CN102177216A - 改进的、低粘度硫作为导热和储热液体的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低粘度硫作为低成本的导热和储热液体的应用，其粘度通过硫化氢的饱和而被极大地降低。可替换地，可以选择通过添加氯化硫降低粘度。通过添加磷可以降低熔点。使用的温度范围从130℃直至700℃。该液体特别适用于太阳能热电厂。

Description

改进的、低粘度硫作为导热和储热液体的应用
技术领域
用于传输热能的液体被应用在现有技术的各个领域中。在内燃机中，水和乙二醇的混合物将燃烧的余热输送到冷却器中。类似的混合物将来自太阳能屋顶集热器的热量输送至蓄热器中。在化学工业中，其将来自电或者燃煤加热的暖气装置的热量输送至化学反应器或者由此而出至冷却装置。
背景技术
相应地，需要使用大量液体。所述液体在室温下或者更低温度下应为液态的，且首先应具有低粘度。对于更高的使用温度，不再考虑水，因为水的蒸汽压太大。因此，在250℃之内使用碳氢化合物，其通常由芳香族和脂肪族分子部分构成。也经常使用低聚硅氧烷。
太阳能热电厂大量地产生电能，从而体现出对导热液体的新挑战。至今，这样的电厂被建造成具有总共约400兆瓦的装机容量。太阳辐射通过槽形抛物镜面聚焦在镜面焦线上。在那里安装有金属管，该金属管位于玻璃管内以避免热量损失，其中，同心管之间无空隙。导热液体流经该金属管。根据现有技术，在此使用二苯醚和联苯的混合物。
导热体被加热至最高400℃，由此驱动蒸汽发电机，水在其中变成蒸汽。该蒸汽驱动涡轮机，且该涡轮机再次驱动传统电厂中的发电机。由此，总效率可达到20％至23％，其与日照率的能量容量有关。
导热体的两种成分在正常压力下沸点为256℃。联苯的熔点为70℃，二苯醚的熔点为28℃。通过混合这两种物质，熔点下降至大约10℃，在温度为400℃之内，可以使用这两种成分的混合物，在更高的温度下，混合物则会分解。在该温度下，蒸汽压为大约10巴，这是一个在现有技术中还可以很好的得到控制的压力。
为了获得高于20％至23％的总效率，需要更高的压力入口温度(Druckeingangstemperatur)。蒸汽涡轮机的效率与涡轮机入口温度一同提高。现代的燃煤火电厂以650℃以内的压力入口温度工作，且由此获得45％的效率。技术上可能的是：在镜面焦线中的导热液体被加热至650℃的温度，且由此获得同样高的效率；但由于导热液体的受限制的温度稳定性而使得这是不可能的。明显地，不存在能够持续经受400℃以上的温度的有机物质，至少至今还没有发现。因此人们试图选择无机材料中耐高温的液体。
通过核技术而已知的可能性是：将液态钠作为导热液体使用，这一可能性是经过严格的检验的。然而，钠是相当贵的，这有碍实际的使用，且必须通过高能量消耗的电解氯化钠而产生，且在已获得氢气的情况下与微量水反应将产生安全问题。
另一种可能为，使用无机的熔盐作为导热液体。这样的熔盐在工艺上是目前最先进的，熔盐在高温下工作。通过硝酸钾、亚硝酸钾和相应的钠盐的混合，工作温度可达到500℃。肥料工业可以大量地生产。当然，熔盐同时导致了两个明显的缺点，在太阳能热电厂中不使用它们：硝酸盐和亚硝酸盐在提高的温度下会强烈氧化金属材料，特别是钢，由此，其表面使用温度被限制为大约500度。由于其结晶熔点，其最低使用温度为大约160℃。
虽然通过在亚硝酸盐或者硝酸盐中混入碱土金属可以使得熔点进一步下降，但这导致在低温下熔融粘度的提高。除了提高了输送能量外还会对热传递产生负面影响。
