CN106796310B - 透明膜和透明膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防雾性良好的透明膜。本发明的透明膜具备：基材膜，在其表面以可见光的波长以下的间距设有多个凸部；以及亲水性微粒，其具有上述多个凸部的上述间距的15％以上且50％以下的粒径，上述亲水性微粒与上述多个凸部接触而被保持于上述多个凸部的间隙，在上述亲水性微粒和上述多个凸部的间隙的底部之间形成有空间，上述空间形成流路而配置在表面。

Description

透明膜和透明膜的制造方法
技术领域
本发明涉及透明膜和透明膜的制造方法。更详细地说，涉及具有亲水性的透明膜和上述透明膜的制造方法。
背景技术
已研究将具有纳米尺寸的凹凸结构(纳米结构)的透明膜应用于例如汽车的车窗、冷冻用展柜的窗等各种用途。作为这种透明膜，例如已提出用作防反射膜的构成(例如参照专利文献1)。另外，已知具有稀疏水性或者亲水性的这种透明膜，并已知在具有亲水性的情况下，会由于进入了凸部的间隙(凹部)的水的表面张力而发挥亲水性，利用毛细管现象使水扩展。作为具有亲水性的透明膜，例如已提出在凹凸结构中填充有亲水性聚合物的构成(例如参照专利文献2)。
另外，关于具有亲水性的构件，已研究利用其使附着于表面的水滴扩展的效果而将其应用于例如汽车行业、建设行业。作为这种具有亲水性的构件，例如已提出用于汽车的车窗、车门后视镜的构成(例如参照专利文献3和4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-322767号公报
专利文献2：特许第4420726号说明书
专利文献3：特开平8-292301号公报
专利文献4：特开平8-227006号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在现有的具有亲水性的透明膜(构件)中，使水扩展的速度不充分，在提高防雾性这方面存在改善的余地。
上述专利文献1公开了在构成凹凸结构的凹部填充具有规定的折射率的纳米粒子的构成。然而，在上述专利文献1记载的发明中，纳米粒子填充于凹部，因此无法充分利用毛细管现象，使水扩展的速度不充分。另外，纳米粒子的表面的至少一部分被粘合剂覆盖，因此导致亲水性的功能受粘合剂阻碍。因此，在提高防雾性这方面存在改善的余地。
上述专利文献2公开了在构成凹凸结构的凹部填充有亲水性聚合物(淀粉化合物)的构成。然而，在上述专利文献2记载的发明中，淀粉化合物无间隙地埋入凹部，因此无法利用毛细管现象，使水扩展的速度不充分。因此，在提高防雾性这方面存在改善的余地。
上述专利文献3公开了在玻璃基板的表面形成的金属氧化物中含有亲水性的有机化合物的构成。然而，在上述专利文献3记载的发明中，亲水性的有机化合物难以被固定，容易被水等溶剂擦除，因此认为亲水性容易降低。因此，在提高防雾性这方面存在改善的余地。
上述专利文献4公开了在玻璃基板的表面形成的包括金属氧化物的凹凸结构中填充有亲水性的低分子有机化合物的构成。然而，在上述专利文献4记载的发明中，亲水性的低分子有机化合物难以被固定，容易被水等溶剂擦除，因此认为亲水性容易降低。另外，凸部的间隙(凹部)不连续(不形成流路)而以分离的形状(点状)配置，因此使水扩展的速度不充分。因此，在提高防雾性这方面存在改善的余地。
本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供防雾性良好的透明膜和上述透明膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的发明人对防雾性良好的透明膜进行了各种研究，关注了利用具有纳米结构的基材膜中的毛细管现象。并且发现，通过设为如下构成，能使毛细管现象的效果显著：将亲水性微粒配置为在其与构成纳米结构的凸部的间隙的底部之间形成空间，将该空间配置为形成流路。即，发现了通过利用在亲水性微粒与凸部间隙的底部之间形成的空间的毛细管现象，能大幅度提高使水扩展的速度。而且发现，只要使亲水性微粒与凸部接触地保持于凸部的间隙，则通过利用亲水性微粒与凸部之间的分子间力(范德华力)，能不阻碍亲水性的功能而将亲水性微粒固定于凸部的间隙。根据以上，想到了能很好地解决上述问题，完成了本发明。
即，本发明的一个方式可以是如下透明膜(以下，也称为本发明的第1透明膜。)，具备：基材膜，在其表面以可见光的波长以下的间距设有多个凸部；以及亲水性微粒，其具有上述多个凸部的上述间距的15％以上且50％以下的粒径，上述亲水性微粒与上述多个凸部接触而被保持于上述多个凸部的间隙，在上述亲水性微粒和上述多个凸部的间隙的底部之间形成有空间，上述空间形成流路而配置在表面。
本发明的另一个方式可以是本发明的第1透明膜的制造方法，包括：将在溶剂中分散有上述亲水性微粒的分散液涂敷到上述基材膜上的工序；以及对所涂敷的上述分散液进行使上述溶剂蒸发的干燥的工序。
另外，本发明的发明人对防雾性良好的透明膜进行了各种研究，关注了将具有纳米结构的基材膜和具有亲水性的离子性液体组合的构成。并且发现，通过设为如下构成，离子性液体不易被擦除，能使亲水性的功能显著：将构成纳米结构的凸部的间隙配置为形成流路，将离子性液体配置在该凸部的间隙。即，发现了通过利用在以形成流路的方式设置的凸部的间隙配置的离子性液体的亲水性功能，能大幅度提高使水扩展的速度。根据以上，想到了能很好地解决上述问题，完成了本发明。
即，本发明的一个方式也可以是如下透明膜(以下也称为本发明的第2透明膜)，具备：基材膜，在其表面以可见光的波长以下的间距配置有多个凸部，并且上述多个凸部的间隙形成流路；以及离子性液体，其配置在上述多个凸部的间隙，具有亲水性。
本发明的另一个方式也可以是本发明的第2透明膜的制造方法，包括：将上述离子性液体和溶剂混合而成的溶液涂敷到上述基材膜上的工序；以及对所涂敷的上述溶液进行使上述溶剂蒸发的干燥的工序。
发明效果
根据本发明，能提供防雾性良好的透明膜和上述透明膜的制造方法。
附图说明
图1是示出实施方式1的透明膜的平面示意图。
图2是示出与图1中的线段A-A′对应的部分的截面的截面示意图。
图3是说明实施方式1的透明膜的制造工艺的截面示意图(工序a～d)。
图4是示出实施方式2的透明膜的平面示意图。
图5是示出与图4中的线段B-B′对应的部分的截面的截面示意图。
图6是说明实施方式2的透明膜的制造工艺的截面示意图(工序a～d)。
图7是示出实施方式4的透明膜的平面示意图。
图8是示出与图7中的线段C-C′对应的部分的截面的截面示意图。
图9是说明实施方式4的透明膜的制造工艺的截面示意图(工序a～c)。
图10是示出实施方式5的透明膜的平面示意图。
图11是示出与图10中的线段D-D′对应的部分的截面的截面示意图。
图12是说明实施方式5的透明膜的制造工艺的截面示意图(工序a～e)。
图13是示出比较例6的透明膜的平面示意图。
图14是示出与图13中的线段a-a′对应的部分的截面的截面示意图。
图15是说明比较例6的透明膜的制造工艺的截面示意图(工序a～c)。
具体实施方式
＜本发明的第1透明膜＞
以下揭示实施方式1～3(实施例1～5)，参照附图进一步详细说明本发明的第1透明膜，但是本发明的第1透明膜不限于这些实施方式(实施例)。另外，各实施方式(各实施例)的构成可以在不脱离本发明的要旨的范围中适当地组合，也可以变更。
[实施方式1]
实施方式1的透明膜具备基材膜和亲水性微粒。
(1)透明膜的结构
参照图1和图2说明实施方式1的透明膜的结构。图1是示出实施方式1的透明膜的平面示意图。图2是示出与图1中的线段A-A′对应的部分的截面的截面示意图。如图1和图2所示，透明膜1a具备基材膜2a以及亲水性微粒3。基材膜2a相当于在表面以可见光波长以下的间距(相邻的凸部4a的顶点间的距离)P1设有多个凸部(突起)4a的防反射膜即具有蛾眼结构(蛾子的眼睛状的结构)的防反射膜。由此，透明膜1a能由于蛾眼结构而表现出低反射性。亲水性微粒3具有构成蛾眼结构的凸部4a的间距P1的15％以上且50％以下的粒径，与相邻的凸部4a以2点进行接触而被保持于凸部4a的间隙5a，从而在亲水性微粒3与凸部4a的间隙5a的底部之间形成有空间7a。即，亲水性微粒3与相邻的凸部4a的双方接触，其接点的总数为2点。空间7a按网眼状配置，从而在透明膜1a的表面形成流路。在本说明书中，空间7a形成流路是指使空间7a形成流路从而能利用毛细管现象使水扩展，优选将空间7a配置为能使水的液面的高度在透明膜1a的表面上是均匀的。优选空间7a从透明膜1a的一端到另一端连续配置，另外优选为网眼状。此外，图1中的白圈的实线部表示凸部4a的底部的轮廓。另外，在图1和图2中，将蛾眼结构、亲水性微粒3放大而明确表示出来。在实际的透明膜1a中，相对于透明膜1a的面积来说，凸部4a和亲水性微粒3的大小是极小的(比可见光的波长小)，因此无法如图1和图2所示那样，用肉眼、光学显微镜等光学手段识别蛾眼结构、亲水性微粒3。
凸部4a的形状只要是向顶端变细的形状(锥状)即可，没有特别限定，例如能举出由柱状的下部、半球状的上部构成的形状(以下也称为“吊钟状”)、锥体状(圆锥状)等。另外，凸部4a也可以是具有枝状突起的形状。所谓枝状突起，表现为在进行用于形成蛾眼结构的阳极氧化和蚀刻的过程中，与其它部分相比以特别不规则的间隔形成的如图1所示的凸部(枝状突起6)。从高效地配置亲水性微粒3的观点出发，优选凸部4a的形状为如图2所示的凸部4a向下方变粗而凸部4a的间隙5a的底部窄的吊钟状。在图2中，凸部4a的间隙5a的底边是倾斜的形状，但是也可以不倾斜而是水平的形状。
凸部4a的间距P1只要为可见光的波长(780nm)以下即可，没有特别限定，但是从充分防止摩尔纹、彩虹状不均匀等光学现象的观点出发，优选为100nm以上且400nm以下，更优选为100nm以上且200nm以下。在本说明书中，凸部4a的间距P1表现为使用日立制作所制造的扫描式电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope，商品名：S-4700)作为测量仪而从SEM照片(平面照片)读取的1μm见方的区域内的除了枝状突起以外的所有相邻的凸部间的距离的平均值。
