CN106795424A - 盐混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括一定比例的硝酸钠和硝酸钾的无机硝酸盐混合物，其可用于热能储存以及用作传热流体，例如在集中太阳能(CSP)发电厂中。本发明优选地可应用于具有点聚焦、使用地面上的定日镜几何结构的接收型电力塔的热力学太阳能系统。本发明可进一步在涉及宽的温度范围内的热交换的工业过程的多种应用中用作传热流体。根据本发明提供包括硝酸钾KNO3和硝酸钠NaNO3的无水二元盐混合物，其中KNO3含量范围为60重量％‑75重量％，优选地63重量％‑70重量％且更优选地65重量％‑68重量％。

Description

盐混合物
本发明涉及包括一定比例的硝酸钠和硝酸钾的无机硝酸盐混合物，其可用于热能储存以及用作传热流体，例如在集中太阳能(CSP)发电厂中。本发明优选地可应用于具有点聚焦、使用地面上的定日镜几何结构(helio-stat mirror geometries)的接收型电力塔的热力学太阳能系统。
本发明可进一步在涉及宽的温度范围内的热交换的工业过程的多种应用中用作传热流体。
来自太阳能电力塔的可再生能源预计将能够在接下来的几十年内满足能源需求的很大一部分。这种无排放的、集中太阳能(CSP)的形式利用多个所谓的定日镜，即跟踪太阳的、平面镜几何结构，其将入射的太阳光线通过反射聚焦到位于附近太阳能塔的顶部的点上。这种所谓的接收器是高度复杂(sophisticated)的组件，其中受限的传热流体被加热到较高的本体(bulk)温度，通常约565℃。然后将热的传热流体泵送至普通的水/蒸汽循环的热交换器中，其中通过节能器(economizer)、蒸发器和过热器部段将进料水经由三级过程(三阶段过程)蒸发。然后输送蒸汽通过涡轮机以通过发电机提供电力。然后将提供的能源输送进电网。
还为了能够在没有太阳的情况下(例如，在夜晚、在阴天期间或长时间的不利天气期间)产生电力，传热流体不仅用于在电力塔的接收器系统中收集热量，而且还用于存储热能。为此，在大型容器中储存大部分的热的传热流体。通过在日光充足期间如此操作，热储存系统被充以热量，用于以后通过随后将热的传热流体供给至水/蒸汽循环来进行调度。这种装置被称为直接(direct)双容器CSP系统。
由于传热流体在每日的循环中被加热至约565℃的温度，该介质必须满足若干要求，例如热稳定性、比热容、动态粘度、导热系数、蒸气压和在典型的30年寿命期间用于连续运行的成本。
现有技术的直接双容器SP系统典型地采用熔融盐混合物作为传热流体和热能储存介质。作为已知的盐混合物，通常称为太阳盐(太阳能热媒盐，Solar Salt)，包括硝酸钠(NaNO3)和硝酸钾(KNO3)，其中NaNO3含量为60重量％且KNO3含量为40重量％。该混合物具有238℃液相线温度且结合了在最高达～585℃温度下的高的热稳定性和约1.55kJ/(kg·K)的大的比热容与0.5W/(m·K)的导热系数和在300℃下的约3mPa·s的动态粘度，同时为非毒性的、对奥氏体不锈钢的腐蚀倾向性低且盐投资成本相对较低。它不仅被用在塔型CSP系统中还被用作具有热储存能力的已知的抛物线槽型(parabolic trough)CSP发电厂中的热能储存介质。
当暴露于空气时，在约600℃太阳盐开始经由亚硝酸盐(nitrite)不可逆地分解成碱金属氧化物。对于其它已知的NaNO3/KNO3混合物来说同样如此，例如具有约223℃的液相线温度的共晶NaNO3/KNO3。
使用能够承受甚至更高的最高温度的流体是高度理想的，因为整个系统的卡诺效率(Carnot efficiency)随着循环中的最高温度而提高。
一类有前景的流体包含合适的共晶组成中的锂、钠、钾、铯和/或锶的氯化物。此类流体在约250℃的温度液化并且在最高达700℃的温度以及在上述一些情形中不分解。然而，这些流体具有若干缺点。组分(例如LiCl或CsCl)是昂贵的或在以更大的量甚至是不可得的。还有，氯化物需要昂贵的不锈钢来处理伴随流体氯化物侵蚀(attack)的腐蚀和铬消耗。容器系统一定不能与任何水接触，因为当与湿气接触时腐蚀倾向性极大地加速，同时当过热时形成有害的、气态的氯化氢。一般来说，使用含氯化物的盐混合物的缺点超过了优点。
因此，本发明的目的在于提供可承受(sustain)比已知的60/40(以重量计)的NaNO3和KNO3的混合物更高的温度的盐混合物，同时避免在这种盐混合物中使用氯化物所带来的缺点。
根据本发明提供包括硝酸钾KNO3和硝酸钠NaNO3的无水二元盐混合物，其中KNO3含量范围为60重量％-75重量％、优选地63重量％-70重量％且更优选地65重量％-68重量％。
在一个优选的实施方式中，KNO3含量为66.6重量％且NaNO3含量为33.4重量％。
本发明还涉及盐混合物用于输送和/或储存能量的用途；传热和/或热能储存流体；传热方法；和集中太阳能发电厂。
