形形状的示例，其中电极14间隔开并且大体上彼此平行。实际上，本领域技术人员可以使用其它形状和布置来提供类似的结果。
一些实施例简单地在管芯12上具有超级电容器10，而没有其它组件。然而，其它实施例可以具有集成到具有超级电容器10的同一管芯12中的其它电路和结构组件。图10例如示出了其中管芯12具有MEMS设备30的一个实施例，其具有伴随的MEMS结构，和超级电容器10。MEMS设备30可以被配置为实现本领域已知的各种MEMS设备中的任何一种。例如，MEMS设备30可以实现陀螺仪、加速度计、麦克风、压力传感器、温度传感器、化学传感器、谐振器、致动器等。
在这种情况下，MEMS设备30的MEMS结构被超级电容器10包围。当然，图10仅是具有MEMS结构和超级电容器的管芯12的许多实现的一个示例。例如，MEMS结构可以在芯片12上的超级电容器的径向外侧。或者，MEMS结构和超级电容器10可以在管芯12的相对侧上，或者随机布置。一些实施例可以在相同的管芯12上具有多个超级电容器10，具有或不具有MEMS结构。
图10中的实现还可以包括与单个管芯12上的超级电容器10(或电池)配合的有源和/或无源电路32。因此，这种管芯12将具有一个或多个MEMS设备30，电路32，以及一个或多个超级电容器10。然而，一些实施例可以与一个或多个超级电容器10一起仅具有电路32(有源和/或无源)。在这样的实施例中，电路32可以从超级电容器10吸取一些电量。
发明人注意到，他们设想了另外的实现。例如，不是具有2个电极14和一个电解质16的超级电容器10，一些实施例可以具有更多层的交替电极14和电解质16。这样的实施方式可以具有三个具有两个电解质16的电极14(即，在此顺序：电极-电解质-电极-电解质电极)，十个电极14和九个电解质16(类似结构，但具有更多的电极/电解质)等。该堆叠装置可以增强超级电容器10的电荷存储能力。
虽然上述讨论公开了本发明的各种示例性实施例，但是应当显而易见的是，本领域技术人员可以进行各种修改，以实现本发明的一些优点而不脱离本发明的真实范围。

Claims (19)

1.一种超级电容器，包括：
衬底；
由与所述衬底不同的多孔材料构成并集成在所述衬底内的至少两个多孔电极；
在所述至少两个多孔电极之间延伸的电解质，所述电解质与所述衬底一体化，所述电解质和所述至少两个多孔电极嵌入到所述衬底内使得它们不延伸出所述衬底；和
在所述至少两个多孔电极之一和所述电解质之间的分离器，
所述至少两个多孔电极和电解质配置成作为超级电容器存储电荷。
2.根据权利要求1所述的超级电容器，其中，所述衬底在三个方向上具有最大尺寸，所述至少两个电极完全位于所述衬底的最大尺寸内。
3.根据权利要求1所述的超级电容器，还包括覆盖所述至少两个多孔电极的集电器。
4.根据权利要求1所述的超级电容器，其中，所述至少两个多孔电极间隔开并且实质上彼此平行。
5.根据权利要求1所述的超级电容器，其中所述衬底包括硅。
6.根据权利要求1所述的超级电容器，其中，所述至少两个多孔电极和电解质在所述衬底内形成非直线路径。
7.根据权利要求6所述的超级电容器，其中，所述至少两个多孔电极和电解质在所述衬底内形成蛇形路径。
8.根据权利要求1所述的超级电容器，包括形成在衬底上和/或衬底中的MEMS结构，所述MEMS结构与所述至少两个多孔电极电耦合，所述至少两个多孔电极和电解质与所述MEMS结构间隔开。
9.根据权利要求1所述的超级电容器，其中所述至少两个多孔电极包括石墨烯。
10.根据权利要求1所述的超级电容器，还包括形成在所述衬底上和/或衬底中的有源电路，所述有源电路与所述至少两个多孔电极电耦合。
11.一种能量存储装置，包括：
衬底；
由与所述衬底不同的多孔材料构成并集成在所述衬底内的至少两个电极；
在所述至少两个电极之间延伸的电解质，所述电解质与所述衬底一体化，所述电解质和所述至少两个电极嵌入到所述衬底内使得它们不延伸出所述衬底；和
在所述至少两个电极之一和所述电解质之间的分离器，
所述至少两个电极和电解质配置成存储电荷。
12.根据权利要求11所述的能量存储装置，其中所述至少两个电极和电解质被配置为作为电池存储电荷。
13.根据权利要求11所述的能量存储装置，其中所述衬底包括硅。
14.根据权利要求11所述的能量存储装置，其中所述至少两个电极和电解质在所述衬底内形成非直线路径。
15.根据权利要求11所述的能量存储装置，还包括MEMS设备和衬底上和/或衬底中的有源电路中的一个或两个。
16.一种形成超级电容器的方法，所述方法包括：
提供具有初始外表面的衬底；
在所述衬底内形成由与所述衬底不同的多孔材料构成的至少两个多孔电极，所述至少两个多孔电极实质上形成为不延伸超过所述衬底的初始外表面；
形成电解质区域以接收电解质，所述电解质区域在所述至少两个电极之间；
在所述电解质区域的壁上形成分离器；
将电解质添加到电解质区域，电解质基本上形成为不延伸超过衬底的初始外表面；和
形成至少两个集电器，每个电极与一个集电器电连通。
17.根据权利要求16所述的方法，其中形成电解质区域包括：
在所述至少两个电极之间形成多个壁；和
氧化壁；和
去除氧化的壁以在所述至少两个电极之间形成开放室。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，形成两个多孔电极包括在所述衬底中形成第一阱和第二阱，所述第一阱和所述第二阱彼此间隔开并且大体上彼此平行，所述第一阱和所述第二阱不直行。
19.根据权利要求16所述的方法，其中添加电解质包括：
向电解质区域中加入液态电解质；和
对液态电解质进行真空渗透。
CN201580054542.XA 2014-10-08 2015-09-15 集成超级电容器 Active CN106796845B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/509,950 US10468201B2 (en) 2014-10-08 2014-10-08 Integrated super-capacitor
US14/509,950 2014-10-08
PCT/US2015/050102 WO2016060769A2 (en) 2014-10-08 2015-09-15 Integrated super-capacitor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106796845A CN106796845A (zh) 2017-05-31