人们同样尝试去研究，水在相应的高压力下是否适合作为导热体。但其超过三百巴的极高的蒸汽压是个不利因素，这使得大型太阳能热电厂的几千公里管道造价过于不经济。蒸汽自身作为导热体也是不适宜的，这归因于其相对于液体较低的导热能力以及较低的单位体积热容量。
另一问题在于，人们追求在夜间也驱动太阳能热电厂。因此，需要在巨大的、隔热的罐中储存非常大量的导热液体。对于具有千兆瓦电力的电厂，人们希望将热函(Waermeinhalt)储存十三至十四个小时，因此，600℃下数十万立方米量级的大罐是先决条件，且从储热器至发电机出口的效率应在40％。这意味着，导热体必须非常便宜，否则这样的电厂的投资将过大。这还意味着，必须具有足够的材料作为导热体使用，为了大量提供，需要数百个千兆瓦机组。
最终，经济地大量提供太阳能的解决方法取决于：是否存在导热液体，该液体可以在650℃以内的温度下持续使用，该液体在该温度下具有尽可能低的、经济上可控的蒸汽压，优选至十巴，这不会氧化所使用的钢铁材料，且能使液体具有尽可能低的熔点。
首先，元素硫最可能满足这些条件。硫可被大量获得。存在大量含硫丰富的矿层，在发动机燃料和天然气的脱硫时也会有硫脱离成为残渣。当前，有数百万吨的硫尚无使用的可能，人们以大的浇铸块的形式储存硫或者以此进行大面积的土地填充。
硫的熔点为大约120℃，该熔点有利地低于当前所使用的硝酸盐/亚硝酸盐混合物的低共熔的熔点。硫沸点为444℃，处在合适的区域中时，从而避免了分解。蒸汽压在500℃时为2.1巴，在550℃为3.9巴，在600℃时为6.6巴。在650℃时，蒸汽压为十巴，该压力在技术上还是可以较容易地进行控制的。在650℃以上，硫的平衡蒸汽压相对剧烈地上升，在700℃时为16.7巴。总计，通过下述方程可以很好地计算硫的平衡蒸汽压：log P(巴)＝4.57579-3288.5/T(°K)(硫的热力学特性(Thermodynamic Properties of Sulfur)，James R.West，Ind.Eng.Chem.(化学工业工程)卷42，Nr.4，713(1950))。
液态硫的密度在很大的温度范围中均值为1.6kg/L，特定热量为1000焦耳每千克每度，或者1600焦耳每升每度。因此，该特定热量在水的特定热量之下，水的特定热量为4000焦耳每升每度，但在大多数普通的有机导热体的特定热量之上。(资料数据：Hans Guenther Hirschberg，处理工艺和设备施工手册(Handbuch Verfahrenstechnik und Anlagenbau)166页，斯普林格出版社，1999，ISBN 3540606238))。
当然，作为导热液体使用的元素硫具有严重缺点：在从大约160至230℃的温度范围内，环形的硫分子开环聚合成非常长的链。在熔化温度范围之上，粘度为7mPas，在160℃时粘度上升至23mPas，温度在170至200℃范围时，粘度达到最大值为100000mPas。硫聚合成链形分子也会影响粘度的大幅升高，由此，硫在该温度区域不再是可泵送的，也就不适用于使用了。
发明内容
本发明的目的在于，找到一种基于硫的导热液体，该导热液体不具有上述的缺点和高的粘度增加。
通过科学文献已知，对硫化氢或者卤素作少量添加可以避免硫粘度升高的缺点。但是，至今都未曾将硫作为导热和储热液体来使用过。
因此，本发明的导热和储热液体除了硫外还包括：
a)硫化氢，硫化氢的量为可在120至650℃温度范围内形成0.1至10巴的平衡蒸汽压，优选为1至3巴；
b)若合适地，重量百分比在10％之内的卤素，优选为氯；
c)若合适地，重量百分比在15％之内的磷。