有利地，根据本发明的盐混合物采用同样便宜的组分，即硝酸钠和硝酸钾作为已知的太阳盐并且可因此以低成本制造。
令人惊奇地，根据本发明的盐混合物具有几乎相同的热物理学性质(熔点、比热容、导热系数和动态粘度)但在没有分解或有最小分解的情况下可承受最高达640℃的温度(膜温度)。为了允许安全余量，最大系统温度因此可升高至620℃的膜温度。储存温度可提高至585℃的本体温度，使得与在565℃的本体温度和600℃的最大膜温度下操作的现有技术相比，对于热能输送和热能储存两者获得了20开尔文的盈余。
有利地，当与现有技术比较时，根据本发明的混合物展现出大大减少的、几乎减半的NaNO3含量且因此在高温下显著更稳定，特别是当施加高的加热速率时。这是由于以下事实：在NaNO3和KNO3之间，NaNO3是较不稳定的化合物。硝酸盐/亚硝酸盐平衡如下表示：
在更高的温度下以有利于NO2 -的方式移动。由于非平衡的条件，更高的加热速率可进一步提高混合物的稳定性。
本发明进一步的优点和目的从作为非限制性实施例提供的以下详细的说明和附图中将变得明显，其中：
图1示出了与太阳盐相比，根据本发明的混合物的熔化和固化行为；
图2示出了根据本发明的混合物的比重(specific density)相对于温度作图；
图3示出了根据本发明的混合物的动态粘度相对于温度的作图；
图4示出了根据本发明的混合物的导热系数相对于温度的作图；
图5示出了根据本发明的混合物的比热容相对于温度的作图；
图6示出了根据本发明的混合物与片状(tubular form)太阳盐相比的重要性质。
本发明涉及富含KNO3的NaNO3/KNO3二元体系的制剂，所述体系具有至少60重量％的KNO3含量。在优选的实施方式中，KNO3含量为66.6重量％且NaNO3含量为33.4重量％。应当注意，可能存在技术性或其它的偏离优选的比例的原因，并且这样的偏离在本发明的范围之内。
例如，在组分NaNO3或KNO3的制造方法的各步中可能存在缺陷，且在混合两种固体组分中可进一步存在缺陷。取决于例如所使用的原料的质量，该组分还可能在某种程度上是不纯的。虽然这些缺陷或杂质可导致混合物性能的略微下降，其仍可以承担更低的总成本以采用有不完善的制造方法并接受下降的性能。出于本发明的目的，N％的NaNO3和M％的KNO3的二元盐混合物应意味着基本上N％的NaNO3和M％的KNO3的混合物，在N可以±n偏差且M可以±m偏差的意义上，其中n和m代表前述的杂质和缺陷。应注意在实际应用中N+M不可能总是100％，例如由于杂质的存在。
现在参照图1，示出了具有66.6重量％的KNO3含量和33.4重量的％NaNO3含量的混合物(虚线)的熔化和固化情况。图1还示出了具有40重量％的KNO3含量和60重量％的NaNO3含量的太阳盐(实线)的熔化和固化情况。两种混合物几乎在相同的温度(分别为225.5℃和226℃)下熔化和固化，这是一个重要的事实，因为这有利于用新型混合物改造现存的系统。更重要的是，新型混合物具有比太阳盐低20％的熔化热，这意味着需要更少的能量来影响从固体到液体的相变。
现在参照图2，示出了根据本发明的混合物的比重对温度作图。新型混合物的比重几乎线性地随着温度升高而下降。
现在参照图3，示出了根据本发明的混合物的动态粘度对温度的作图。如从图3可看出的，动态粘度以非线性的方式随着温度升高而下降。
现在参照图4，示出了根据本发明的混合物的导热系数对温度的作图。具体地，导热系数随着温度略微地升高。
现在参照图5，示出了根据本发明的混合物的比热容对温度的作图。比热容也随着温度略微地升高。
现在参照图6，示出根据本发明的混合物与太阳盐相比的重要性质。值得注意的是，新型混合物的比热容比太阳盐的低约4％，这意味着在积聚焓(accumulated enthalpy)方面需要多出约4％的新型混合物来替代任意给定量的太阳盐。
如上所述，新型混合物在620℃或更高的膜温度下具有更有利(即更低)的向亚硝酸盐的分解倾向。通过在CSP系统的接收器单元中施加20-30巴或更高的泵压，该趋势可以被进一步降低。
采用新型混合物的热物理学性质，可以在稳定态条件期间在最大操作温度下获得额外的20开尔文，将热稳定性限度提高至作为本体温度的585℃。还有在日间充能(day-charge)期间，用空气或纯氧在大气压力下覆盖储存容器和/或使储存容器起泡(bubbling)显著地降低了形成亚硝酸盐的速率，同时将混合物保持在所述的585℃的本体温度(在一些实施例中在575℃-595℃的范围内的本体温度，在另一些实施方式中在580℃-590℃的范围内的本体温度，且又在另一些实施方式中在583℃-587℃的范围内的本体温度)。使用本发明可以增强系统的热储存能力，因为由于提高的操作温度跨度而需要更少的盐，从而在一定程度上补偿了参照图6所描述的效果。