CN106796845B true CN106796845B (zh) 2020-01-10

Family

ID=55655934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580054542.XA Active CN106796845B (zh) 2014-10-08 2015-09-15 集成超级电容器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10468201B2 (zh)
JP (1) JP2017536691A (zh)
CN (1) CN106796845B (zh)
DE (1) DE112015004645T5 (zh)
WO (1) WO2016060769A2 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10102981B2 (en) 2014-08-26 2018-10-16 Analog Devices, Inc. Method of producing a super-capacitor
US9601278B2 (en) * 2014-08-26 2017-03-21 Analog Devices, Inc. Super-capacitor with separator and method of producing the same
US10050320B2 (en) 2015-01-09 2018-08-14 Analog Devices, Inc. Integrated circuit with shared electrode energy storage devices
EP3546954B1 (en) 2016-01-07 2022-12-14 Analog Devices, Inc. 3-axis angular accelerometer
US10732198B2 (en) 2017-08-09 2020-08-04 Analog Devices, Inc. Integrated linear and angular MEMS accelerometers
US10505162B2 (en) 2017-10-05 2019-12-10 Analog Devices, Inc. Battery housing
US11764392B2 (en) 2018-03-01 2023-09-19 Analog Devices, Inc. Battery assembly and method of manufacturing the same
CN113884224B (zh) * 2021-09-23 2024-06-18 昆明理工大学 一种柔性电容式压力传感器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102804301A (zh) * 2009-06-26 2012-11-28 新加坡南洋理工大学 使用可印刷聚电解质作为电解质材料的能量电荷存储器件
CN103608953A (zh) * 2011-06-15 2014-02-26 诺基亚公司 具有可逆地可变形致动基体的电极和关联方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5079674A (en) 1990-12-24 1992-01-07 Motorola, Inc. Supercapacitor electrode and method of fabrication thereof
US5439756A (en) 1994-02-28 1995-08-08 Motorola, Inc. Electrical energy storage device and method of charging and discharging same
US6233135B1 (en) 1994-10-07 2001-05-15 Maxwell Energy Products, Inc. Multi-electrode double layer capacitor having single electrolyte seal and aluminum-impregnated carbon cloth electrodes
US6117585A (en) 1997-07-25 2000-09-12 Motorola, Inc. Hybrid energy storage device
FR2773267B1 (fr) 1997-12-30 2001-05-04 Alsthom Cge Alkatel Supercondensateur a electrolyte non aqueux et a electrode de charbon actif
WO2001073865A2 (en) 2000-03-24 2001-10-04 Cymbet Corporation Continuous processing of thin-film batteries and like devices
KR20030014988A (ko) 2001-08-14 2003-02-20 한국전자통신연구원 하이브리드 전원소자 및 그 제조방법
US6621687B2 (en) * 2001-09-05 2003-09-16 Northrop Grumman Corporation Tpl, Inc. Micro-supercapacitor
FR2831318B1 (fr) 2001-10-22 2006-06-09 Commissariat Energie Atomique Dispositif de stockage d'energie a recharge rapide, sous forme de films minces
US7061749B2 (en) 2002-07-01 2006-06-13 Georgia Tech Research Corporation Supercapacitor having electrode material comprising single-wall carbon nanotubes and process for making the same
US7294209B2 (en) * 2003-01-02 2007-11-13 Cymbet Corporation Apparatus and method for depositing material onto a substrate using a roll-to-roll mask