硫化氢引起缩短的、低粘度的具有SH-端基或者硫烷-端基的硫链的形成。链长取决于所使用的断续体的浓度(Topics In Current Chemistry(当前化学话题)，卷230，“硫元素和富硫化合物(Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds)”，斯普林格出版社，海德堡2003，92、93页)。
通过将硫化氢加入未改变的硫熔体中，时间为90分钟，温度从125℃上升至190℃，则熔化体的粘度升高被完全阻止了，由93Pas代替为0.09Pas。在硫熔体中溶解的硫化氢的重量份为0.01％至1％。
相对较低的粘度升高出现在250至350℃的温度范围中，然而，该升高仍远低于未改变的硫的该项参数。熔点细微地下降至113至115℃之间的温度。
直至370℃，硫熔体中的硫化氢的溶解度由于SH-端基的聚硫烷的形成而提高。在300与370℃之间，在正常压力下，重量百分比大约为0.2％的硫化氢被吸收(Wiewiorowski und Touro(Wiewiorowski和Touro)，J.Phys.Chem.(物理化学期刊)70，234(1966)；R.Fanelli，“硫化氢在硫中的溶解性(Solubility of Hydrogen Sulfide in Sulfur)”，Ind.Eng.Chem.(化学工业工程)41，2031-2033；Denis Yu Zezin等人，“金在硫化氢中的溶解性：实验研究(The Solubility of gold in hydrogen sulfide gas：An experimental study)”，Geochimica et Cosmochimica Acta(地球化学和宇宙化学学报)71(2007)3070-3081)。
硫化氢在正常压力下或者在被提高的压力下、在150℃至370℃的温度范围内、耗时1至5个小时被加入进被搅动的熔化体中。硫化氢与硫链的反应由于低的溶解度而出现非常慢，这在普通的实验室条件下要求相对长的反应时间。
根据本发明，在130℃时，通过硫熔体形成的硫化氢蒸汽压为0.1至10巴，优选为1至3巴。在温度上升时，该压力仅轻微上升或者甚至下降，因为在温度升高时，更多的硫化氢转化成硫烷-端基。
本发明的液体以下述方式生产：在250至350℃的温度范围内，硫化氢被加入硫熔体中直至饱和，其中，硫化氢的最终蒸汽压为0.1至10巴，优选为1至3巴。在技术实施中，可以使用在化学处理工艺中已知的装置，如气体处理搅拌器或者反应混合泵，在这些装置中熔化体在更密集的剪应力下在更大的表面上与气态硫化氢接触，以保证使得硫化氢达到饱和的时间尽可能的短，明显短于在科学文献中所描述的时间。
不仅不连续的过程如搅拌炉可以用于生产本发明的液体，也可以优选连续的如搅拌炉串级、流管、流管或再反应容器与反应混合泵的结合或者再反应容器。
硫化氢通过化学反应直接在硫熔体中产生也是可能的。因此，例如在硫熔体中混入重量百分比为0.01至2％、优选重量百分比为0.1至0.5％的碱金属-硫化氢，最简单情况为钠-硫化氢，其以薄片的形式存在，具有重量比重为30％的含水量。
在将熔化体加热至300至400℃之间的温度时，硫化氢将根据下述的总方程分离出来：
2MeHS-----＞Me2S+H2S
所形成的硫化氢通过形成硫烷而缩短了硫链的长度。
形成的碱金属硫化物与剩余的硫反应，在碱金属为钠的情况下，形成五硫化二酸钠(Natriumpentasulfid)，其相应于已知的相图是不溶于硫熔体的(D.Lindberg，R.Beckman，M.Hup，P.Chartrand，“Na-K-S系统的热力学进化和优化(Thermodynamic evolution and optimization of the Na-K-S system)”，J.Chem.Therm.(热化学期刊)38，p.900-915(2006))。