凸部4a的高度设定为不使亲水性微粒3露出到凸部4a的间隙5a外即可，没有特别限定，优选为50nm以上。而且，从兼顾后述的凸部4a的优选高宽比的观点出发，凸部4a的高度优选为50nm以上且600nm以下，更优选为100nm以上且300nm以下。在本说明书中，凸部4a的高度表现为使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)作为测量仪而从SEM照片(截面照片)读取的除了枝状突起以外的连续排列的10个凸部的高度的平均值。但是，在选择10个凸部时，将存在缺损、变形的部分(在准备SEM照片用的试料时发生了变形的部分等)的凸部除外。SEM照片用的试料使用在防反射膜的没有异常缺陷的区域中采样得到的试料，例如采用在连续制造的辊状的防反射膜中，在其中央附近采样得到的试料。
凸部4a的高宽比没有特别限定，但是从蛾眼结构的加工性的观点出发，优选为1.5以下。如果凸部4a的高宽比过大(凸部4a细长)，则有可能会发生粘连(sticking)，或者形成蛾眼结构时的转印情况恶化(蛾眼结构的阴模发生堵塞或缠绕等)。而且，从充分防止摩尔纹、彩虹状不均匀等光学现象，实现良好的反射率特性的观点出发，优选凸部4a的高宽比为0.8以上且1.5以下。在本说明书中，凸部4a的高宽比表现为使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)作为测量仪而通过如上所述的方法测定的凸部4a的间距P1与高度之比(高度/间距P1)。
凸部4a的配置没有特别限定，可以随机配置，也可以规则地配置，但是从充分防止摩尔纹的发生的观点出发，优选如图1所示地随机配置。
从形成如上的凸部4a的观点出发，凸部4a的材料优选树脂。而且，从充分提高透明膜的亲水性的观点出发，优选凸部4a具有亲水性的表面。在凸部4a具有疏水性表面的情况下，由于结露而产生的水滴难以扩散，有可能无法发挥充分的防雾性。另外，在制造实施方式1的透明膜时涂敷到基材膜2a上的分散有亲水性微粒3的分散液的溶剂一般使用水、乙醇、酒精类、酯类等极性溶剂。因此，从使分散液高效地扩展到基材膜2a的整个面的观点出发，也优选凸部4a具有亲水性的表面。在凸部4a具有疏水性的表面的情况下，有可能与由蛾眼结构带来的莲花效应加成而使分散液难以良好地涂敷于凸部4a的间隙5a。作为使凸部4a的表面成为亲水性的方法，例如能举出如下方法：在单体的阶段对构成凸部4a的树脂材料导入亲水性的官能基，或者使树脂材料固化后照射电子束、等离子体等从而使表面改性，在表面形成-OH基、-COOH基，或者对凸部4a的表面导入离子交换基团(例如-COOH基)。如果对凸部4a的表面导入离子交换基团，则离子会固定在凸部4a的表面，因此能提高凸部4a的耐久性。而且，即使在由于结露而在凸部4a的表面产生水滴的情况下，凸部4a的表面的离子性的官能基也会发生解离而提供离子，由此会使凝固点下降，其结果是能使产生霜的温度降低。即，在冷却的过程中，霜会暂时附着于凸部4a的表面，但之后能在温度上升的过程中降低霜消失的温度。例如在将这种透明膜应用于冷冻用展柜的窗的情况下，能将使用温度范围扩展到更低的温度。在本说明书中，亲水性表示水的接触角为30°以下的状态。接触角表现为使用协和界面科学公司制造的手提式接触角计(商品名：PCA-1)，用θ/2法(θ/2＝arctan(h/r)进行计算。θ表示接触角，r表示液滴的半径，h表示液滴的高度。)作为测量仪而测定的3个部位的接触角的平均值。在此，第1个部位的测定点选择试料的中央部分，第2和第3个部位的测定点选择从第1个部位的测定点离开20mm以上，并且处于相对于第1个部位的测定点相互点对称的位置的2个点。
亲水性微粒3能使用例如对氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)等实施了亲水化处理后的微粒、硅石(silica)微粒等，从充分提高亲水性的观点出发，优选使用硅石微粒。
亲水性微粒3的形状没有特别限定，能举出例如球状、柱状(纤维状)、椭球状等。从高效地配置亲水性微粒3的观点出发，优选亲水性微粒3的形状为如图2所示的球状。
亲水性微粒3的粒径只要为凸部4a的间距P1的15％以上且50％以下即可，没有特别限定，但是从高效地利用空间7a的毛细管现象，充分提高防雾性的观点出发，优选为凸部4a的间距P1的15％以上且25％以下。在亲水性微粒3的粒径小于凸部4a的间距P1的15％的情况下，会导致空间7a变小，无法充分利用空间7a的毛细管现象，使水扩展的速度不充分。特别是，在亲水性微粒3的粒径为5nm以下的情况下，空间7a形成的流路会变得极窄，水的扩展变得非常慢。在亲水性微粒3的粒径大于凸部4a的间距P1的50％的情况下，会导致亲水性微粒3从凸部4a的间隙5a探出，亲水性微粒3容易被擦除。在本说明书中，亲水性微粒3的粒径表现为使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)作为测量仪而从SEM照片(平面照片和截面照片)读取的20个亲水性微粒的粒径的平均值。但是，在选择20个亲水性微粒时，将存在缺损、变形的部分的亲水性微粒除外。在本说明书中，亲水性微粒3的粒径表示亲水性微粒3的所有方向的长度中最大的长度。例如，在亲水性微粒3的形状为球状的情况下，表示相当于其直径的长度，在亲水性微粒3的形状为椭球状的情况下，表示主轴以及与主轴垂直的方向的直径中的较长一方的长度。
优选在用水进行测定时，亲水性微粒3的表面张力为凸部4a的表面张力以上。表面张力越高则接触角越小，越能提高亲水性微粒3的亲水性。表面张力用渗流速度法(在柱体中以固定的压力将对象物压紧填充，根据关系式：l2/t＝(r·γcosθ)/2η，决定用水测定时的对象物的表面张力。l表示水的渗流高度，t表示时间，r表示所填充的对象物的毛细管半径，γ表示表面张力，η表示水的粘度，θ表示接触角)测定。
从高效地利用毛细管现象，充分提高防雾性的观点出发，优选空间7a形成到凸部4a的间隙5a的深度的20％以下的范围为止，更优选形成到凸部4a的间隙5a的深度的0.5％以上且10％以下的范围为止。在本说明书中，形成有空间7a的范围表现为使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)作为测量仪而对存在于最下层的亲水性微粒3的底部与凸部4a的间隙5a的底部的距离(凸部4a的高度方向的距离)L1以及凸部4a的间隙5a的深度L2进行测定，从而由L2相对于L1的比例：100×L1/L2(％)决定的5个部位的平均值。此外，在测定时选择没有缺损、污物、变形的部分的部位。
如图2所示，在实施方式1的透明膜中，采用在每个凸部4a的间隙5a中各配置有1个亲水性微粒3的构成，但是也可以采用在每个凸部4a的间隙5a中配置有多个亲水性微粒3的构成。在这种情况下，只要各个亲水性微粒3与凸部4a接触即可，优选与相邻的凸部4a的双方接触，其接点的总数相对于各个亲水性微粒3为2点以上。从将亲水性微粒3充分牢固地固定于凸部4a的间隙5a的观点出发，优选与相邻的凸部4a以2点以上接触的亲水性微粒3的个数相对于全部亲水性微粒3的比例为30％以上且100％以下，更优选为60％以上且100％以下。另外，图2示出了亲水性微粒3与相邻的凸部4a的接点的总数为2点的构成，但是也可以是接点的总数为1点的构成，还可以是接点的总数为3点以上的构成。作为接点的总数为3点以上的构成，例如能举出图2中在亲水性微粒3的表面形状存在凹凸的情况、凸部4a的间隙5a的底边为水平形状而配置有球状的亲水性微粒3的情况。在本说明书中，关于亲水性微粒3与凸部4a的接点数量，在使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)作为测量仪而对SEM照片(平面照片)进行观察时，将沿着凸部4a的间隙5a(沿着相邻的凸部4a的双方)各排列有1个亲水性微粒3的情况判断为接点为2点以上，将亲水性微粒3重叠地沿着相邻的凸部4a的一方排列的情况判断为接点为1点。另外，关于以2点以上与相邻的凸部4a接触的亲水性微粒3的个数相对于全部亲水性微粒3的比例，由在2μm见方的区域内用如上所述的方法确认的接点为2点以上的亲水性微粒3的个数相对于该区域内存在的全部亲水性微粒3的个数的比例决定。但是，在选择这种2μm见方的区域时，将存在缺损、污物、变形的部分的区域除外。
根据实施方式1的透明膜，能通过利用空间7a的毛细管现象提高使水扩展的速度，因此能表现出良好的防雾性。而且，也能实现如下述(i)～(iv)的效果。
(i)亲水性微粒3与相邻的凸部4a以2点接触而配置于凸部4a的间隙5a，因此分子间力会在其接点处作用于亲水性微粒3与凸部4a之间。另外，亲水性微粒3的重量小，因此作用于亲水性微粒3的重力比上述分子间力小。从而，不使用粘合剂等就能将亲水性微粒3充分牢固地固定于凸部4a的间隙5a。
(ii)由于上述(i)的效果，不使用粘合剂等就能将亲水性微粒3固定于凸部4a的间隙5a，因此能不妨碍亲水性微粒3的亲水性功能而有效地活用。
(iii)亲水性微粒3被保持于凸部4a的间隙5a，从而不会形成大的凝聚体，因此能实现无白浊感的透明膜。
(iv)即使在污物附着于透明膜1a的情况下，也能用溶剂(例如有机溶剂)擦除。此时，分子间力作用于亲水性微粒3与凸部4a之间，因此亲水性微粒3不会被擦除。另外，例如在凸部4a的材料是树脂(高分子)的情况下，存在于亲水性微粒3的表面的亲水性的官能基与上述树脂(高分子)进行化学键合，从而亲水性微粒3不会被擦除。而且，例如若假设用布擦拭透明膜1a，则由于在凸部4a的间距P1为200nm而高度为200nm的情况下，布的纤维直径的最小值为400nm，因此布的纤维不会进入凸部4a的间隙5a，亲水性微粒3不会被擦除。
(2)透明膜的制造工艺
参照图3例示实施方式1的透明膜的制造工艺。图3是说明实施方式1的透明膜的制造工艺的截面示意图(工序a～d)。
(a)基材膜的制作
首先，制作在铝制的基材上按顺序形成有作为绝缘层的二氧化硅(SiO2)的膜以及纯铝的膜的基板。此时，例如能通过使铝制的基材形成辊状来连续形成绝缘层以及纯铝的层。接下来，对形成在该基板表面的纯铝的层交替进行阳极氧化和蚀刻，制作蛾眼结构的阴模。然后，使用光学纳米压印法将该阴模转印到光固化性树脂，由此制作如图3的(a)所示的基材膜2a即具有蛾眼结构的防反射膜。