EP1590823A4 (en) * 2003-01-02 2007-05-30 Cymbet Corp BATTERY DRIVEN SOLID BODIES AND MANUFACTURING METHOD
EP1769545A4 (en) * 2004-04-27 2010-04-07 Univ Tel Aviv Future Tech Dev 3D MICROBATTERIES BASED ON NESTED MICROCONTAINER STRUCTURES
KR100686804B1 (ko) 2005-04-25 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 초고용량 캐패시터을 구비하는 전극 조립체 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
US7852612B2 (en) 2006-10-30 2010-12-14 College Of William And Mary Supercapacitor using carbon nanosheets as electrode
CN101657941B (zh) 2007-02-16 2013-07-31 通用超级电容器公司 电化学超级电容器/铅酸电池混合电能储能装置
DE102008011523A1 (de) * 2008-02-26 2009-08-27 Varta Microbattery Gmbh Dreidimensionale Mikrobatterie und Verfahren zu deren Herstellung
CN102132367B (zh) 2008-08-26 2012-07-25 Nxp股份有限公司 电容器及其制造方法
CN101740823B (zh) 2008-11-27 2012-05-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池的电解液以及电池
JP5181153B2 (ja) * 2009-01-06 2013-04-10 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル及び電気化学セルの製造方法
EP2392021A2 (en) 2009-02-02 2011-12-07 Space Charge, LLC Capacitors using preformed dielectric
US8492033B2 (en) 2009-06-18 2013-07-23 Uchicago Argonne, Llc Fast cure gel polymer electrolytes
US9786444B2 (en) 2009-06-25 2017-10-10 Nokia Technologies Oy Nano-structured flexible electrodes, and energy storage devices using the same
KR101057410B1 (ko) 2009-06-26 2011-08-17 주식회사 펨빅스 수퍼커패시터 및 이의 제조방법
US8317882B2 (en) 2009-07-24 2012-11-27 Robert Bosch Gmbh Method of manufacturing a planar electrode with large surface area
WO2011014970A2 (en) 2009-08-07 2011-02-10 Oc Oerlikon Balzers Ag All solid-state electrochemical double layer supercapacitor
US9640334B2 (en) 2010-01-25 2017-05-02 Nanotek Instruments, Inc. Flexible asymmetric electrochemical cells using nano graphene platelet as an electrode material
JP5921097B2 (ja) 2010-06-30 2016-05-24 株式会社半導体エネルギー研究所 電気二重層キャパシタの作製方法
JP5605831B2 (ja) * 2010-07-15 2014-10-15 セイコーインスツル株式会社 電子部品、電子装置、及び電子部品の製造方法
US9053870B2 (en) 2010-08-02 2015-06-09 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor with a meso-porous nano graphene electrode
JP2012104804A (ja) * 2010-10-15 2012-05-31 Seiko Instruments Inc 電子部品、及び電子装置
US8503161B1 (en) 2011-03-23 2013-08-06 Hrl Laboratories, Llc Supercapacitor cells and micro-supercapacitors
US9245694B2 (en) 2011-05-12 2016-01-26 The Regents Of The University Of California Solid-state supercapacitor
CN202353290U (zh) 2011-11-03 2012-07-25 昆山高点绿能电容有限公司 电池动力供应装置
WO2013070989A1 (en) 2011-11-10 2013-05-16 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Supercapacitor devices having composite electrodes formed by depositing metal oxide pseudocapacitor materials onto carbon substrates