Na2S+Sx------＞Na2S5
所形成的碱金属聚硫化物在硫熔体中是不溶解的，在其熔点之上时其在熔化体中形成微滴，在熔点之下，对于Na2S5大约在260℃时，其形成黑褐色的过滤体，所述过滤体在低的温度和粘度时，例如在130至200℃的温度范围内容易通过过滤从硫熔体中清除。
根据不同的变量生产的含硫化氢的硫熔体在其熔点之上贮存，以避免通过硫的结晶作用导致硫化氢的排气。明显地，硫烷-端基特别在液态状态中是稳定的。硫烷-端基在从液态向固态相位转变时晶格将被扰乱，因此，系统在结晶时分离出硫化氢。
对于更高的温度，在硫的沸点之下一点，且没有反压力，且还已经在适当高的硫蒸汽压下，硫化氢蒸发，由此在冷却时得到再次被提高的粘度。为避免这些，在管道、泵、调节机构和容器的封闭系统中使用导热液体。出于工作安全的原因，所有的管连接、容器和调节机构必须是绝对密封的，不允许硫化氢向外泄露。
通过混入卤素而减小硫的粘度也是可能的。氯最活跃，其以氯化硫的形式被引入，如SCl2或者S2Cl2，在形成SCl-端基的情况下反应，且由此缩短链的长度。当0.75％的氯以氯化氢的形式被引入纯硫中时，则其粘度在150至320℃的温度范围内为小于0.2Pas的值。因此，粘度呈500因子得被降低(Topics in Current Chemistry(当前化学话题)，卷230，“元素硫和富硫化合物(Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds)”，斯普林格出版社，海德堡2003，92、93页)。
卤素，优选为氯，被引入通过硫熔体与卤化硫反应成为端基，卤化硫优选为二氯化二硫。二氯化二硫在常压下在138℃沸腾。其在无压力的情况下在130℃时混入低粘度的熔化体，然后在其形成的蒸汽压下在一至两个小时内将温度提高250℃。
当然，使用硫化氢来降低硫的粘度是优选的，因为卤素在提高的温度下可以腐蚀所使用的金属材料。
若合适，硫的熔点可以通过添加磷而降低。二元相图表明(Robert Fairman和Boris Ushkov，“半导体硫性玻璃(Semiconducting Chalcogenide Glass)”，埃尔塞维尔科学出版社(Elsevier Academic Press)2004，ISBN 01275 21879，9780 1275 21879)，硫熔体包括重量百分比为7至10％(原子百分比为大约7至10％)的磷时，在80℃结晶。
磷可以作为元素被置于硫熔体中，但也可以以硫化物的形式，优选为P4S10。在硫熔体中存在的磷由于硫过剩而都是五价的。
在本发明的研究中发现，磷在硫熔体中交联，因此会不利地提高粘度。因此人们在使用时决定，对于使用目的而言，是更低的熔点重要还是更低的粘度更重要。
硫化磷的存在使得由氯造成的腐蚀的危险变低。通过将湿气置于导热体中，硫化磷以比硫-氯键合更快的速度水解，由此抑制氯导致的腐蚀。理所当然的是：本发明的液体在生产、储存、运输和使用时在将置入湿气之前必须被保护。
当硫含磷时不可通过碱金属-硫化氢生产硫化氢。在这种情况下，在形成大量的固态物的情况下，熔化体可能与含硫磷酸的碱金属盐反应。
按照Fairman的参考文献，砷和硅也可降低硫的熔点。人们试验性地检验了相图，发现，当以三硫化二砷的形式被置入熔化体中时，摩尔量的砷比相同摩尔量的磷明显更提高熔化体的粘度。由于该原因且因为其具有毒性，因此不考虑砷作为用于降低硫的熔点的添加剂。二硫化硅在经济的条件下在硫的熔化体中完全不溶解，由此同样不考虑硅用于降低硫的熔点。