(b)分散液的涂敷
如图3的(b)所示，将在溶剂8中分散有亲水性微粒3的分散液9涂敷到基材膜2a上。溶剂8能采用例如、水、乙醇、甲醇等酒精类的溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类的溶剂等。分散液9中的亲水性微粒3的浓度没有特别限定，但是优选亲水性微粒3是单分散化的。为了将亲水性微粒3单分散化，溶剂化时的稳定性很重要，优选使用水作为溶剂8。例如，在将水用作溶剂8，将硅石微粒用作亲水性微粒3的情况下，为了实现与水的融合，也可以将硅石微粒表面的-OH基置换为-COOH基、N+ R1 R2 R3 R4基等离子解离基团。N+ R1 R2 R3 R4基表示季铵阳离子(R1、R2、R3以及R4为相同或者不同的官能基。从亲水性的观点出发，官能基优选碳数为0～2个的短结构的烃基。另外，优选不包含有可能阻碍亲水性的氟原子，优选在官能基内导入有-OH基、-COOH基、酯键、醚键等极性基团。另外，也可以是在咪唑基等环状化合物中引入有氮原子的结构)。亲水性微粒3的形状没有特别限定，能举出例如球状、柱状(纤维状)、椭球状等。从高效地配置亲水性微粒3的观点出发，优选亲水性微粒3的形状为球状。亲水性微粒3的粒径只要为凸部4a的间距P1的15％以上且50％以下即可，没有特别限定，从高效地利用空间7a的毛细管现象，充分提高防雾性的观点出发，优选为凸部4a的间距P1的15％以上且25％以下。分散液9的涂敷方法没有特别限定，能举出例如在基材膜2a的规定的区域上滴下规定量的方法等。分散液9的涂敷区域、涂敷量按照基材膜2a的规格(凸部4a的形状、凸部4a的间隙5a的深度等)适当地调整即可。
(c)干燥
如图3的(c)所示，对所涂敷的分散液9，进行使溶剂8蒸发的干燥。分散液9的干燥方法没有特别限定，例如能举出放置在净化台内的方法等。图3的(c)示出在溶剂8蒸发的过程中，每个凸部4a的间隙5a中各有1个亲水性微粒3进入而排列的样子。
(d)透明膜的完成
在上述(c)的工艺后，如图3的(d)所示，溶剂8完全蒸发，亲水性微粒3固定于凸部4a的间隙5a，完成透明膜1a。在透明膜1a中，亲水性微粒3与相邻的凸部4a以2点接触而被保持于凸部4a的间隙5a，从而在亲水性微粒3与凸部4a的间隙5a的底部之间形成空间7a。
以下，示出实际制作实施方式1的透明膜的实施例。
(实施例1)
实施例1是将硅石微粒用作亲水性微粒3的情况。实施例1的透明膜的制造工艺如下。
(a)基材膜的制作
首先，制作在铝制的基材上按顺序形成有作为绝缘层的二氧化硅(SiO2)以及纯铝的膜的基板。接下来，对在该基板的表面形成的纯铝的层交替反复进行阳极氧化和蚀刻，制作蛾眼结构的阴模。然后，使用光学纳米压印法将该阴模转印到光固化性树脂，由此制作基材膜2a(具有蛾眼结构的防反射膜)。基材膜2a的规格如下。
凸部4a的形状：吊钟状
凸部4a的间距P1：200nm
凸部4a的高度(凸部4a的间隙5a的深度)：180nm
凸部4a的高宽比：0.9
水相对于凸部4a的接触角：10°
基材膜2a的总厚(包括凸部4a的高度)：90μm
(b)分散液的涂敷
将分散液9涂敷到基材膜2a上。在分散液9中，亲水性微粒3采用corefront公司制造的硅石微粒(商品名：sicastar(注册商标)，型号：43-00-102)，溶剂8采用水。亲水性微粒3的浓度为50mg/ml，粒径为100nm(平均值)，形状为球状。分散液9的涂敷是用在基材膜2a的30mm见方的区域上滴下0.5g的方法进行的。
(c)干燥
对分散液9进行干燥。分散液9的干燥是用放置在净化台内的方法进行的。
(d)透明膜的完成
在上述(c)的工艺后，完成了实施例1的透明膜。在每个凸部4a的间隙5a中各保持有1个亲水性微粒3，空间7a形成到凸部4a的间隙5a的深度的3％以下的范围为止。
(实施例2)
实施例2是与实施例1相比使亲水性微粒3的粒径变小的情况。除了这一点以外，实施例2的透明膜及其制造工艺与实施例1的透明膜及其制造工艺是同样的，因此对重复内容省略说明。
在分散液9中，亲水性微粒3采用corefront公司制造的硅石微粒(商品名：sicastar，型号：43-00-501)，溶剂8采用水。亲水性微粒3的浓度为25mg/ml，粒径为50nm(平均值)，形状为球状。在每个凸部4a的间隙5a中各保持有1个亲水性微粒3，空间7a形成到凸部4a的间隙5a的深度的2％以下的范围为止。
(实施例3)
实施例3是与实施例1相比使亲水性微粒3的粒径变小的情况。除了这一点以外，实施例3的透明膜及其制造工艺与实施例1的透明膜及其制造工艺是同样的，因此对重复内容省略说明。
在分散液9中，亲水性微粒3采用corefront公司制造的硅石微粒(商品名：sicastar，型号：43-00-301)，溶剂8采用水。亲水性微粒3的浓度为25mg/ml，粒径为30nm(平均值)，形状为球状。在每个凸部4a的间隙5a中各保持有1个亲水性微粒3，空间7a形成到凸部4a的间隙5a的深度的1％以下的范围为止。
[实施方式2]
实施方式2是与实施方式1相比变更了基材膜的结构的情况。除了这一点以外，实施方式2的透明膜与实施方式1的透明膜是同样的，因此对重复内容省略说明。
(1)透明膜的结构
参照图4和图5说明实施方式2的透明膜的结构。图4是示出实施方式2的透明膜的平面示意图。图5是示出与图4中的线段B-B′对应的部分的截面的截面示意图。如图4和图5所示，透明膜1b具备基材膜2b和亲水性微粒3。基材膜2b是在表面以可见光波长以下的间距(相邻的凸部4b的顶点间的距离)P2设有多个凸部(突起)4b的膜，凸部4b的间隙5b沿一个方向并列。亲水性微粒3具有凸部4b的间距P2的15％以上且50％以下的粒径，与相邻的凸部4b以2点接触而被保持于凸部4b的间隙5b，从而在亲水性微粒3与凸部4b的间隙5b的底部之间形成空间7b。即，亲水性微粒3与相邻的凸部4b的双方接触，其接点的总数为2点。空间7b以在透明膜1b的表面形成流路的方式沿一个方向并列配置。此外，图4中的纵向的实线部表示凸部4b的顶点，纵向的虚线部表示凸部4b的底部的轮廓。另外，在图4和图5中，将凹凸结构、亲水性微粒3放大而明确表示出来。在实际的透明膜1b中，相对于透明膜1b的面积来说，凸部4b以及亲水性微粒3的大小是极小的(比可见光的波长小)，因此无法如图4和图5所示那样，用肉眼、光学显微镜等光学手段识别凹凸结构、亲水性微粒3。
凸部4b的形状没有特别限定，但是从高效地配置亲水性微粒3的观点出发，优选为向顶端变细的形状(锥状)。在这种情况下，凸部4b的间隙5b的形状能举出例如图5所示的倒三角形、倒梯形等。
凸部4b的间距P2只要为可见光的波长(780nm)以下即可，没有特别限定，但是从充分防止摩尔纹、彩虹状不均匀等光学现象的观点出发，优选为100nm以上且400nm以下，更优选为100nm以上且200nm以下。在本说明书中，凸部4b的间距P2表现为使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)作为测量仪而从SEM照片(平面照片)读取的1μm见方的区域内的所有相邻的凸部间的距离的平均值。
凸部4b的高度只要设定为不使亲水性微粒3露出到凸部4b的间隙5b外即可，没有特别限定，优选为50nm以上。而且，从兼顾后述的凸部4b的优选高宽比的观点出发，凸部4b的高度优选为50nm以上且600nm以下，更优选为100nm以上且300nm以下。在本说明书中，凸部4b的高度表现为使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)作为测量仪而从SEM照片(截面照片)读取的连续排列的10个凸部的高度的平均值。但是，在选择10个凸部时，将存在缺损、变形的部分(准备SEM照片用的试料时发生了变形的部分等)的凸部除外。SEM照片用的试料采用在基材膜的没有异常缺陷的区域采样得到的试料，例如采用在连续制造的辊状的基材膜中，在其中央附近采样得到的试料。
凸部4b的高宽比没有特别限定，但是从凹凸结构的加工性的观点出发，优选为1.5以下。如果凸部4b的高宽比过大(凸部4b细长)，则有可能发生粘连，或者形成凹凸结构时的转印情况恶化(凹凸结构的模具发生堵塞或缠绕等)。而且，关于凸部4b的高宽比，从充分防止摩尔纹、彩虹状不均匀等光学现象的观点出发，优选为0.8以上且1.5以下。在本说明书中，凸部4b的高宽比表现为使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)作为测量仪而通过如上所述的方法测定的凸部4b的间距P2与高度之比(高度/间距P2)。
从形成如上的凸部4b的观点出发，优选凸部4b的材料为树脂。而且，从充分提高透明膜的亲水性的观点出发，优选凸部4b具有亲水性的表面。在凸部4b具有疏水性的表面的情况下，由于结露而产生的水滴难以扩散，有可能无法发挥充分的防雾性。另外，关于制造实施方式2的透明膜时涂敷到基材膜2b上的分散有亲水性微粒3的分散液的溶剂，一般采用水、乙醇、酒精类、酯类等极性溶剂。因此，从使分散液高效地扩展到基材膜2b的整个面的观点出发，也优选凸部4b具有亲水性的表面。在凸部4b具有疏水性的表面的情况下，有可能无法将分散液良好地涂敷到凸部4b的间隙5b。关于使凸部4b的表面成为亲水性的方法，例如能举出如下方法：在单体的阶段对构成凸部4b的树脂材料导入亲水性的官能基，或者在使树脂材料固化后照射电子束、等离子体等从而使表面改性，在表面形成-OH基、-COOH基，或者对凸部4b的表面导入离子交换基团(例如-COOH基)。如果对凸部4b的表面导入离子交换基团，则离子会固定在凸部4b的表面，因此能提高凸部4b的耐久性。而且，即使在由于结露而在凸部4b的表面产生水滴的情况下，凸部4b的表面的离子性的官能基也会发生解离而提供离子，由此会使凝固点下降，其结果是能使产生霜的温度降低。由此，在将实施方式2的透明膜应用于例如冷冻用展柜的窗的情况下，能将使用温度范围扩展到更低的温度。
从高效地利用毛细管现象，充分提高防雾性的观点出发，优选空间7b形成到凸部4b的间隙5b的深度的20％以下的范围为止，更优选形成到凸部4b的间隙5b的深度的0.5％以上且10％以下的范围为止。
在实施方式2的透明膜中，基材膜2b采用如图4和图5所示的凸部4b的间隙5b沿一个方向并列的结构，但是只要凸部4b的间隙5b形成流路从而能利用毛细管现象使水扩展即可，也可以采用凸部4b的间隙5b至少沿一个方向设置结构，例如，凸部4b的间隙5b按格子状设置的结构、按蜂窝状设置的结构等。
根据实施方式2的透明膜，显然能实现与实施方式1的透明膜同样的效果。
(2)实施方式2的透明膜的制造工艺
参照图6例示透明膜的制造工艺。图6是说明实施方式2的透明膜的制造工艺的截面示意图(工序a～d)。
(a)基材膜的制作
首先，准备凹凸部沿一个方向并列，凹部的截面形状为倒三角形的模具。然后，使用光学纳米压印法将该模具转印到光固化性树脂，由此制造如图6的(a)所示的基材膜2b。
(b)分散液的涂敷
如图6的(b)所示，将在溶剂8中分散有亲水性微粒3的分散液9涂敷到基材膜2b上。
(c)干燥
如图6的(c)所示，对所涂敷的分散液9进行使溶剂8蒸发的干燥。图6的(c)示出在溶剂8蒸发的过程中，亲水性微粒3进入每个凸部4b的间隙5b而排列的样子。
(d)透明膜的完成
在上述(c)的工艺后，如图6的(d)所示，溶剂8完全蒸发，亲水性微粒3固定于凸部4b的间隙5b，完成透明膜1b。在透明膜1b中，亲水性微粒3以2点与相邻的凸部4b接触而被保持于凸部4b的间隙5b，从而在亲水性微粒3与凸部4b的间隙5b的底部之间形成有空间7b。
以下示出实际制作实施方式2的透明膜的实施例。
(实施例4)
实施例4是与实施例2相比变更了基材膜的结构的情况。除了这一点以外，实施例4的透明膜及其制造工艺与实施例2的透明膜及其制造工艺是同样的，因此对重复内容省略说明。
用于制作基材膜2b的模具采用NTT先进技术(NTT Advance Technology)公司制造的模具(V槽型)。模具的规格如下。
凹部的截面形状：倒三角形
凸部的间距：200nm
凸部的高度(凹部的深度)：100nm
基材膜2b的规格如下。
凸部4b的间隙5b的截面形状：倒三角形
凸部4b的间距P2：200nm
凸部4b的高度(凸部4b的间隙5b的深度)：200nm
凸部4b的高宽比：1
水相对于凸部4b的接触角：10°
基材膜2b的总厚(包括凸部4b的高度)：90μm
亲水性微粒3被保持于各个凸部4b的间隙5b，空间7b形成到凸部4b的间隙5b的深度的5％以下的范围为止。
[实施方式3]
实施方式3是与实施方式1相比用离子交换基团对亲水性微粒进行表面修饰的情况。除了这一点以外，实施方式3的透明膜与实施方式1的透明膜是同样的，因此对重复内容省略说明。
(1)透明膜的结构
实施方式3的透明膜的结构除了用离子交换基团对图1和图2中的亲水性微粒3进行了表面修饰以外，与实施方式1的透明膜的结构是同样的。离子交换基团采用例如-COOH基、-(NH3)+基、-SO3 -基等。
根据实施方式3的透明膜，显然能实现与实施方式1的透明膜同样的效果。另外，根据实施方式3的透明膜，亲水性微粒3是用离子交换基团进行了表面修饰的，用水测定时的亲水性微粒3的表面张力提高，因此在亲水性微粒3的表面发生结露的情况下，能利用空间7a的毛细管现象在水变为水滴前将水高效地扩展。而且，即使在由于结露而在亲水性微粒3的表面产生水滴的情况下，亲水性微粒3的表面的离子性的官能基也会发生解离而提供离子，由此会使凝固点下降，其结果是能使产生霜的温度降低。由此，在将实施方式3的透明膜应用于例如冷冻用展柜的窗的情况下，能将使用温度范围扩展到更低的温度。
(2)透明膜的制造工艺
实施方式3的透明膜的制造工艺除了图3中的亲水性微粒3采用用离子交换基团进行了表面修饰的微粒以外，与实施方式1的透明膜的制造工艺是同样的。
以下，示出实际制作实施方式3的透明膜的实施例。
(实施例5)
实施例5是与实施例1相比用离子交换基团对亲水性微粒3进行了表面修饰的情况。除了这一点以外，实施例5的透明膜及其制造工艺与实施例1的透明膜及其制造工艺是同样的，因此对重复内容省略说明。
在分散液9中，亲水性微粒3采用corefront公司制造的聚合物胶乳微粒(商品名：micromer(注册商标)，型号：01-02-501)，溶剂8采用水。该聚合物胶乳微粒是用-COOH基(离子交换基团)对硅石微粒进行表面修饰而得到的。亲水性微粒3的浓度为10mg/ml，粒径为50nm(平均值)，形状为球状。在每个凸部4a的间隙5a中各保持有1个亲水性微粒3，空间7a形成到凸部4a的间隙5a的深度的4％以下的范围为止。
[评价结果1]
表1示出对实施例1～5的透明膜进行防雾性、结露性以及溶剂擦除性的评价结果。此外，作为比较例1，对在实施例1中使用的基材膜2a(具有蛾眼结构的防反射膜)也进行了评价。另外，作为比较例2，对与实施例1相比使亲水性微粒3的粒径变大的构成也进行了评价。在制作比较例2的透明膜时使用的分散液中，亲水性微粒采用corefront公司制造的硅石微粒(商品名：sicastar，型号：43-00-202)，溶剂采用水。亲水性微粒的浓度为50mg/ml，粒径为200nm(平均值)，形状为球状。另外，在使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)观察比较例2的透明膜时，亲水性微粒为如下状态：其一部分进入凸部的间隙，而自身体积的一半以上从凸部的间隙探出。而且，作为比较例3，对与实施例1相比使亲水性微粒3的粒径变小的构成也进行了评价。在制作比较例3的透明膜时使用的分散液中，亲水性微粒采用corefront公司制造的硅石微粒(商品名：sicastar，型号：43-00-101)，溶剂采用水。亲水性微粒的浓度为25mg/ml，粒径为10nm(平均值)，形状为球状。
防雾性的评价方法是，评价滴下到各例的样本上的水滴扩展的速度。具体地说，用伊藤制作所制造的微量注射器(商品名：伊藤微量注射器(イトーマイクロシリンジ)MS-250)制作80μl的纯水的水滴，使其与各例的样本接触后，记录该水滴在各例的样本的表面上发展到10mm的时间(以秒为单位)，将该时间作为防雾性的评价指标。
结露性的评价方法是，从冰箱内取出各例的样本后，评价附着于各例的样本表面的霜变为水滴的温度(融解温度)。具体地说，首先，在将各例的样本以贴附于厚度为0.8mm的玻璃基板的状态放置到设定为-20℃的冰箱内30分钟。然后，在温度25℃、湿度50％的环境下取出，测定各例的样本的表面温度，并且记录融解现象开始的温度。冰箱采用长野科学(Nagano Science)公司制造的恒温槽(商品名：ECONAS series CH43-12)。表面温度的测定使用佐藤商事公司的辐射温度计(商品名：DT-8855)来进行。
溶剂擦除性的评价方法是，评价附着于各例的样本的污物是否能用溶剂擦除。具体地说，将旭化成纤维公司制造的无纺布(商品名：bemcot(注册商标))折叠4次浸入水中后，用其擦拭各例的样本3次，观察污物是否能被擦除。
[表1]
防雾性(秒) 结露性(℃) 溶剂擦除性
实施例1 5 2 能
实施例2 3 2 能
实施例3 6 2 能
实施例4 5 2 能
实施例5 3 0 能
比较例1 25 2 能
比较例2 23 2 能
比较例3 18 2 能
如表1所示，与比较例1～3相比，实施例1～5的防雾性均更好。特别是实施例2、5，与实施例1、3、4相比水滴扩展更快，防雾性更好。另一方面，比较例2、3尽管是与实施例1同样的将基材膜和亲水性微粒组合的构成，但是与实施例1相比防雾性较差。在比较例2中，亲水性微粒的粒径(200nm)与基材膜的凸部的间距(200nm)相同，因此在亲水性微粒与凸部的间隙的底部之间形成的空间的大小会变大为与凸部的间隙的大小相同的程度，与比较例1同样，无法充分利用毛细管现象。在比较例3中，亲水性微粒的粒径过小，因此在亲水性微粒与凸部的间隙的底部之间形成的空间的大小变小，导致流路极端变窄，无法充分利用毛细管现象。
如表1所示，实施例1～5的结露性均与比较例1～3相同或更好。特别是，实施例5与实施例1～4相比，融解温度更低，结露性更好。这是由于在实施例5的透明膜中，用离子交换基团对亲水性微粒进行了表面修饰的缘故。
如表1所示，实施例1～5都能用溶剂擦除污物。此时，在实施例1～5中，亲水性微粒不会被擦除。而在比较例2中，大部分的亲水性微粒都会被擦除。另外，在比较例3中，如果增加擦拭次数(具体地说，以擦拭3次的作业为1个周期时，在第4个周期以后)，亲水性微粒的一部分会被擦除。这是由于在比较例3的透明膜中，亲水性微粒的粒径小，因此存在未与凸部接触的亲水性微粒，这种未充分固定于凸部的间隙的亲水性微粒会被擦除。
[评价结果2]
对实施例1的透明膜与市面上的防雾膜进行比较评价。市面上的防雾膜使用村山商事公司的防雾膜(商品名：Prosper)，将它作为比较例4。
(防雾性的评价)
表2示出对实施例1和比较例4的防雾性的擦拭次数依赖性的评价结果。具体的评价方法是，首先，将旭化成纤维公司制造的无纺布(商品名：bemcot)折叠4次浸入水中后，用其擦拭各例的样本1次，以反复进行该作业3次作为1个周期。此外，为了防止污物的再附着，每次擦拭作业(每1次)都使用新的bemcot。接下来，将1个周期后的各例的样本在温度25℃、湿度50％的环境下放置10分钟。然后，用伊藤制作所制造的微量注射器(商品名：伊藤微量注射器MS-250)制作80μl的纯水的水滴，使其与各例的样本接触后，记录该水滴在各例的样本的表面上发展到10mm的时间(以秒为单位)，将该时间作为防雾性的评价指标。以后，对2～5个周期后的每个样本记录水滴发展到10mm的时间。此外，在表2中，擦拭次数为0个周期的情况表示未进行擦拭作业的初始状态。
[表2]
擦拭次数(周期) 实施例1的防雾性(秒) 比较例4的防雾性(秒)
0 5 6
1 7 8
2 6 25
3 6 120
4 7 水滴不扩展
5 6 水滴不扩展
如表2所示，在第0～1个周期(擦拭次数)中，实施例1与比较例4相比防雾性良好，但是两者没有大的差别。然而，在第2周期以后，两者的差别变得非常大，实施例1与比较例4相比防雾性非常好。