US8575670B2 (en) * 2011-12-09 2013-11-05 International Business Machines Corporation Embedded dynamic random access memory device formed in an extremely thin semiconductor on insulator (ETSOI) substrate
KR101222873B1 (ko) 2011-12-27 2013-01-25 비나텍주식회사 표면 실장형 슈퍼 커패시터
KR101356791B1 (ko) 2012-01-20 2014-01-27 한국과학기술원 박막형 수퍼커패시터 및 그의 제조 방법
EP2820661B1 (en) * 2012-02-28 2023-08-30 Teknologian tutkimuskeskus VTT Oy Integrable electrochemical capacitor
CN202957152U (zh) 2012-12-06 2013-05-29 渤海大学 混合型超级电容器组
CN103219162B (zh) 2013-03-27 2016-04-06 江苏华富储能新技术股份有限公司 一种纳米碳铅超级电容电池
US9396883B2 (en) * 2013-04-26 2016-07-19 Intel Corporation Faradaic energy storage device structures and associated techniques and configurations
US10102981B2 (en) 2014-08-26 2018-10-16 Analog Devices, Inc. Method of producing a super-capacitor
US9601278B2 (en) 2014-08-26 2017-03-21 Analog Devices, Inc. Super-capacitor with separator and method of producing the same
US10050320B2 (en) 2015-01-09 2018-08-14 Analog Devices, Inc. Integrated circuit with shared electrode energy storage devices

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102804301A (zh) * 2009-06-26 2012-11-28 新加坡南洋理工大学 使用可印刷聚电解质作为电解质材料的能量电荷存储器件
CN103608953A (zh) * 2011-06-15 2014-02-26 诺基亚公司 具有可逆地可变形致动基体的电极和关联方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106796845A (zh) 2017-05-31
JP2017536691A (ja) 2017-12-07
US20160104581A1 (en) 2016-04-14
DE112015004645T5 (de) 2017-06-29
WO2016060769A2 (en) 2016-04-21
US10468201B2 (en) 2019-11-05
WO2016060769A3 (en) 2016-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106796845B (zh) 集成超级电容器
US10373766B2 (en) Method of producing a super-capacitor
US9601278B2 (en) Super-capacitor with separator and method of producing the same
US10050320B2 (en) Integrated circuit with shared electrode energy storage devices
KR101495971B1 (ko) 전하 저장 디바이스, 이를 제조하는 방법, 이를 위한 전기 도전성 구조를 제조하는 방법, 이를 이용하는 이동 전자 디바이스, 및 이를 포함하는 마이크로전자 디바이스
US9123954B2 (en) Three-dimensional microbattery having a porous silicon anode
KR101567374B1 (ko) 다공성 전기화학 커패시터를 위한 나노기계가공된 구조물
JP5706280B2 (ja) 電池ケーシング
US9409767B2 (en) Energy storage structure, method of manufacturing a support structure for same, and microelectronic assembly and system containing same
US9536679B2 (en) Trenched super/ultra capacitors and methods of making thereof
CN103988271B (zh) 将储能器件集成到衬底上以用于微电子和移动设备
US8287604B2 (en) High energy density storage material device using nanochannel structure
TWI493580B (zh) 儲能裝置及其製造方法，及包含儲能裝置的行動電子裝置
CN112151536B (zh) 一种纳米电容三维集成结构及其制备方法
US20140036412A1 (en) Overcoming variance in stacked capacitors
CN112908992B (zh) 三维集成结构及其制造方法
RU2588036C2 (ru) Структуры, изготовленные с использованием нанотехнологии, для пористых электрохимических конденсаторов
KR20080078190A (ko) 반도체 소자의 제조방법
CN112908991A (zh) 三维集成结构及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant