CN106796301A - 有机光电二极管、有机x射线检测器和x射线系统 - Google Patents

有机光电二极管、有机x射线检测器和x射线系统 Download PDF

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Abstract

本发明呈现了有机光电二极管。有机光电二极管包括第一电极；设置在第一电极上的有机吸收剂层；设置在有机吸收剂层上的第二电极；以及第一电荷阻挡层，所述第一电荷阻挡层包括设置在有机吸收剂层和第一电极或第二电极之一之间的金属氟化物。金属氟化物包含锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铁、钇、镱或其组合。电荷阻挡层基本上不含导电材料，并且电荷阻挡层的厚度大于约10纳米。本发明还呈现了制备有机光电二极管和有机x射线检测器的方法。

Description

有机光电二极管、有机x射线检测器和x射线系统
技术领域
本发明的实施例一般涉及有机光电二极管和有机x射线检测器。更特别地，本发明的实施例涉及包括电荷阻挡层的有机光电二极管和有机x射线检测器。
背景技术
用连续光电二极管制造的数字x射线检测器具有用于低成本数字放射照相术以及用于坚固、轻质和便携式检测器的潜在应用。具有连续光电二极管的数字x射线检测器具有增加的填充因子和可能更高的量子效率。连续光电二极管一般包括有机光电二极管(OPD)。
单层OPD由于其简化的装置结构和潜在的低制造成本而具有吸引力。然而，单层OPD一般具有高的暗漏电流以及针对暴露于水分和氧的弱稳定性。用于降低暗漏电流的一种方法是掺入一个或两个阻挡层，所述阻挡层使主动吸收剂与一个或两个电极隔开。富勒烯、聚乙烯基咔唑和聚苯乙烯-胺共聚物是已用于这些层中的一些材料。
存在改善的有机光电二极管和有机x射线检测器配置的持续需要。
发明内容
在一个方面，本发明涉及有机光电二极管，所述有机光电二极管包括第一电极；设置在第一电极上的有机吸收剂层；设置在有机吸收剂层上的第二电极；以及第一电荷阻挡层，所述第一电荷阻挡层包括设置在有机吸收剂层和第一电极或第二电极之一之间的金属氟化物。金属氟化物包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铁、钇、镱或其组合。电荷阻挡层基本上不含导电材料，并且电荷阻挡层的厚度大于约10纳米。
在另一个方面，本发明涉及形成有机光电二极管的方法。该方法包括在第一电极上设置有机吸收剂层；在有机吸收剂层上设置第二电极；和设置第一电荷阻挡层，所述第一电荷阻挡层包括在有机吸收剂层和第一电极或第二电极之一之间的金属氟化物。金属氟化物包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铁、钇、镱或其组合。电荷阻挡层基本上不含导电材料，并且电荷阻挡层的厚度大于约10纳米。
在另外一个方面，本发明涉及有机x射线检测器，所述有机x射线检测器包括设置在基底上的薄膜晶体管(TFT)阵列，设置在TFT阵列上的有机光电二极管，以及设置在有机光电二极管上的闪烁体层。有机光电二极管包括：第一电极；设置在第一电极上的有机吸收剂层；设置在有机吸收剂层上的第二电极；和第一电荷阻挡层，所述第一电荷阻挡层包括设置在有机吸收剂层和第一电极或第二电极之一之间的金属氟化物。金属氟化物包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铁、钇、镱或其组合。电荷阻挡层基本上不含导电材料，并且电荷阻挡层的厚度大于约10纳米。
通过参考下述详细描述，可更容易地理解本发明的这些及其他特征、实施例和优点。
附图说明
当参考附图阅读下述详细描述时，本发明的这些及其他特征、方面和优点将变得更好理解，在所述附图中：
图1是根据本发明的一个实施例的有机光电二极管的示意图；
图2是根据本发明的一个实施例的有机光电二极管的示意图；
图3是根据本发明的一个实施例的有机光电二极管的示意图；
图4是根据本发明的一个实施例的有机光电二极管的示意图；
图5是根据本发明的一个实施例的有机x射线检测器的示意图；
图6是根据本发明的一个实施例的有机x射线检测器的示意图；
图7是根据本发明的一个实施例的有机x射线检测器的示意图；
图8是根据本发明的一个实施例的有机x射线检测器的示意图。
图9是根据本发明的一个实施例的x射线系统的示意图；
图10A是根据本发明的一个实施例的x射线系统的示意图；
图10B是根据本发明的一个实施例的x射线系统的示意图；
图11显示了根据本发明的一个实施例，关于有机光电二极管的暗电流测量；
图12显示了根据本发明的一个实施例，关于有机光电二极管的暗电流测量；
图13显示了根据本发明的一个实施例，关于有机光电二极管的暗电流测量；和
图14显示了根据本发明的一些实施例的有机x射线检测器的缺陷图。
具体实施方式
在下述说明书和随后的权利要求中，将参考应被定义为具有下述含义的多个术语。单数形式“一种”、“一个”和“该/所述”包括复数指示物，除非上下文另有明确指示。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括其中事件发生的情况和其中事件不发生的情况。
如本文说明书和权利要求自始至终使用的近似语言可应用于修饰可允许改变而不导致与其相关的基本功能的改变的任何定量表示。相应地，由一个或多个术语例如“约”和“基本上”修饰的值并不限于指定的精确值。在一些情况下，近似语言可对应于用于测量该值的仪器的精度。类似地，“不含”可与术语组合使用，并且可包括非实质数目或痕量，同时仍视为不含修饰的术语。在此处以及说明书和权利要求自始至终，范围限制可组合和/或互换，这些范围被鉴定并包括其中包含的所有子范围，除非上下文或语言另有说明。
如本文使用的，术语“层”指以连续或不连续的方式设置在下层表面的至少一部分上的材料。此外，术语“层”不一定意指所布置的材料的均匀厚度，并且所布置的材料可具有均匀的或可变的厚度。如本文使用的，术语“设置在......上”指彼此直接接触地设置的层，或者通过在其间具有插入层而间接地设置的层，除非另有明确说明。如本文使用的，术语“相邻的”意指两个层连续设置并且彼此直接接触。
在本公开内容中，当层被描述为在另一层或基底“上”时，应理解层可彼此直接接触或具有在层之间的一个(或多个)层或特征。此外，术语“在...上”描述层彼此的相对位置，并且不一定意指“在...上面”，因为上方或下方的相对位置取决于装置对观察者的取向。此外，除非另有说明，否则“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”和这些术语的变化的使用是为了方便起见，并且不需要部件的任何特定取向。
电光装置，例如但不限于有机x射线检测器，包括经常设置在基底上的电子或光学活性部分，例如闪烁体和光电二极管。为了使活性部分和基底免于由于暴露于水分、氧或腐蚀性化学攻击的降解，可包封电光装置。一些x射线检测器包括顶盖连同边缘密封件。然而，边缘密封剂一般比顶盖对水分和氧更具渗透性，并且水分/氧的边缘进入可能是长期稳定性的限制因素。
本发明的一个方面是提供可用于电光装置，例如但不限于有机x射线检测器中的有机光电二极管。有机光电二极管包括第一电极；设置在第一电极上的有机吸收剂层；设置在有机吸收剂层上的第二电极；以及第一电荷阻挡层，所述第一电荷阻挡层包括设置在有机吸收剂层和第一电极或第二电极之一之间的金属氟化物。金属氟化物包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铁、钇、镱或其组合。电荷阻挡层基本上不含导电材料，并且电荷阻挡层的厚度大于约10纳米。
这种有机光电二极管(OPD)的图示在图1-4中显示。如图1-4中所示，有机光电二极管100包括第一电极101、第二电极102、以及插入在第一电极101和第二电极102之间的吸收剂层(有时也称为“主动层”)103。
根据应用和设计中的变化，有机光电二极管100可包括单个吸收剂层或可包括多个吸收剂层。有机吸收剂层可以是吸收光，隔离电荷并将空穴和电子运输到接触层的大块异质连接的有机光电二极管层。在一些实施例中，吸收剂可被图案化。吸收剂层可包括供体材料和受体材料的共混物；超过一种供体或受体可包括在共混物中。在一些实施例中，供体和受体可掺入相同分子中。此外，供体和受体材料的HOMO/LUMO水平可与第一电极和第二电极的HOMO/LUMO水平相容，以便允许有效的电荷提取而不产生能垒。
合适的供体材料包括具有范围为约1.9eV至约4.9eV，特别是2.5eV至4.5eV，更特别是3.0eV至4.5eV的LUMO；以及范围为约2.9eV至约7eV，特别是4.0eV至6eV，更特别是4.5eV至6eV的HOMO的低带隙聚合物。低带隙聚合物包括由来源于取代或未取代的单杂环和多杂环单体(例如噻吩、芴、亚苯基亚乙烯基、咔唑、吡咯并吡咯)以及含有噻吩环的稠合杂多环单体(包括但不限于噻吩并噻吩、苯并二噻吩、苯并噻二唑、吡咯并噻吩单体及其取代的类似物)的单元组成的缀合聚合物和共聚物。在特定实施例中，低带隙聚合物包含来源于取代或未取代的噻吩并噻吩、苯并二噻吩、苯并噻二唑、咔唑、异硫茚(isothianaphthene)、吡咯、苯并-双(噻二唑)、噻吩并吡嗪、芴、噻二唑喹喔啉或其组合的单元。在本文所述的低带隙聚合物的上下文中，术语“来源于...的单元”指单元各自是包含单杂环和多杂环基团的残基，而不考虑在聚合之前或聚合期间存在的取代基；例如，“低带隙聚合物包含来源于噻吩并噻吩的单元”意指低带隙聚合物包含二价噻吩并噻吩基。在根据本发明的有机x射线检测器中用作低带隙聚合物的合适材料的例子包括来源于取代或未取代的噻吩并噻吩、苯并二噻吩、苯并噻二唑或咔唑单体及其组合的共聚物，例如聚[[4，8-双[2-乙基己基]氧基]苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3，4-b]噻吩二基(PTB7)、2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基[4，4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，6-二基(PCPDTBT)、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2，7-二基]-2，5-噻吩二基-2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基-2，5-噻吩二基](PCDTBT)、聚[(4,40-双(2-乙基己基)二噻吩并[3，2-b：20,30-d]噻咯-2，6-二基-交替(alt)-(2，1，3-苯并噻二唑)-4，7-二基](PSBTBT)、聚((4，8-双(辛氧基)苯并(1，2-b：4，5-b′)二噻吩-2，6-二基)(2-((十二烷氧基)羰基)噻吩并(3，4-b)噻吩二基)(PTB1)、聚((4，8-双(辛氧基)苯并(1，2-b：4，5-b′)二噻吩-2，6-二基)(2-((乙基己氧基)羰基)噻吩并(3，4-b)噻吩二基)(PTB2)、聚((4，8-双(辛基)苯并(1，2-b：4，5-b′)二噻吩-2，6-二基)(2-((乙基己氧基)羰基)噻吩并(3，4-b)噻吩二基)(PTB3)、聚((4，8-双-(乙基己氧基苯并(1，2-b：4，5-b′)二噻吩-2，6-二基)(2-((辛氧基)羰基)-3-氟)噻吩并(3，4-b)噻吩二基))(PTB4)、聚((4，8-双(乙基己氧基苯并(1，2-b：4，5-b′)二噻吩-2，6-二基)(2-((辛氧基)羰基)噻吩并(3，4-b)噻吩二基))(PTB5)、聚((4，8-双(辛氧基)苯并(1，2-b：4，5-b′)二噻吩-2，6-二基)(2-((丁基辛氧基)羰基)噻吩并(3，4-b)噻吩二基))(PTB6)、聚[[5-(2-乙基己基)-5，6-二氢-4，6-二氧代-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-1，3-二基][4，8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基]](PBDTTPD)、聚[1-(6-{4，8-双[(2-乙基己基)氧基]-6-甲基苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2-基}3-氟-4-甲基噻吩并[3，4-b]噻吩-2-基)-1-辛酮](PBDTTT-CF)和聚[2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基-2，5-噻吩二基(9，9-二辛基-9H-9-硅芴-2，7-二基)-2，5-噻吩二基](PSiF-DBT)。其他合适的材料是聚[5，7-双(4-癸基-2-噻吩基)噻吩并[3，4-b]二噻唑-噻吩-2，5](PDDTT)、聚[2，3-双(4-(2-乙基己氧基)苯基)-5，7-二(噻吩-2-基)噻吩并[3，4-b]吡嗪](PDTTP)和聚噻吩并[3，4-b]噻吩(PTT)。在特定实施例中，合适的材料是来源于取代或未取代的苯并二噻吩单体的共聚物，例如PTB1-7系列和PCPDTBT；或来源于苯并噻二唑单体的共聚物，例如PCDTBT和PCPDTBT。
在特定实施例中，供体材料是具有低结晶度的聚合物或是无定形聚合物。结晶度可通过取代主聚合物链的芳环而增加。含有六个或更多个碳的长链烷基或庞大的多面体寡聚倍半硅氧烷(POSS)可导致聚合物材料具有的结晶度低于在芳环上不含取代基或具有短链取代基如甲基的聚合物。结晶度也可受加工条件和方法的影响，包括但不限于用于加工材料的溶剂和热退火条件。结晶度容易使用分析技术例如量热法、差示扫描量热法、x射线衍射、红外光谱法和偏振光显微镜检查来确定。
用于受体的合适材料包括富勒烯衍生物，例如[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)，PCBM类似物例如PC70BM、PC71BM、PC80BM，其双加合物，例如双-PC71BM，其茚单加合物，例如茚-C60单加合物(ICMA)及其茚双加合物，例如茚-C60双加合物(ICBA)。芴共聚物如聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-交替-(4，7-双(3-己基噻吩-5-基)-2，1，3-苯并噻二唑)-2′，2″-二基](F8TBT)也可单独使用或与富勒烯衍生物一起使用。
在一个实施例中，第一电极101充当阴极，并且第二电极102充当阳极。在另一个实施例中，第一电极101充当阳极，并且第二电极102充当阴极。合适的阳极材料包括但不限于金属例如Al、Ag、Au和Pt，金属氧化物例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锌(ZnO)，以及有机导体例如p掺杂的缀合聚合物如PEDOT。
合适的阴极材料包括基本透明的导电氧化物(TCO)和金属薄膜，所述金属例如碱金属、碱土金属、铝、金和银。在某些实施例中，阴极材料包括溅射的基本上透明的导电氧化物(TCO)。合适的TCO的例子包括ITO、IZO、氧化铝锌(AZO)、氟化氧化锡(FTO)、氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、ZnO、氧化铟锌(In--Zn--O系列)、氧化铟镓、氧化镓锌、氧化铟硅锌、氧化铟镓锌或其组合。
如先前注意到的，有机光电二极管100还包括设置在有机吸收剂层和第一电极或第二电极之一之间的第一电荷阻挡层104。如本文使用的，术语“电荷阻挡层”指在跨越一对电极施加电压时，能够抑制电荷从第一电极或第二电极注入有机吸收剂层的层。在一些实施例中，电荷阻挡层是电子阻挡层，即能够阻挡电子和运输空穴的层。在某些实施例中，电荷阻挡层是空穴阻挡层，即能够阻挡空穴和运输电子的层。
电荷阻挡包括金属氟化物。金属氟化物包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铁、钇、镱或其组合。合适的金属氟化物的非限制性例子包括氟化锂、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氟化钠、氟化钾或其组合。在某些实施例中，电荷阻挡层包括氟化锂。
如先前所述，电荷阻挡层基本上不含导电材料。如本文使用的，术语“导电材料”指具有小于约108ohm-cm的体积电阻率的材料。如本文使用的，术语“基本上不含导电材料”指电荷阻挡层中的导电材料的量小于约5重量百分比。在一些实施例中，电荷阻挡层中的导电材料的量小于约1重量百分比。
不受任何理论的束缚，认为在电荷阻挡层中掺入显著量的导电材料可能是不期望的。例如，将金属例如锂、钙或铯(其通常用于OLED中)与电荷阻挡层中的金属氟化物混合可导致水分和氧敏感性，由此降低装置稳定性并增加制造复杂性和成本。此外，在电荷阻挡层中掺入惰性金属例如银或金可导致较低的电荷阻挡效应，因为金属可能不具有用于空穴或电子的优先电荷阻挡。掺入导电有机材料还可导致装置稳定性降低，因为有机材料一般不与无机金属氟化物混溶，这可导致不期望的相分离，尤其是在高温场条件和高度加速的测试条件下。
在一些实施例中，电荷阻挡层基本上由金属氟化物组成。如本文使用的，术语“基本上由...组成”意指电荷阻挡层包括小于5重量百分比的可显著改变其性质(例如电荷运输性质)的材料。如先前注意到的，电荷阻挡层基本上不含导电材料。然而，电荷阻挡层可包括另外的添加剂、掺杂剂等等。例如，除金属氟化物之外，电荷阻挡层还可包括一种或多种掺杂剂。类似地，电荷阻挡层可以包括在一个或多个后沉积工艺步骤(例如，电极沉积步骤)期间可掺入电荷阻挡层内的一个或多个另外的种类。
此外，电荷阻挡层的厚度大于约10纳米。在一些实施例中，电荷阻挡层的厚度在约10纳米至约200纳米的范围内。在一些实施例中，电荷阻挡层的厚度在约50纳米至约100纳米的范围内。不受任何理论的束缚，认为大于10纳米的厚度是提供所需稳定性(例如氧稳定性)期望的。
不受任何理论的束缚，认为掺入金属氟化物泄漏电荷阻挡层不仅可提供降低的漏电流，还可提供出乎意料的针对暴露于空气(或氧)的改善的稳定性。稳定性改善所需的厚度基本上比可用于已知OLED和OPV应用的正常厚度范围厚。