在实施例1中，防雾性与擦拭次数无关而大致固定。这是因为，由于亲水性微粒与凸部之间的分子间力，亲水性微粒未被擦除而能维持防雾性。另外也因为，存在于亲水性微粒的表面的亲水性的官能基与构成凸部的树脂(高分子)进行化学键合，从而亲水性微粒未被擦除而能维持防雾性。
另一方面，在比较例4中，防雾性随着擦拭次数的增加而降低，在第4个周期以后水滴不发生扩展。在比较例4中使用的防雾膜是将防雾材料糅合到构成基材的树脂中而成的，该防雾材料的一部分出现在表面从而发挥防雾性。这种防雾膜在存在于表面的防雾材料减少时防雾性会降低。因此，认为在比较例4的防雾膜中，通过用水进行擦拭作业，存在于表面的防雾材料被擦除，其结果是防雾性降低了。
(有机溶剂的擦除性的评价)
对实施例1和比较例4进行了有机溶剂的擦除性的评价。具体的评价方法是，将旭化成纤维公司制造的无纺布(商品名：bemcot)折叠4次浸入水中后，用其擦拭各例的样本3次，观察污物是否能被擦除。
在观察各例的样本时，实施例1能用有机溶剂擦除污物。另一方面，在比较例4中，防雾材料被擦除，防雾膜的功能(防雾性)受损。在实施例1中，存在于亲水性微粒的表面的亲水性的官能基与构成凸部的树脂(高分子)进行化学键合，因此亲水性微粒不会被有机溶剂擦除而能维持防雾性。
[附注]
以下，举出本发明的第1透明膜的优选特征的例子。各例也可以在不脱离本发明的要旨的范围内适当地组合。
上述亲水性微粒也可以是以2点以上与相邻的上述多个凸部接触的亲水性微粒。由此，能通过利用上述亲水性微粒与相邻的上述多个凸部之间的分子间力，将上述亲水性微粒充分牢固地固定到上述多个凸部的间隙。另外，由于不使用粘合剂等，因此能不阻碍上述亲水性微粒的亲水性的功能而有效地活用。
以2点以上与相邻的上述多个凸部接触的上述亲水性微粒的个数相对于全部上述亲水性微粒的比例也可以为30％以上且100％以下。由此，能充分防止上述亲水性微粒被擦除，能充分维持防雾性。
上述亲水性微粒也可以是硅石微粒。由此，本发明的第1透明膜的亲水性充分提高，其结果是能充分提高防雾性。
上述亲水性微粒也可以是用离子交换基团进行了表面修饰的亲水性微粒。由此，用水测定时的上述亲水性微粒的表面张力提高，因此在上述亲水性微粒的表面结露的情况下，能利用上述空间的毛细管现象，在水变为水滴前将水高效地扩展。而且，即使在由于结露而在上述亲水性微粒的表面产生水滴的情况下，上述亲水性微粒的表面的离子性的官能基也会发生解离而提供离子，由此会使凝固点下降，其结果是能使产生霜的温度降低。由此，在将本发明的第1透明膜应用于例如冷冻用展柜的窗的情况下，能将使用温度范围扩展到更低的温度。
上述多个凸部也可以具有亲水性的表面。由此，通过与上述亲水性微粒组合，本发明的第1透明膜的亲水性充分提高，其结果是能充分提高防雾性。
也可以是在用水测定时，上述亲水性微粒的表面张力为上述多个凸部的表面张力以上。由此，能使水相对于上述亲水性微粒的接触角变小，进一步提高上述亲水性微粒的亲水性。其结果是能充分提高本发明的第1透明膜的防雾性。
上述多个凸部的上述间距也可以是100nm以上且400nm以下。由此，能充分防止摩尔纹、彩虹状不均匀等光学现象。
上述多个凸部的高宽比也可以为0.8以上且1.5以下。由此，能充分防止摩尔纹、彩虹状不均匀等光学现象，能实现良好的反射率特性。
＜本发明的第2透明膜＞
以下揭示实施方式4、5(实施例6～8)，参照附图进一步详细说明本发明的第2透明膜，但是本发明的第2透明膜不限于这些实施方式(实施例)。另外，各实施方式(各实施例)的构成可以在不脱离本发明的要旨的范围中适当地组合，也可以变更。
[实施方式4]
实施方式4的透明膜具备基材膜和离子性液体。
(1)透明膜的结构
参照图7和图8说明实施方式4的透明膜的结构。图7是示出实施方式4的透明膜的平面示意图。图8是示出与图7中的线段C-C′对应的部分的截面的截面示意图。如图7和图8所示，透明膜21a具备基材膜22和离子性液体10。基材膜22相当于在表面以可见光波长以下的间距(相邻的凸部24的顶点间的距离)P3设有多个凸部(突起)24的防反射膜即具有蛾眼结构(蛾的眼睛状的结构)的防反射膜。由此，透明膜21a能由于蛾眼结构而表现出低反射性。基材膜22具有在三醋酸纤维素(TAC)膜13上形成(贴附)有树脂层12的构成，在树脂层12的表面设有凸部24。凸部24的间隙25按网眼状配置，从而在基材膜22的表面形成流路。在本说明书中，凸部24的间隙25形成流路是指，使凸部24的间隙25形成流路从而能利用毛细管现象使离子性液体10扩展，优选凸部24的间隙25被配置为使离子性液体10的液面的高度在基材膜22的表面上是均匀的。优选凸部24的间隙25从基材膜22的一端到另一端连续配置，另外，优选为网眼状。离子性液体10具有亲水性，配置于凸部24的间隙25。此外，图7中的虚线部表示凸部24的底部的轮廓。另外，在图7和图8中，将蛾眼结构、配置成网眼状的离子性液体10放大而明确表示出来。在实际的透明膜21a中，相对于透明膜21a的面积来说，凸部24以及凸部24的间隙25的大小是极小的(比可见光的波长小)，因此无法如图7和图8所示那样，用肉眼、光学显微镜等光学手段识别蛾眼结构、配置成网眼状的离子性液体10。
凸部24的形状只要是向顶端变细的形状(锥状)即可，没有特别限定，能举出例如由柱状的下部和半球状的上部构成的形状(吊钟状)、锥体状(圆锥状)等。另外，凸部24也可以是具有枝状突起的形状。枝状突起表现为在进行用于形成蛾眼结构的阳极氧化和蚀刻的过程中，与其它部分相比以特别不规则的间隔形成的如图7所示的凸部(枝状突起26)。如图8所示，在凸部24的顶端从离子性液体10的表面突出的情况下，从高效地确保擦除污物时的路径(使凸部24的顶端尽量不成为障碍)的观点出发，优选凸部24的形状为如图8所示的凸部24的顶端的倾斜平缓的吊钟状。在图8中，凸部24的间隙25的底边为倾斜的形状，但也可以不倾斜而是水平的形状。
凸部24的间距P3只要为可见光的波长(780nm)以下即可，没有特别限定，但是从充分防止摩尔纹、彩虹状不均匀等光学现象的观点出发，优选为100nm以上且400nm以下，更优选为100nm以上且200nm以下。在本说明书中，凸部24的间距P3表现为使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)作为测量仪而从SEM照片(平面照片)读取的1μm见方的区域内的除了枝状突起以外的所有相邻的凸部间的距离的平均值。
凸部24的高度没有特别限定，但是从高效地配置离子性液体10的观点出发，优选为50nm以上。而且，从兼顾后述的凸部24的优选高宽比的观点出发，凸部24的高度优选为50nm以上且600nm以下，更优选为100nm以上且300nm以下。在本说明书中，凸部24的高度表现为使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)作为测量仪而从SEM照片(截面照片)读取的除了枝状突起以外的连续排列的10个凸部的高度的平均值。但是，在选择10个凸部时，将存在缺损、变形的部分(准备SEM照片用的试料时发生变形的部分等)的凸部除外。SEM照片用的试料采用在防反射膜的没有异常缺陷的区域采样得到的试料，例如采用在连续制造的辊状的防反射膜中，在其中央附近采样得到的试料。
凸部24的高宽比没有特别限定，但是从蛾眼结构的加工性的观点出发，优选为1.5以下。如果凸部24的高宽比过大(凸部24细长)，则有可能会发生粘连，或者形成蛾眼结构时的转印情况恶化(蛾眼结构的阴模发生堵塞或缠绕等)。而且，如图8所示，在凸部24的顶端从离子性液体10的表面突出的情况下，从实现凸部24的突出部分带来的良好的反射率特性的观点出发，优选凸部24的高宽比为0.8以上且1.5以下。由此，能充分防止摩尔纹、彩虹状不均匀等光学现象。在本说明书中，凸部24的高宽比表现为使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)作为测量仪而通过如上所述的方法测定的凸部24的间距P3与高度的比(高度/间距P3)。
凸部24的配置没有特别限定，可以是随机配置，也可以规则地配置，但是从充分防止摩尔纹的发生的观点出发，优选如图7所示地随机配置。
从形成如上的凸部24的观点出发，优选凸部24的材料为树脂。而且，从充分提高透明膜的亲水性的观点出发，优选凸部24具有亲水性的表面。在凸部24具有疏水性的表面的情况下，由于结露而产生的水滴难以扩散，有可能无法发挥充分的防雾性。另外，在制造实施方式4的透明膜时涂敷到基材膜22上的混入有离子性液体10的溶液的溶剂一般采用水(纯水)。因此，从使溶液高效地扩展到基材膜22的整个面的观点出发，也优选凸部24具有亲水性的表面。在凸部24具有疏水性的表面的情况下，有可能与蛾眼结构带来的莲花效应加成而使分散液难以良好地涂敷于凸部24的间隙25。作为使凸部24的表面成为亲水性的方法，例如能举出如下方法：在单体的阶段对构成凸部24的树脂材料导入亲水性的官能基，或者使树脂材料固化后照射电子束、等离子体等从而使表面改性，在表面形成-OH基、-COOH基，或者对凸部24的表面导入离子交换基团(例如-COOH基)。如果对凸部24的表面导入离子交换基团，则离子会固定在凸部24的表面，因此能提高凸部24的耐久性。而且，即使在由于结露而在凸部24的表面产生水滴的情况下，凸部24的表面的离子性的官能基也会发生解离而提供离子，由此会使凝固点下降，其结果是能使产生霜的温度降低。即，在冷却的过程中，霜会暂时附着于凸部24的表面，但之后能在温度上升的过程中降低霜消失的温度。在将这种透明膜应用于例如冷冻用展柜的窗的情况下，能将使用温度范围扩展到更低的温度。
离子性液体10只要具有亲水性即可，没有特别限定，其材料例如能举出N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵四氟合硼酸盐(熔点：9℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐([EMIM[CF3SO3])(熔点：-9℃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐([BMIM[CF3SO3])(熔点：13℃)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物([BMIM[Cl])(熔点：41℃)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐(熔点：不到-65℃)等。这些化合物由和光纯药工业公司、关东化学公司、Sigma Aldrich公司等制造商广泛制造。在本说明书中，所谓离子性液体10具有亲水性，表示可溶于水。离子性液体10的蒸气压大致为0，因此即使放置也不会消失。