此外，由于在电力塔接收器中熔融盐制剂至约620-640℃的膜温度的最终加热阶段通过非常短的时间内的急剧的温度瞬变来实现(对应于高加热速率)，从而可以将该过热、非平衡过程限制到非常短的时间范围。与现有技术相比，本发明容许增强加热至更高的膜温度。随着泵压的施加和/或用加压空气和/或氧气覆盖，没有达到硝酸盐分解的平衡条件(见上述化学方程式(1))，并因此热降解受到限制或甚至被避免。
方程式(1)代表的化学反应的平衡常数K可如下表示：
其中pO2代表氧气压力且其中K以单位表示。对于由约等摩尔比例的KNO3和NaNO3组成的共晶混合物，K在600℃为18..20
明显地，最大可容许的整体和膜温度将提高系统的卡诺效率，导致需要产生和储存等量输出电力所需要的盐的量下降。
如参照图1所讨论的，由于本发明的混合物降低的NaNO3含量其还展现出降低了20％的表观熔化热，但是如参照图6所讨论的，其具有低了4％的比热容，这一影响在一定程度上通过提高的温度范围所补偿。因此，当使用根据本发明的混合物替代太阳盐时，第一次熔化步骤(即首次在储存罐中制备熔融盐的步骤)消耗约16.5％的更少的天然气。
考虑如下实施例：
具有1300 MWh(热)能储存容量(对应在50 MW(电力)以约40％电源模块净效率(power block net efficiency)输出8小时的热储存)的CSP电厂，采用具有约100 kJ/kg(等价于27.8 kWh/吨)的熔化热的典型太阳盐，将需要约11415公吨的盐。
对于相等规模的CSP电厂，采用具有约80J/g(等价于22.2kWh/吨)的熔化热的本发明的混合物，将需要约11917公吨的盐混合物(由于其降低了4％的比热容)。此外，在意外冻结的情况中，根据本发明的混合物将比太阳盐更快且更容易地液化。

Claims (18)

1.包括硝酸钾KNO3和硝酸钠NaNO3的无水二元盐混合物，其中KNO3含量范围为65重量％-68重量％。
2.权利要求1所述的盐混合物，其中KNO3含量为66.6重量％且NaNO3含量为33.4重量％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的盐混合物，其中液相线温度范围为235℃-250℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的盐混合物，其中熔化热低于100J/g。
5.根据前述权利要求中任一项所述的盐混合物，其中在600℃平衡状态的平衡常数K等于或高于
6.根据前述权利要求中任一项所述的盐混合物，其中对于约635℃的温度，相对于初始重量的重量损失低于3％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的混合物用于输送和/或储存热能的用途。
8.根据权利要求7中所述的混合物的用途，用于在集中太阳能电厂中输送和/或储存热能。
9.根据权利要求8中所述的混合物的用途，用于在具有电力塔接收器单元的集中太阳能电厂中输送和/或储存热能。
10.包括根据权利要求1-6中任一项所述的混合物的传热和/或热能储存流体。
11.传热方法，其中传热流体包括根据权利要求1-6中任一项所述的盐混合物，其特征在于，其在250℃-640℃的温度范围内运行，包括区间界限值。
12.根据权利要求11所述的传热方法，其特征在于，其在至少575℃的本体温度和至少620℃的膜温度运行。
13.根据权利要求11所述的传热方法，其特征在于，其在至少585℃的本体温度和至少620℃的膜温度运行。
14.根据权利要求11或12任一项所述的传热方法，其特征在于，在非平衡条件期间，将盐混合物加热至范围为620°-640°的膜温度，包括区间界限值，且从300℃-640℃的加热斜率优选地在100-1500K/分钟的范围内、更优选地300-1300K/分钟的范围内且最优选地500-1100K/分钟的范围内。
15.根据权利要求11-13中任一项所述的传热方法，其特征在于，内部泵压和/或施加的空气和/或纯氧的气相压力优选地在1-40巴的范围内、更优选地在1.5-30巴的范围内、最优选地在2-25巴的范围。
16.集中太阳能电厂，包括其中流动着根据权利要求10所述的传热流体的至少一个接收管线，和/或其中聚积根据权利要求10所述的热能储存流体的至少一个收集装置。
17.根据权利要求16所述的集中太阳能电厂，其中将聚积的热能储存流体加热至575℃-595℃范围的本体温度，包括区间界限值，且在稳定态条件下储存在收集装置中用于以后调度到水/蒸汽循环热交换器中。
18.根据权利要求16所述的集中太阳能电厂，其中将聚积的热能储存流体加热至585℃的本体温度，包括区间界限值，且在稳定态状态下储存在收集装置中用于以后调度到水/蒸汽循环热交换器中。
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