现在参考图1-3，示出了有机光电二极管100的不同配置。在图1中，第一电荷阻挡层104设置在第二电极102(例如，阴极)和有机吸收剂层103之间。可替代地，在图2中，第一电荷阻挡层104设置在第一电极(例如，阳极)101和有机吸收剂层103之间。图3示出了其中第一电荷阻挡层104设置在第一电极101和有机吸收剂层103之间以及在第二电极102和有机吸收剂层103之间的实施例。
在某些实施例中，有机光电二极管还可包括第二电荷阻挡层。图4示出了包括设置在第二电极102和吸收剂层103之间的第一电荷阻挡层；以及设置在第一电极101和有机吸收剂层103之间的第二电荷阻挡层105的实施例。在一些实施例中，电荷阻挡层是空穴阻挡层，即能够阻挡空穴和运输电子的层。在某些实施例中，电荷阻挡层是电子阻挡层，即能够阻挡电子和运输空穴的层。
在一些实施例中，第二电荷阻挡层可包括有机材料。用于第二电荷阻挡层的合适材料的非限制性例子包括三芳基胺化合物、联苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚硅烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、花青化合物、部花青化合物、氧杂菁化合物、多胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚亚芳基化合物、缩合(condences)芳香族烃环化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物或荧蒽衍生物)或其组合。
用于第二电荷阻挡层的合适材料的一些具体例子包括芳香族二胺化合物，例如N，N′-双(3-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(TPD)和4，4′-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯基(α-NPD)；噁唑、噁二唑、三唑、咪唑和咪唑啉酮；均二苯乙烯衍生物；吡唑啉衍生物；四氢咪唑；聚芳基烷烃；丁二烯；4，4′，4″-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)；卟啉化合物如卟吩、铜四苯基卟吩、酞菁、铜酞菁和钛酞菁氧化物；三唑衍生物；噁二唑衍生物；咪唑衍生物；聚芳基烷烃衍生物；吡唑啉衍生物；吡唑啉酮衍生物；苯二胺衍生物；氨基取代的查耳酮衍生物；噁唑衍生物；苯乙烯基蒽衍生物；芴酮衍生物；腙衍生物；硅氮烷衍生物；亚苯基亚乙烯基、氟、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔、联乙炔的聚合物；或其组合。
还呈现了形成有机光电二极管的方法。再次参考图1-4，该方法包括在第一电极101上设置有机吸收剂层103；在有机吸收剂层103上设置第二电极102；以及在有机吸收剂层和第一电极或第二电极之一之间设置包括金属氟化物的第一电荷阻挡层104。如先前注意到的，第一电荷阻挡层104基本上不含导电材料，并且电荷阻挡层的厚度大于约10纳米。
在一些实施例中，该方法可包括在有机吸收剂层103上设置第一电荷阻挡层104；以及在第一电荷阻挡层104上设置第二电极102，如图1中所示。在一些这样的情况下，第二电极102可通过溅射沉积在第一电荷阻挡层104上。在这种情况下，第二电极102可包括基本上透明的导电氧化物。如图4中所示，在一些实施例中，该方法还可包括在吸收剂层上设置第一电荷阻挡层104的步骤之前，在第一电极101上设置第二电荷阻挡层105，并且在第二电荷阻挡层105上设置有机吸收剂层。
在一些实施例中，还呈现了有机x-射线检测器(OXRD)。这种有机x射线检测器的图示在图5-8中显示。有机x射线检测器200包括设置在基底110上的薄膜晶体管(TFT)阵列120，设置在TFT阵列120上的有机光电二极管100，以及设置在有机光电二极管100上的闪烁体层130。图5-8示出了如先前所述的有机光电二极管100中的第一电荷阻挡层104的不同配置。
光电二极管100可直接设置在TFT阵列120上，或设计可包括设置在光电二极管100和TFT阵列120之间的一个或多个层。如图5-8中所示，闪烁体层130由撞击x射线辐射20激发并产生可见光。闪烁体层130可由能够将x射线转换成可见光的磷光体材料组成。由闪烁体层130发射的光的波长区域范围可为约360nm至约830nm。用于该层的合适材料包括但不限于碘化铯(CsI)、CsI(T1)(铊已加入其中的碘化铯)和铽激活的硫氧化钆(GOS)。这种材料以片或筛网的形式商购可得。可使用的另一种闪烁体是PIB(粘合剂中的颗粒)闪烁体，其中闪烁颗粒可掺入粘合剂基质材料中并且在基底上变平。闪烁体层130可以是单片闪烁体或像素化闪烁体阵列。由闪烁体层130生成的可见光照射设置在TFT阵列120上的有机光电二极管100。