从充分提高防雾性的观点出发，优选离子性液体10填充到凸部24的间隙25的深度的20％以上且100％以下的范围为止，更优选填充到凸部24的间隙25的深度的50％以上且100％以下的范围为止。离子性液体10是透明的物质，因此即使增加其填充量，也能将透明膜的透明性(透射率)的降低抑制到最小限度。在本说明书中，离子性液体10的填充范围表现为使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)作为测量仪而从SEM照片(截面照片)测定从离子性液体10的液面露出的凸部24的高度L3以及凸部24的间隙25的深度L4，从而由离子性液体10的高度L4-L3相对于凸部24的间隙25的深度L4的比例：100×(1-L3/L4)(％)决定的10个部位的平均值。此外，10个部位的测定点从试料中央附近的2μm见方的区域内选择，设为不存在缺损、污物、变形部分的部位。
优选离子性液体10的熔点为0℃以下，更优选为-30℃以下。在温度低的环境下，在离子性液体10的表面会发生结露，如果温度进一步降低(例如为0℃)，则会产生霜。对此，如果离子性液体10的熔点为0℃以下，则即使在由于结露而在离子性液体10的表面产生水滴的情况下，离子性液体10仍为液体的状态，因此会与结露形成的水滴混合，离子性液体10的表面的离子性的官能基发生解离而提供离子，由此会使凝固点下降。其结果是能使产生霜的温度降低。因此，在将这种透明膜应用于例如冷冻用展柜的窗的情况下，能将使用温度范围扩展到更低的温度。
在实施方式4的透明膜中，基材膜22采用如图7所示的凸部24的间隙25按网眼状配置的结构，但是例如也可以采用凸部24的间隙25沿一个方向并列的结构、按格子状设置的结构、按蜂窝状设置的结构等。在这种情况下，凸部24的间隙25的形状例如也可以是倒三角形、倒梯形等。另外，基材膜22采用如图7所示的在TAC膜13上形成(贴附)有树脂层12的构成，但是也可以是其它构成。例如，也可以是在TAC膜13与树脂层12(由于形成蛾眼结构的树脂层)之间配置有硬涂层的构成。也可以代替TAC膜13而使用其它膜。
根据实施方式4的透明膜，能通过利用在以形成流路的方式设置的凸部24的间隙25中配置的离子性液体10的亲水性的功能来提高使水扩展的速度，因此能表现出良好的防雾性。另外，通过利用凸部24的间隙25的毛细管现象，在进行擦除后，离子性液体10会在凸部24的间隙25中移动，返回其分布均匀的状态(具有自我修复性)，因此能消除擦拭不均匀，表现出良好的擦除性。而且，也能实现下述(i)和(ii)的效果。
(i)由于离子性液体10配置于凸部24的间隙25，因此不易被擦除。此时，例如在凸部24的材料为树脂(高分子)的情况下，通过使离子性液体10中的离子对的至少一方与上述树脂(高分子)进行化学键合，能充分防止离子性液体10被擦除。从而，能使离子性液体10的亲水性的功能持续。
(ii)由于离子性液体10具有亲水性，因此能实现对疏水性的污物的防污性良好的透明膜。
(2)透明膜的制造工艺
参照图9示出实施方式4的透明膜的制造工艺。图9是说明实施方式4的透明膜的制造工艺的截面示意图(工序a～c)。
(a)基材膜的制作
首先，制作在铝制的基材上按顺序形成有作为绝缘层的二氧化硅(SiO2)以及纯铝的膜的基板。此时，例如能通过使铝制的基材形成辊状来连续形成绝缘层以及纯铝的层。接下来，对在该基板的表面形成的纯铝的层交替反复进行阳极氧化和蚀刻，制作蛾眼结构的阴模。另一方面，准备在TAC膜13上贴附有树脂层12的膜。然后，使用光学纳米压印法将蛾眼结构的阴模转印到光固化性树脂(树脂层12)，由此制作如图9的(a)所示的基材膜22即具有蛾眼结构的防反射膜。
(b)溶液的涂敷
如图9的(b)所示，将离子性液体10和溶剂混合而成的溶液11涂敷到基材膜22上。溶液11中的溶剂例如能采用水(纯水)。溶液11中的离子性液体10的浓度没有特别限定，能在考虑对凸部24的间隙25的填充量的基础上适当设定。溶液11的涂敷方法没有特别限定，例如能举出用一般的涂敷机在基材膜22上按规定量进行涂敷的方法等。溶液11的涂敷区域、涂敷量按照基材膜22的规格(凸部24的形状、凸部24的间隙25的深度等)适当调整即可。
(c)溶液的干燥
对所涂敷的溶液11进行使溶剂蒸发的干燥。其结果是，如图9的(c)所示，溶剂完全蒸发，离子性液体10配置于凸部24的间隙25，完成透明膜21a。溶液11的干燥方法没有特别限定，例如能举出在一般的干燥炉内进行的方法等。
以下示出实际制作实施方式4的透明膜的实施例。
(实施例6)
实施例6的透明膜的制造工艺如下。
(a)基材膜的制作
首先，制作在铝制的基材上按顺序形成有作为绝缘层的二氧化硅(SiO2)以及纯铝的膜的基板。接下来，对形成在该基板的表面的纯铝的层交替反复进行阳极氧化和蚀刻，制作蛾眼结构的阴模。另一方面，准备在TAC膜13上贴附有树脂层12的膜。TAC膜采用富士胶卷公司制造的TAC膜(商品名：Fujitac(注册商标))。然后，使用光学纳米压印法将蛾眼结构的阴模转印到光固化性树脂(树脂层12)，由此制作基材膜22(具有蛾眼结构的防反射膜)。基材膜22的规格如下。
凸部24的形状：吊钟状
凸部24的间距P3：200nm
凸部24的高度(凸部24的间隙25的深度)：180nm
凸部24的高宽比：0.9
水相对于凸部24的接触角：10°
树脂层12的厚度(包括凸部24的高度)：6μm
TAC膜13的厚度：80μm
(b)溶液的涂敷
将溶液11涂敷到基材膜22上。在溶液11中，离子性液体10采用关东化学公司制造的离子性液体(产品名：N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵四氟合硼酸盐，熔点：9℃)，溶剂采用水(纯水)。离子性液体10相对于溶液11的总量的浓度为2.5％。溶液11的涂敷用Cotech公司制造的高性能全自动给液器来进行，进行调节使得涂敷完的溶液11的厚度为2μm。
(c)溶液的干燥
对溶液11以120℃进行60分钟干燥。溶液11的干燥使用长野科学公司制造的循环式洁净烘箱来进行。其结果是完成了实施例6的透明膜。离子性液体10填充到凸部24的间隙25的深度的60％以下的范围为止。
(实施例7)
实施例7是离子性液体10采用比实施例6熔点低的材料的情况。除了这一点以外，实施例7的透明膜及其制造工艺与实施例6的透明膜及其制造工艺是同样的，因此对重复内容省略说明。
在溶液11中，离子性液体10采用Sigma Aldrich公司制造的离子性液体(产品名：1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐，熔点：不到-65℃)，溶剂采用水(纯水)。离子性液体10相对于溶液11的总量的浓度为2.5％。离子性液体10填充到凸部24的间隙25的深度的60％以下的范围为止。
[实施方式5]
实施方式5是与实施方式4相比将亲水性微粒配置于凸部的间隙的情况。除了这一点以外，实施方式5的透明膜与实施方式4的透明膜是同样的，因此对重复内容省略说明。
(1)透明膜的结构
参照图10和图11说明实施方式5的透明膜的结构。图10是示出实施方式5的透明膜的平面示意图。图11是示出与图10中的线段D-D′对应的部分的截面的截面示意图。如图10和图11所示，透明膜21b具备基材膜22、离子性液体10以及亲水性微粒23。亲水性微粒23配置于凸部24的间隙25，以2点与相邻的凸部24接触。即，亲水性微粒23与相邻的凸部24的双方接触，其接点的总数为2点。
亲水性微粒23能采用例如对氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)等实施了亲水化处理的微粒、硅石微粒等，从充分提高亲水性的观点出发，优选使用硅石微粒。
亲水性微粒23也可以是用离子交换基团进行了表面修饰的。由此，在用水测定时的亲水性微粒23的表面张力提高，接触角变小，因此能进一步提高亲水性微粒23的亲水性。另外，通过使离子性液体10中的离子对的至少一方与亲水性微粒23的表面的离子性的官能基进行化学键合，能充分防止离子性液体10被擦除。而且，即使在由于结露而在亲水性微粒23的表面产生水滴的情况下，亲水性微粒23的表面的离子性的官能基也会发生解离而提供离子，由此会使凝固点下降，其结果是能使产生霜的温度降低。因此，在将这种透明膜应用于例如冷冻用展柜的窗的情况下，能将使用温度范围扩展到更低的温度。离子交换基团能采用例如-COOH基、-N+(-R1)3基(R1表示H原子或者在分子中具有烃基、酯键或者醚键的官能基等。另外，与N原子结合的3个R1可以分别相同或者不同，也可以仅有1个不同或者3个都不同)、-SO3 -基等。
亲水性微粒23的形状没有特别限定，能举出例如、球状、柱状(纤维状)、椭球状等。从高效地配置亲水性微粒23的观点出发，优选亲水性微粒23的形状为如图11所示的球状。
亲水性微粒23的粒径只要设定为不使亲水性微粒23露出到凸部24的间隙25外即可，没有特别限定，但是从高效地配置亲水性微粒23的观点出发，优选为凸部24的间距P3的10％以上且50％以下，更优选为20％以上且30％以下。在本说明书中，亲水性微粒23的粒径表现为使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)作为测量仪而从SEM照片(平面照片和截面照片)读取的20个亲水性微粒的粒径的平均值。但是，在选择20个亲水性微粒时，将存在缺损、变形的部分的亲水性微粒除外。在本说明书中，亲水性微粒23的粒径表现为亲水性微粒23的所有方向的长度中最大的长度。例如，在亲水性微粒23的形状为球状的情况下，表示相当于其直径的长度，在亲水性微粒23的形状为椭球状的情况下，表示主轴以及与主轴垂直的方向上的直径中更长的一方的长度。