当温度至700℃时，根据本发明的低粘度的硫的设备要求低成本的原材料，该材料在该温度下应能保持稳定不硫化。近期，发展钢材用于发电厂领域，所述钢材是适合于这种应用的。这种钢铁材料具有铁素体的结构，且不含镍，其硫化物与铁形成低熔点相。
最有效的合金成分是铝，其在所述材料表面上形成致密的、钝化的氧化物层。这种优选的材料包括重量百分比为22％的铬和重量百分比为6％(原子百分比为11％)的铝。其被称为“铬铝钴耐热钢(Kanthal)”。针对使之稳定不硫化的目的而言：高的铝含量比高的铬含量更重要。
在室温下，通过重量百分比为8.5％(原子百分比为16％)的铝获得的铁合金具有20％的应变，通过重量百分比为10％(原子百分比为19％)的铝则应变为10％，通过重量百分比为13％至14％(原子百分比为24至25％)的铝则应变为3％至5％。
当铝含量的重量百分比大于12％(原子百分比大约为23％)时，在特定的介质组成的情况下在800℃下硫化完全被抑制(“包含铌和铝的铁基合金的硫化/氧化特性(Sulfidation/Oxidation Properties Of Iron-Based Alloys Containing Niobium And Aluminum)”，V.J.DeVan，H.S.Hsu，M.Howell，1989年5月，橡树岭国家实验室，化石能源材料项目，AA 15 10 100)。
因此改进的铁合金包括更少的铬和更多的铝，例如在EP 0652297中所保护的。在该文献方案中，铁合金的成分被描述为原子百分比为12至18％的铝、原子百分比为0.1至10％的铬、原子百分比为0.1至2％的铌、原子百分比为0.2至2％的硅、重量百分比为0.01至2％的钛以及原子百分比为0.1至5％的硼。铌、硼或者钛用于使得微粒状的铝化铁(Fe3Al)沉淀，且将碳连成碳化物，由此得到具有大于3％的应变的被提高的韧性和改进的可加工性。
具有更高的铝含量的铁合金相对于硫更加稳定，当然不再是可冷加工的。其在提高的温度下被碾轧、被挤压或者被辊压。论及Fe3Al基合金的这种合金，其包括原子百分比为21％的铝、原子百分比为2％的铬、原子百分比为0.5％的铌、或者原子百分比为26％的铝、原子百分比为4％的钛和原子百分比为2％的钒或者原子百分比为26％的铝和原子百分比为4％的铌或者原子百分比为28％的铝、原子百分比为5％的铬、原子百分比为0.5％的铌和原子百分比为0.2％的碳(EP 0455 752)。
具有原子百分比为3至5％的铬的含铬铝化铁Fe3Al在100℃时可以具有20％的应变(橡树岭国家实验室)。具有原子百分比为27％的铝、原子百分比为9至10％的铬以及原子百分比为0.5至1％的铌或者钼的合金甚至在室温下可以到达20至30％的应变(EP 0455752)。
作为合金元素优选是钼，因为其抵抗了溶解的硫化氢或者硫烷端基热分解成硫化铝和氢。钼催化了氢和硫向硫化氢的转化。
对于本发明的导热液体的使用，高含铝量铁合金的机械强度直至700℃的温度都是足够大的。
也可以用铝蒸汽或者液体铝来处理铁基的抗氧化材料，可在其表面上形成含铝量大于20％原子百分比的高含铝铝化铁，其构成出色的抗硫化保护层。这种涂层已经在工艺工业中得到使用，且可经济地进行生产。
根据本发明，通过导热液体可以使得太阳能热电厂具有燃煤火电厂的工作效率，通过用于热的液体的合适尺寸的储存罐，可以在白天和晚上不间断地驱动太阳能电厂。由于提高的效率，每千瓦时的投资的成本相对于现有技术下降了将近1.5的因子。