再次参考图5-8，TFT阵列120可以是被动或主动像素的二维阵列，其贮存由电子装置读出的电荷，所述二维阵列设置在由无定形硅或无定形金属氧化物形成的主动层上，或有机半导体。在一些实施例中，TFT阵列包括硅TFT阵列、氧化物TFT阵列、有机TFT或其组合。合适的无定形金属氧化物包括氧化锌、氧化锌锡、氧化铟、氧化铟锌(In--Zn--O系列)、氧化铟镓、氧化镓锌、氧化铟硅锌和氧化铟镓锌(IGZO)。IGZO材料包括其中m＜6的InGaO3(ZnO)m和InGaZnO4。合适的有机半导体包括但不限于缀合芳香族材料，例如红荧烯、并四苯、并五苯、苝二酰亚胺、四氰基醌二甲烷以及聚合材料，例如聚噻吩、聚苯并二噻吩、聚芴、聚二乙炔、聚(2，5-噻吩亚乙烯基)、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物。
TFT阵列120还设置在基底110上。合适的基底110材料包括玻璃、陶瓷、塑料和金属。基底110可作为下述存在：刚性片例如厚玻璃、厚塑料片、厚塑料复合片和金属板；或柔性片例如薄玻璃片、薄塑料片、薄塑料复合片和金属箔。用于基底的合适材料的例子包括玻璃，其可以是刚性的或柔性的；塑料例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚烯丙酯、聚酰亚胺、聚环烯烃、降冰片烯树脂和含氟聚合物；金属例如不锈钢、铝、银和金；金属氧化物例如氧化钛和氧化锌；以及半导体例如硅。在一个特定实施例中，基底包括聚碳酸酯。
如图5-8中所示，闪烁体层130、光电二极管110和TFT阵列120封装在封装盖140内，以使它们免于受从大气引入的水分和氧影响。在一些实施例中，可提供一个或多个另外的密封件150，以提供在封装盖140和基底110之间的有效密封。
在一些实施例中，还呈现了x射线系统。如图9中所示，x射线系统300包括被配置为用x射线辐射照射物体320的x射线源310、如先前所述的有机x射线检测器200，以及可操作以处理来自有机x射线检测器200的数据的处理器330。图10A和10B还显示了适合于基本上平坦的物体或具有弯曲形状的物体的x射线系统300的实施例。如图10A和10B中所示，x射线检测器200可具有适合于物体320的形状。在图10A和10B中，控制器330可使用有线或无线连接通信联接至x射线检测器200。
根据本发明的实施例的x射线检测器可用在成像系统中，例如在共形成像中，其中检测器与成像表面紧密接触。对于具有内部结构的零件，检测器可卷起或成形为接触被成像的零件。根据本发明的实施例用于有机x射线检测器的应用包括安全成像；医学成像；以及用于管道、机身、机体和其他严密进入区域的工业和军事成像。
实例
比较实例1根据LiF厚度的OLED性能
掺杂有聚苯乙烯磺酸酯的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT：PSS)以商品名P购自Bayer Corporation。蓝色发光聚合物(ADS329BE)得自American DyeSource，Inc，Quebec，加拿大。氟化锂(≥99％)购自Aldrich，并且直接使用。如下制造七个有机发光装置(OLED)。
预涂覆有ITO的玻璃用作基底。经由旋涂将80nm的PEDOT：PSS层沉积到紫外线臭氧处理的ITO基底上，并且随后在180℃下在空气中烘烤1小时。随后将作为发射层的ADS329BE层旋涂在N2吹扫的手套箱内的PEDOT：PSS层的顶上。发射层具有70nm的厚度，如通过机械轮廓测定法测定的。将不同厚度的LiF层施加在发射层的顶部上。通过Al阴极的蒸发来完成装置制造。通过测量电流-电压-亮度(I-V-L)特征和电致发光光谱来表征装置性能。用亮度计(Minolta LS-110)校准的光电二极管用于测量亮度(以坎德拉/平方米为单位，cd/m2)。
表1显示了具有和不具有LiF的OLED的性能。当在发射层和Al阴极之间添加LiF的超薄层(例如～1nm)时，固定电流密度的驱动电压显著降低，并且光强度急剧增加。进一步增加LiF厚度降低了OLED性能，因为驱动电压显著增加，并且当LiF厚度大于10nm时，发射是不可辨别的。