优选在用水测定时，亲水性微粒23的表面张力为凸部24的表面张力以上。如果表面张力变高，则接触角会变小，能进一步提高亲水性微粒23的亲水性。
图11示出了亲水性微粒23的一部分从离子性液体10的表面露出的构成，但是也可以配置在亲水性微粒23的离子性液体10的表面下方。从有效地利用亲水性微粒23的亲水性的功能的观点出发，优选如图11所示的亲水性微粒23的一部分从离子性液体10的表面露出的构成。
图11示出了在每个凸部24的间隙25中各配置有1个亲水性微粒23的构成，但是也可以是在每个凸部24的间隙25配置有多个亲水性微粒23的构成。在这种情况下，优选每个亲水性微粒23与凸部24接触，更优选与相邻的凸部24的双方接触，对于每个亲水性微粒23来说，其接点的总数为2点以上。另外，图11示出了亲水性微粒23与相邻的凸部24的接点的总数为2点的构成，但是也可以是接点的总数为1点的构成，也可以是接点的总数为3点以上的构成。作为接点的总数为3点以上的构成，例如能举出：在图11中，在亲水性微粒23的表面形状中存在凹凸的情况、凸部24的间隙25的底边为水平形状而配置有球状的亲水性微粒23的情况。在本说明书中，关于亲水性微粒23与凸部24的接点的数量，在使用日立制作所制造的SEM(商品名：S-4700)作为测量仪而观察SEM照片(平面照片)时，将沿着凸部24的间隙25(沿着相邻的凸部24的双方)各排列有1个亲水性微粒23的情况判断为接点为2点以上，将亲水性微粒23重叠地沿着相邻的凸部24的一方排列的情况判断为接点为1点。
根据实施方式5的透明膜，显然能实现与实施方式4的透明膜同样的效果。而且，除了利用离子性液体10以外还利用亲水性微粒23的亲水性的功能，从而能进一步提高使水扩展的速度，因此能表现出更好的防雾性。而且，也能实现如下述(i)～(iii)的效果。
(i)亲水性微粒23以2点与相邻的凸部24接触而配置于凸部24的间隙25，因此分子间力(范德华力)会在其接点处作用于在亲水性微粒23与凸部24之间。另外，亲水性微粒23的重量小，因此作用于亲水性微粒23的重力比上述分子间力小。从而，不使用粘合剂等就能将亲水性微粒23充分牢固地固定于凸部24的间隙25。
(ii)由于上述(i)的效果，不使用粘合剂等就能将亲水性微粒23固定于凸部24的间隙25，因此能不阻碍亲水性微粒23的亲水性的功能而有效地活用。
(iii)分子间力作用于亲水性微粒23与凸部24之间，因此亲水性微粒23不会被擦除。另外，例如在凸部24的材料为树脂(高分子)的情况下，存在于亲水性微粒23的表面的亲水性的官能基与上述树脂(高分子)进行化学键合，从而亲水性微粒23不会被擦除。而且，例如若假设用布擦拭透明膜21b，则由于在凸部24的间距P3为200nm而高度为200nm的情况下，布的纤维直径的最小值为400nm，因此布的纤维不会进入凸部24的间隙25，亲水性微粒23不会被擦除。
(2)透明膜的制造工艺
参照图12例示实施方式5的透明膜的制造工艺。图12是说明实施方式5的透明膜的制造工艺的截面示意图(工序a～e)。
(a)基材膜的制作
首先，制作在铝制的基材上按顺序形成有作为绝缘层的二氧化硅(SiO2)以及纯铝的膜的基板。此时，例如能通过将铝制的基材形成辊状来连续形成绝缘层以及纯铝的层。接下来，对形成于该基板的表面的纯铝的层交替反复进行阳极氧化和蚀刻，制作蛾眼结构的阴模。另一方面，准备在TAC膜13上贴附有树脂层12的膜。然后，使用光学纳米压印法将蛾眼结构的阴模转印到光固化性树脂(树脂层12)，由此制作如图12的(a)所示的基材膜22即具有蛾眼结构的防反射膜。
(b)分散液的涂敷
如图12的(b)所示，将在溶剂中分散有亲水性微粒23的分散液29涂敷到基材膜22上。分散液29中的溶剂能采用例如水、乙醇、甲醇等酒精类的溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类的溶剂等。分散液29中的亲水性微粒23的浓度没有特别限定，但是优选亲水性微粒23是单分散化的。为了将亲水性微粒23单分散化，溶剂化时的稳定性很重要，优选溶剂采用水。例如，在溶剂采用水而亲水性微粒23采用硅石微粒的情况下，为了实现与水的融合，也可以将硅石微粒的表面的-OH基置换为-COOH基、N+R2R3R4R5基等离子解离基团。N+R2R3R4R5基表示季铵阳离子(R2、R3、R4以及R5为相同或者不同的官能基。从亲水性的观点出发，优选官能基为碳数为0～2个的短结构的烃基。另外，优选不包含有可能阻碍亲水性的氟原子，优选在官能基内导入有-OH基、-COOH基、酯键、醚键等极性基团。另外，也可以是在咪唑基等环状化合物中引入有氮原子的结构)。亲水性微粒23的形状没有特别限定，能举出例如球状、柱状(纤维状)、椭球状等。从高效地配置亲水性微粒23的观点出发，优选亲水性微粒23的形状为球状。亲水性微粒23的粒径只要设定为不使亲水性微粒23露出到凸部24的间隙25外即可，没有特别限定，但是从高效地配置亲水性微粒23的观点出发，优选为凸部24的间距P3的10％以上且50％以下，更优选为20％以上且30％以下。分散液29的涂敷方法没有特别限定，能举出例如在基材膜22的规定的区域上滴下规定量的方法等。分散液29的涂敷区域、涂敷量按照基材膜22的规格(凸部24的形状、凸部24的间隙25的深度等)适当地调整即可。
(c)分散液的干燥
对所涂敷的分散液29进行使溶剂蒸发的干燥。其结果是，如图12的(c)所示，溶剂完全蒸发，亲水性微粒23固定于凸部24的间隙25。分散液29的干燥方法没有特别限定，能举出例如在一般的干燥炉内进行的方法、放置于净化台内的方法等。
(d)溶液的涂敷
在上述(c)的工艺后，如图12的(d)所示，将离子性液体10与溶剂混合而成的溶液11涂敷到基材膜22上。溶液11中的溶剂例如能采用水(纯水)。溶液11中的离子性液体10的浓度没有特别限定，能在考虑对凸部24的间隙25的填充量的基础上适当地设定。溶液11的涂敷方法没有特别限定，例如能举出用一般的涂敷机在基材膜22上涂敷规定量的方法等。溶液11的涂敷区域、涂敷量按照基材膜22的规格(凸部24的形状、凸部24的间隙25的深度等)适当地调整即可。
(e)溶液的干燥
对所涂敷的溶液11进行使溶剂蒸发的干燥。其结果是，如图12的(e)所示，溶剂完全蒸发，离子性液体10配置于凸部24的间隙25，完成透明膜21b。溶液11的干燥方法没有特别限定，能举出例如在一般的干燥炉内进行的方法等。
以下，示出实际制作实施方式5的透明膜的实施例。
(实施例8)
实施例8是与实施例6相比将用离子交换基团进行了表面修饰的亲水性微粒配置于凸部的间隙的情况。实施例8的透明膜的制造工艺如下。
(a)基材膜的制作
用与实施例6同样的方法制作基材膜22。基材膜22的规格与实施例6是同样的。
(b)分散液的涂敷
将分散液29涂敷到基材膜22上。在分散液29中，亲水性微粒23采用corefront公司制造的聚合物胶乳微粒(商品名：micromer，型号：01-02-501)，溶剂采用水。该聚合物胶乳微粒是用-COOH基(离子交换基团)对硅石微粒进行表面修饰而得到的。亲水性微粒23的浓度为10mg/ml，粒径为50nm(平均值)，形状为球状。分散液29的涂敷使用Cotech公司制造的高性能全自动给液器来进行。
(c)分散液的干燥
对分散液29以120℃进行30分钟干燥。分散液29的干燥使用岛川制作所制造的防爆干燥机(商品名：SKE-202)来进行。
(d)溶液的涂敷
在上述(c)的工艺后，用与实施例6同样的方法将溶液11涂敷到基材膜22上。溶液11的规格(离子性液体10以及溶剂)与实施例6是同样的。
(e)溶液的干燥
用与实施例6同样的方法对溶液11进行干燥。其结果是完成了实施例8的透明膜。离子性液体10填充到凸部24的间隙25的深度的60％以下的范围为止。
(比较例5)
比较例5是与实施例6相比使用具有疏水性的离子性液体的情况。除了这一点以外，比较例5的透明膜及其制造工艺与实施例6的透明膜及其制造工艺是同样的，因此对重复内容省略说明。在本说明书中，所谓离子性液体具有疏水性，表示不溶于水。
在制作比较例5的透明膜时所使用的溶液中，离子性液体采用关东化学公司制造的离子性液体(产品名：N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺)(“N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)”)，溶剂采用乙醇。离子性液体相对于溶液的总量的浓度为2.5％。
根据比较例5的透明膜，离子性液体具有疏水性，因此无法使水扩展，防雾性不佳。
(比较例6)
比较例6是与实施例6相比变更了基材膜的结构的情况。
(1)透明膜的结构
参照图13和图14说明比较例6的透明膜的结构。图13是示出比较例6的透明膜的平面示意图。图14是示出与图13中的线段a-a′对应的部分的截面的截面示意图。如图13和图14所示，透明膜101具备基材膜102和离子性液体110。基材膜102以多个凹部(凸部104的间隙105)不连续(不形成流路)地分离的形状配置。离子性液体110配置于凸部104的间隙105。
(2)透明膜的制造工艺
参照图15例示比较例6的透明膜的制造工艺。图15是说明比较例6的透明膜的制造工艺的截面示意图(工序a～c)。
(a)基材膜的制作
首先，准备综研化学公司制造的模具(型式：PIP80-140/240)作为用于制作基材膜102的模具。模具的规格如下。
形状：格子状的柱状图案
图案的间距：250nm
凸部的高度(凹部的深度)：250nm
然后，使用光学纳米压印法将连续4张上述模具转印到光固化性树脂，由此制作如图15的(a)所示的基材膜102。基材膜102的规格如下。
凸部104的间隙105的截面形状：倒梯形
凸部104的间距P4：250nm
凸部104的高度(凸部104的间隙105的深度)：250nm
基材膜102的总厚(包括凸部104的高度)：6μm
(b)溶液的涂敷