在使用现场附近生产本发明的液体是可行的，也是有利的。通常成船地供应液态硫。当例如重量百分比为0.5％的硫化氢持续地混入100000吨的硫中时，则硫化氢为500吨。硫化氢不需要运输，人们同样在现场生产硫化氢。为此，化学工业发展了现代的、无压力的实施方法，根据所述方法，在催化剂的作用下从熔化的硫和氢中正好生产这么多的硫化氢，正如刚好所需要的(例如，WO 2008/087086)。在后续阶段，硫化氢在混入硫熔体中所必须的压力作用下被压缩。不可以储存更大量的硫化氢。
同样，人们根据需要在现场通过电解水来持续地生产氢；所需要的电流从附近的电厂获得。
由于在硫化氢中氢与硫的适当的重量比例，对于500吨的硫化氢仅需要大约30吨的氢。因此，为生产100000吨本发明的液体，仅需要30吨的氢。这在大致150个小时的时间消耗10兆瓦的能量。
在没有降低熔点的磷成分的情况下，人们可以有益地以下述方式以相对低的代价应对可能的凝固点为116℃的缺点：人们将镜子轻微倾斜地竖起，且导热液体在太阳即将落山之前流出或者被吸出管而进入绝热的缓冲罐以保持高于凝固点几度的液态，大约为130℃，以备第二天的使用。
没有建筑坡度的管道系统的冷却部分的清空是特别容易的，人们通过来自高温部分的硫蒸汽压将来自冷却管道的硫在短时间内压入缓冲罐。剩余的硫蒸汽在此液化且进入冷却的管道部分中。
例如，该工艺可以通过避免短暂的打开低温部分中的泵来实现，该泵在蒸汽压和相应的压力保持阀下输送液体。由此，采用本发明的导热和储热液体工作的装置不会产生操作、驱动方面的缺点。将管道系统完全清空不是必须的，当人们在构建装置时注意在冷却的管道系统中没有移动的部分如泵或者阀时。在这种情况下，剩余的硫在此结晶，且无害地再次熔化。
因为用于储存热的液体的罐必须具有相应大的容积，且此外所述罐还要承受液体的蒸汽压，因而所述罐不被置于地面上而被构建入场地表面中是有利的。在这种情况下，液体压力和蒸汽压可以被包围着罐和其热绝缘部分的泥块所吸收。
本发明的导热液体也适用于现有技术中热传输和热储存的所有其他应用领域，只要该领域要求呈液态相的非常宽的温度范围和高的温度。
由于所述液体基于硫，因而所述液体是所有可替选方案中成本最低的。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.液态硫作为用于传输和储存热能的导热和储热液体的应用，所述液态硫包括硫化氢以及来自硫和硫化氢反应形成的聚硫烷或者氯。
2.如权利要求1所述的导热和储热液体，其特征在于，所述硫化氢的蒸汽压在130至700℃的使用温度范围内在所述液体的平衡状态为0.1至10巴，优选为1至3巴。
3.如权利要求1和2所述的导热和储热液体，其特征在于，所述硫化氢在存在硫熔体的情况下通过化学反应产生。
4.如权利要求1所述的导热和储热液体，其特征在于，所述液体包括重量百分比在10％之内的氯。
5.如权利要求1至4所述的导热和储热液体，其特征在于，若适合，所述液体包括重量百分比在15％之内的磷。

Claims (5)

1.一种液体用于传输和储存热能的应用，其特征在于，所述液体包括无机成分改变的硫。
2.如权利要求1所述的导热和储热液体，其特征在于，所述液体包括硫化氢，且所述液体的硫化氢的蒸汽压在130至700℃的使用温度范围内为0.1至10巴，优选为1至3巴。
3.如权利要求1和2所述的导热和储热液体，其特征在于，所述硫化氢在存在硫熔体的情况下通过化学反应产生。
4.如权利要求1所述的导热和储热液体，其特征在于，所述液体包括重量百分比在10％之内的卤素，优选为氯。
5.如权利要求1至4所述的导热和储热液体，其特征在于，所述液体包括重量百分比在15％之内的磷。
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