表1根据LiF厚度的OLED性能
实例1具有和不具有LiF的有机光电二极管
在该实例中，三种供体聚合物PCDTBT、PTB7和P3HT得自1-Materials，Inc，Quebec，加拿大。氟化锂(≥99％)购自Aldrich，并且直接使用。如下制造三个有机光电二极管(OPD)：
预涂覆有ITO的玻璃用作基底。经由旋涂将80nm的空穴运输层(HTL)层沉积到紫外线臭氧处理的ITO基底上，并且随后在180℃下在空气中烘烤1小时。随后将由供体聚合物和基于富勒烯的受体组成的吸收剂层旋涂在N2吹扫的手套箱内的HTL层的顶上。将20nm厚度的LiF层施加在有机吸收剂层的顶部上。通过ITO溅射来完成装置制造。除了LiF层沉积之外，以类似的方式制造三个对照OPD。通过测量电流-电压(I-V)特征来表征装置性能。
表2概括了连同和不连同LiF层制造的OPD的结果。对于测试的所有三种供体材料，包括20nm LiF层的装置与不含LiF层的装置类似地表现。
表2具有和不具有LiF的OPD的性能
实例2具有和不具有LiF的装置的有机光电二极管稳定性
将实例1中制造的OPD装置贮存在45℃下充满干燥空气的测试室中。不时进行暗电流测量，并且显示于图11-13中。如图11-13中所示，当与不具有任何LiF的装置(对照样品1-3)相比较时，具有LiF的装置(样品1-3)在一段时间内显示出小得多的暗电流变化。
实例3具有和不具有LiF的有机x射线检测器的稳定性
基于有机光电二极管(OPD)技术的三个有机x射线成像器如下制造：
预涂覆有ITO的基于玻璃的薄膜晶体管(TFT)阵列用作基底。经由旋涂将空穴运输层(HTL)沉积到紫外线臭氧处理的TFT阵列基底上，并且随后在热板上烘烤。随后将由基于富勒烯的受体和供体材料组成的吸收剂层旋涂在N2吹扫的手套箱内的HTL层的顶上。将具有两种不同厚度值(8nm和20nm)的LiF层施加在有机吸收剂层的顶部上。通过ITO溅射来完成成像器制造。使用成像器功能测试仪来表征装置性能。除了LiF层的沉积之外，以类似的方式制造对照成像器。
图14显示了在40℃下暴露于干燥空气100小时后的三个成像器的缺陷图。图14显示了三个成像器的缺陷图：对照样品4(无LiF)；样品4(8nm LiF厚度)；和样品5(20nm LiF厚度)。
如图14中所示，LiF的掺入显著改善了成像器针对暴露于空气(或氧)的稳定性。对照样品4在暴露于干燥空气100小时后显示出显著的降解和增加的缺陷数目(突出显示为黄色)。相比之下，样品5(20nm LiF厚度)在暴露于干燥空气后无可见的降解。观察到根据LiF厚度针对空气暴露的改善的稳定性。应注意到实现稳定性改善所需的厚度基本上比本领域中已知用于OLED和OPV应用的厚度范围(通常在1nm或更小的级别上)更厚。
实例3根据LiF厚度的有机x射线检测器的性能
如实例2中所述制造基于有机光电二极管(OPD)技术的四个有机x射线成像器。LiF厚度从30nm到90nm不等。还制造不具有LiF层的对照成像器。表3提供了四个成像器的标准化量子效率(QE)。当与不具有LiF层的成像器相比较时，包括LiF层(对于所有厚度)的成像器显示更高的量子效率。
表3：根据LiF厚度的有机X射线检测器成像器的性能
LiF厚度(nm) 标准化的QE
0 100％
30 121％
60 131％
90 114％
前述实例仅是举例说明性的，作用于仅例示本发明的一些特征。所附权利要求预期如已设想的一样宽泛地请求保护本发明，并且本文所呈现的例子举例说明了来自所有可能实施例的多方面的所选实施例。相应地，申请人的意图是所附权利要求不受用于举例说明本发明的特征的例子选择的限制。如权利要求中使用的，单词“包含”及其语法变体在逻辑上也对应并包括变化和不同程度的短语，例如但不限于“基本上由...组成”和“由...组成”。必要时，已提供范围；那些范围包括其间的所有子范围。预期这些范围的变化对于本领域普通技术人员将是显而易见的，并且在尚未专用于公众时，那些变化应当在可能的情况下被解释为由所附权利要求涵盖。还预料科学和技术中的进步将使得由于语言的不精确目前不考虑的等价物和替换成为可能，并且这些变化也应当被解释为在可能的情况下被所附权利要求涵盖。

Claims (20)

1.一种有机光电二极管，所述有机光电二极管包括：
第一电极；
设置在所述第一电极上的有机吸收剂层；
设置在所述有机吸收剂层上的第二电极；和
第一电荷阻挡层，所述第一电荷阻挡层包括设置在所述有机吸收剂层和所述第一电极或所述第二电极之一之间的金属氟化物，其中所述金属氟化物包含锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铁、钇、镱或其组合，其中所述电荷阻挡层基本上不含导电材料，并且其中所述电荷阻挡层的厚度大于约10纳米。