如图15的(b)所示，将离子性液体110和溶剂混合而成的溶液111涂敷到基材膜102上。在溶液111中，离子性液体110采用关东化学公司制造的离子性液体(产品名：N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵四氟合硼酸盐，熔点：9℃)，溶剂采用水(纯水)。离子性液体110相对于溶液111的总量的浓度为2.5％。溶液111的涂敷使用Cotech公司制造的高性能全自动给液器来进行，进行调节使得涂敷好的溶液111的厚度为2μm。
(c)溶液的干燥
对所涂敷的溶液111以120℃进行30分钟干燥。溶液111的干燥使用岛川制作所制造的防爆干燥机(商品名：SKE-202)来进行。其结果是，如图15的(c)所示，溶剂完全蒸发，离子性液体110配置于凸部104的间隙105，完成了透明膜101。
根据比较例6的透明膜，基材膜102的凸部104的间隙105以不连续(不形成流路)地分离的形状配置，因此使水扩展的速度慢，防雾性不佳。另外，在擦除后离子性液体110的分布不会返回均匀的状态，因此无法消除擦拭不均匀，擦除性不佳。
[评价结果3]
表3示出关于实施例6～8以及比较例5、6的透明膜对防雾性、结露性、结霜性以及擦除性的评价结果。
防雾性的评价方法是，评价滴下到各例的样本上的水滴扩展的速度。具体地说，用伊藤制作所制造的微量注射器(商品名：伊藤微量注射器MS-250)制作80μl的纯水的水滴，使其与各例的样本接触后，记录该水滴在各例的样本的表面上发展到10mm的时间(以秒为单位)，将该时间作为防雾性的评价指标。
结露性的评价方法是，在将各例的样本从冰箱内取出后，评价能否在各例的样本的表面看到结露形成的水滴。具体地说，首先，在将各例的样本贴附于厚度为3mm的黑丙烯酸板的状态下，在设定为5℃的冰箱内放置20分钟。然后，在温度25℃、湿度60％、照度200lx的环境下取出，观察能否在各例的样本的表面看到结露形成的水滴。评价指标采用○：看不到水滴，△：能看到水滴，但是几分钟后消失，×：能看到水滴且不消失。冰箱采用长野科学公司制造的恒温槽(商品名：ECONAS series CH43-12)。
结霜性的评价方法是，将各例的样本从冰箱内取出后，评价附着于各例的样本的表面的霜变为水滴的温度(融解温度)。具体地说，首先将各例的样本以贴附于厚度为3mm的黑丙烯酸板的状态下，在设定为-20℃的冰箱内放置20分钟。然后，在温度25℃、湿度60％、照度200lx的环境下取出，测定各例的样本的表面温度并且记录融解现象开始的温度。冰箱采用长野科学公司制造的恒温槽(商品名：ECONAS series CH43-12)。表面温度的测定采用佐藤商事公司的辐射温度计(商品名：DT-8855)。
擦除性的评价方法是，评价在对各例的样本进行擦拭时发生的擦拭不均匀在时间经过后是否会消除。具体地说，首先将各例的样本贴附于厚度为3mm的黑丙烯酸板。然后用旭化成纤维公司制造的无纺布(商品名：bemcot)对各例的样本沿一个方向擦拭3次，在温度25℃、湿度60％的环境下放置1日后，在200lx的环境下观察擦拭不均匀是否消除。评价指标采用○：擦拭不均匀消除，×：擦拭不均匀未消除。
[表3]
防雾性(秒) 结露性 结霜性(℃) 擦拭性
实施例6 12 ○ 0 ○
实施例7 10 ○ -3 ○
实施例8 8 ○ -2 ○
比较例5 水滴不扩展 × 0 ○
比较例6 120 ○ -1 ×
如表3所示，根据实施例6～8，与比较例5、6相比防雾性良好。特别是，实施例8与实施例6、7相比水滴扩展更快，防雾性更好。另一方面，在比较例5中水滴不扩展，与实施例6～8相比防雾性非常差。在比较例6中，与实施例6～8相比水滴扩展的速度慢，防雾性不佳。
如表3所示，与比较例5、6相比，实施例6～8的结露性均良好。另一方面，在比较例5中，结露形成的水滴未消失，与实施例6～8相比结露性非常差。在比较例6中，虽然结露形成的水滴会在几分钟后消失，但产生了结露形成的水滴，与实施例6～8相比结露性不佳。
如表3所示，实施例7、8与实施例6相比融解温度低，结霜性更好。这是由于在实施例7的透明膜中，离子性液体的熔点低，在实施例8的透明膜中，亲水性微粒用离子交换基团进行了表面修饰。
如表3所示，实施例6～8的擦除性均与比较例5、6相同或更好。
[附注]
以下，举出本发明的第2透明膜的优选特征的例子。各例也可以在不脱离本发明的要旨的范围内适当地组合。
上述离子性液体的熔点也可以为0℃以下。由此，即使在由于结露而在上述离子性液体的表面产生水滴的情况下，上述离子性液体也仍为液体的状态，因此会与结露形成的水滴混合，上述离子性液体的表面的离子性的官能基发生解离而提供离子，由此会使凝固点下降。其结果是能使产生霜的温度降低。由此，在将本发明的第2透明膜应用于例如冷冻用展柜的窗的情况下，能将使用温度范围扩展到更低的温度。
本发明的第2透明膜也可以在上述多个凸部的间隙中具有亲水性微粒。由此，除了利用上述离子性液体以外还利用上述亲水性微粒的亲水性的功能，由此能进一步提高使水扩展的速度，充分提高防雾性。
上述亲水性微粒的粒径也可以为上述多个凸部的上述间距的10％以上且50％以下。由此，能将上述亲水性微粒高效地配置于上述多个凸部的间隙。
上述亲水性微粒也可以是硅石微粒。由此，能充分提高本发明的第2透明膜的亲水性，其结果是能充分提高防雾性。
上述亲水性微粒也可以是用离子交换基团进行了表面修饰的。由此，在用水测定时的上述亲水性微粒的表面张力提高，接触角变小，因此能进一步提高上述亲水性微粒的亲水性。另外，通过使上述离子性液体中的离子对的至少一方与上述亲水性微粒的表面的离子性的官能基进行化学键合，能充分防止上述离子性液体被擦除。而且，即使在由于结露而在上述亲水性微粒的表面产生水滴的情况下，上述亲水性微粒的表面的离子性的官能基也会发生解离而提供离子，由此会使凝固点下降，其结果是能使产生霜的温度降低。由此，在将本发明的第2透明膜应用于例如冷冻用展柜的窗的情况下，能将使用温度范围扩展到更低的温度。
上述多个凸部也可以具有亲水性的表面。由此，本发明的第2透明膜的亲水性充分提高，其结果是能充分提高防雾性。
上述多个凸部的上述间距也可以为100nm以上且400nm以下。由此，能充分防止摩尔纹、彩虹状不均匀等光学现象。
上述多个凸部的高宽比也可以为0.8以上且1.5以下。由此，在上述多个凸部的顶端从上述离子性液体的表面突出的情况下，能实现上述多个凸部的突出的部分带来的良好的反射率特性。而且，能充分防止摩尔纹、彩虹状不均匀等光学现象。
附图标记说明
1a、1b、21a、21b、101：透明膜
2a、2b、22、102：基材膜
3、23：亲水性微粒
4a、4b、24、104：凸部
5a、5b、25、105：凸部的间隙
6、26：枝状突起
7a、7b：空间
8：溶剂
9、29：分散液
10、110：离子性液体
11、111：溶液
12：树脂层
13：TAC膜
P1、P2、P3、P4：间距。

Claims (20)

1.一种透明膜，其特征在于，
具备：基材膜，在其表面以可见光的波长以下的间距设有多个凸部；以及
亲水性微粒，其具有上述多个凸部的上述间距的15％以上且50％以下的粒径，
上述亲水性微粒与上述多个凸部接触而被保持于上述多个凸部的间隙，
在上述亲水性微粒和上述多个凸部的间隙的底部之间形成有空间，
上述空间形成流路而配置在表面。
2.根据权利要求1所述的透明膜，其特征在于，
上述亲水性微粒以2点以上与相邻的上述多个凸部接触。
3.根据权利要求2所述的透明膜，其特征在于，
以2点以上与相邻的上述多个凸部接触的上述亲水性微粒的个数相对于全部上述亲水性微粒的比例为30％以上且100％以下。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的透明膜，其特征在于，
上述亲水性微粒是硅石微粒。
5.根据权利要求1至3中的任意一项所述的透明膜，其特征在于，
上述亲水性微粒是用离子交换基团进行了表面修饰的。
6.根据权利要求1至3中的任意一项所述的透明膜，其特征在于，
上述多个凸部具有亲水性的表面。
7.根据权利要求1至3中的任意一项所述的透明膜，其特征在于，
在用水进行测定时，上述亲水性微粒的表面张力为上述多个凸部的表面张力以上。
8.根据权利要求1至3中的任意一项所述的透明膜，其特征在于，
上述多个凸部的上述间距为100nm以上且400nm以下。
9.根据权利要求1至3中的任意一项所述的透明膜，其特征在于，
上述多个凸部的高宽比为0.8以上且1.5以下。
10.一种透明膜的制造方法，是权利要求1至9中的任意一项所述的透明膜的制造方法，其特征在于，包括：
将在溶剂中分散有上述亲水性微粒的分散液涂敷到上述基材膜上的工序；以及
对所涂敷的上述分散液进行使上述溶剂蒸发的干燥的工序。
11.一种透明膜，其特征在于，具备：
基材膜，在其表面以可见光的波长以下的间距配置有多个凸部，并且上述多个凸部的间隙形成流路；以及
离子性液体，其配置在上述多个凸部的间隙，具有亲水性。
12.根据权利要求11所述的透明膜，其特征在于，
上述离子性液体的熔点为0℃以下。
13.根据权利要求11或12所述的透明膜，其特征在于，
上述透明膜在上述多个凸部的间隙中具有亲水性微粒。
14.根据权利要求13所述的透明膜，其特征在于，
上述亲水性微粒的粒径为上述多个凸部的上述间距的10％以上且50％以下。
15.根据权利要求13所述的透明膜，其特征在于，
上述亲水性微粒为硅石微粒。
16.根据权利要求13所述的透明膜，其特征在于，
上述亲水性微粒是用离子交换基团进行了表面修饰的。
17.根据权利要求11或12所述的透明膜，其特征在于，
上述多个凸部具有亲水性的表面。
18.根据权利要求11或12所述的透明膜，其特征在于，
上述多个凸部的上述间距为100nm以上且400nm以下。
19.根据权利要求11或12所述的透明膜，其特征在于，
上述多个凸部的高宽比为0.8以上且1.5以下。
20.一种透明膜的制造方法，是权利要求11至19中的任意一项所述的透明膜的制造方法，其特征在于，包括：
将上述离子性液体和溶剂混合而成的溶液涂敷到上述基材膜上的工序；以及
对所涂敷的上述溶液进行使上述溶剂蒸发的干燥的工序。
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