2.根据权利要求1所述的有机光电二极管，其特征在于，所述第一电荷阻挡层基本上由所述金属氟化物组成。
3.根据权利要求1所述的有机光电二极管，其特征在于，所述金属氟化物包含氟化锂、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氟化钠、氟化钾或其组合。
4.根据权利要求1所述的有机光电二极管，其特征在于，所述第一电荷阻挡层具有在约10纳米至约200纳米的范围内的厚度。
5.根据权利要求1所述的有机光电二极管，其特征在于，所述第一电荷阻挡层设置在所述有机吸收剂层和所述第二电极之间，并且所述有机光电二极管还包括设置在所述有机吸收剂层和所述第一电极之间的第二电荷阻挡层。
6.根据权利要求5所述的有机发光二极管，其特征在于，所述第二电荷阻挡层包含有机材料。
7.根据权利要求5所述的有机光电二极管，其特征在于，所述第二电极包含溅射的基本上透明的氧化物。
8.一种形成有机光电二极管的方法，所述方法包括：
在第一电极上设置有机吸收剂层；
在所述有机吸收剂层上设置第二电极；和
设置第一电荷阻挡层，所述第一电荷阻挡层包括在所述有机吸收剂层和所述第一电极或所述第二电极之一之间的金属氟化物，其中所述金属氟化物包含锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铁、钇、镱或其组合，其中所述电荷阻挡层基本上不含导电材料，并且其中所述电荷阻挡层的厚度大于约10纳米。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电荷阻挡基本上由所述金属氟化物组成。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属氟化物氟化锂、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氟化钠、氟化钾或其组合。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一电荷阻挡层具有在约10纳米至约200纳米的范围内的厚度。
12.根据权利要求8所述的方法，所述方法包括在所述有机吸收剂层上设置所述第一电荷阻挡层；以及通过溅射在所述第一电荷阻挡层上设置所述第二电极。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括在所述第一电极上设置第二电荷阻挡层，并且在所述第二电荷阻挡层上设置所述有机吸收剂层。
14.一种有机x射线检测器，所述有机x射线检测器包括：
设置在基底上的薄膜晶体管(TFT)阵列；
设置在所述TFT阵列上的有机光电二极管，其中所述有机光电二极管包括：
第一电极；
设置在所述第一电极上的有机吸收剂层；
设置在所述有机吸收剂层上的第二电极；和
第一电荷阻挡层，所述第一电荷阻挡层包括设置在所述有机吸收剂层和所述第一电极或所述第二电极之一之间的金属氟化物，其中所述金属氟化物包含锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铁、钇、镱或其组合，其中所述电荷阻挡层基本上不含导电材料，并且其中所述电荷阻挡层的厚度大于约10纳米；和设置在所述有机光电二极管上的闪烁体层。
15.根据权利要求14所述的有机x射线检测器，其特征在于，所述第一电荷阻挡层基本上由所述金属氟化物组成。
16.根据权利要求14所述的有机x射线检测器，其特征在于，所述金属氟化物包含氟化锂、氟化镁、氟化钙、氟化钡、氟化钠、氟化钾或其组合。
17.根据权利要求14所述的有机x射线检测器，其特征在于，所述第一电荷阻挡层具有在约10纳米至约200纳米的范围内的厚度。
18.根据权利要求14所述的有机x射线检测器，其特征在于，所述有机光电二极管还包括设置在所述有机吸收剂层和所述第一电极之间的第二电荷阻挡层，并且其中所述第一电荷阻挡层设置在所述有机吸收剂层和所述第二电极之间。
19.根据权利要求18所述的有机x射线检测器，其特征在于，所述第二电极包括溅射的基本上透明的氧化物。
20.一种x射线系统，所述x射线系统包括：
x射线源；
根据权利要求14所述的x射线探测器；和
处理器，所述处理器可操作以处理来自所述x射线检测器的数据。
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