EP2350224A1 - Die anwendung von modifiziertem, niedrigviskosem schwefel als wärmeträger- und wärmespeicherflüssigkeit - Google Patents

Die anwendung von modifiziertem, niedrigviskosem schwefel als wärmeträger- und wärmespeicherflüssigkeit

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EP2350224A1
EP2350224A1 EP09775944A EP09775944A EP2350224A1 EP 2350224 A1 EP2350224 A1 EP 2350224A1 EP 09775944 A EP09775944 A EP 09775944A EP 09775944 A EP09775944 A EP 09775944A EP 2350224 A1 EP2350224 A1 EP 2350224A1
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EP
European Patent Office
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sulfur
heat transfer
hydrogen sulfide
heat
viscosity
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09775944A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Hendrik STERZEL
Hans-Josef Sterzel
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Flagsol GmbH
Original Assignee
Flagsol GmbH
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Publication date
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Priority claimed from DE200910020922 external-priority patent/DE102009020922A1/de
Application filed by Flagsol GmbH filed Critical Flagsol GmbH
Publication of EP2350224A1 publication Critical patent/EP2350224A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S60/00—Arrangements for storing heat collected by solar heat collectors
    • F24S60/30—Arrangements for storing heat collected by solar heat collectors storing heat in liquids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S80/00—Details, accessories or component parts of solar heat collectors not provided for in groups F24S10/00-F24S70/00
    • F24S80/20—Working fluids specially adapted for solar heat collectors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
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    • F28D20/0034—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using liquid heat storage material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers

Definitions

  • Liquids for transferring heat energy are used in various fields of technology.
  • Irf combustion engines carry mixtures of water and ethylene glycol to remove waste heat from combustion in the radiator. Similar mixtures transport the heat from solar roof reflectors in heat storage. In the chemical industry, they move the heat from electric or fossil heated heating systems to chemical reactors or out of them to cooling devices.
  • liquids According to their requirement profile, a variety of liquids is used.
  • the liquids should be liquid at room temperature or even lower temperatures and, above all, have low viscosities. For higher operating temperatures, water is out of the question, its vapor pressure would be too high. That's why you set up. to 250 0 C hydrocarbons, which usually consist of aromatic and aliphatic molecular proportions. In many cases, oligomeric siloxanes are used.
  • a new challenge for heat transfer fluids is solar thermal power plants, which generate large-scale electrical energy. So far, such power plants were built with a total installed capacity of about 400 megawatts.
  • the solar radiation is focused via parabolic shaped troughs in the focal line of the mirror.
  • the metal tube is flowed through by a heat transfer fluid.
  • a mixture of diphenyl ether and diphenyl is used here.
  • the heat carrier is heated to a maximum of 400 0 C and thus operates a steam generator in which water is evaporated. This steam drives a turbine, which in turn drives the generator like in a conventional power plant. Total efficiencies are achieved by 20 to 23 percent, based on the energy content of solar radiation.
  • Both components of the heat carrier boil under normal pressure at 256 ° C.
  • the melting point of the diphenyl is 70 0 C, that of the diphenyl ether at 28 ° C. By mixing both substances, the melting point is lowered to about 10 0 C.
  • the mixture of the two components can be used up to a maximum of 400 0 C, decomposition occurs at higher temperatures.
  • the vapor pressure at this temperature is about 10 bar, a pressure that is still easy to control in the art.
  • inorganic salt melts as the heat transfer fluid.
  • Such molten salts are state of the art in processes that operate at high temperatures. With mixtures of potassium nitrate, potassium nitrite and the corresponding sodium salts to reach working temperatures up to 500 0 C. The fertilizer industry is able to produce large quantities.
  • two significant drawbacks of the salt melts are that they are not used in solar thermal power plants. As nitrates and nitrites, they have a strong oxidizing effect on the metallic materials, preferably steels, at elevated temperatures, which raises their upper application temperature to approximately 500 degrees is limited. Because of its crystalline melting point, its lowest application temperature is about 160 ° C.
  • the sulfur melting point of just under 120 ° C. is advantageously lower than the eutectic melting points of the nitrate / nitrite mixtures currently used.
  • the boiling point of sulfur is 444 ° C in the right range, decomposition is excluded.
  • the vapor pressures are 2.1 bar at 500 ° C., 3.9 bar at 550 ° C., and 6.6 bar at 600 ° C.
  • the vapor pressure is around ten bar, a pressure which is technically still light is controllable.
  • the equilibrium vapor pressure of sulfur rises relatively sharply; it is 16.7 bar at 700 ° C.
  • the density of the liquid sulfur is on average 1.6 kg / liter in wide temperature ranges, the specific heat around 1.000 Joule per kg and degree or around 1.600 Joule per liter and degree. It is thus below that of water at around 4,000 joules per liter and degree, but above the specific heat of most common organic heat carriers.
  • elemental sulfur shows a serious disadvantage for use as a heat transfer fluid: In the temperature range of about 160 to 230 0 C, the annular sulfur molecules polymerize ring-opening to very long chains.
  • Heat transfer and heat storage liquids according to the invention thus contain in addition to the sulfur
  • the hydrogen sulfide causes the formation of truncated, low-viscosity sulfur chains with SH end groups or Sulfanend phenomenon.
  • the chain length is determined by the concentration of breakers used (Topics In Current Chemistry, Vol. 230, “Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds", Springer, Heidelberg 2003, pages 92, 93).
  • a relatively small increase in viscosity occurs in the temperature range of 250 to 350 0 C, but this is much less large than the unmodified sulfur.
  • the melting point is only slightly lowered to temperatures between 113 to 115 0 C.
  • the hydrogen sulfide is introduced there under normal pressure or elevated pressure in the temperature range from 150 0 C to 37O 0 C over a period of 1 to 5 hours in a stirred melt.
  • the reaction of the hydrogen sulfide with the sulfur chains is due to the low solubility apparently slow, which requires the comparatively long reaction times under the usual laboratory conditions.
  • the hydrogen sulfide vapor pressure above the sulfur melt is According to the invention at 130 0 C 0.1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar. During temperature increase in this pressure rises only slightly or even falls off because as temperatures rise more hydrogen sulfide to Sulfanend groups implements.
  • the liquid of the invention is prepared by hydrogen sulfide is introduced to saturation in a sulfur melt in the temperature range of 250 to 350 0 C, wherein the final vapor pressure of the hydrogen sulfide 0.1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the technical implementation can be used to the known in chemical engineering apparatuses, such as gassing or reaction mixing pumps in which the melt is brought under intense shear at high surface with gaseous hydrogen sulfide in contact to the time to saturation of the sulfur melt as short as possible much shorter than described in the scientific literature.
  • Both discontinuous processes such as stirred tanks and preferably continuous, such as stirred tank cascades, flow tubes or the combination of reaction mixing pumps with flow tubes or post-reaction vessels, can be used to prepare the liquids according to the invention.
  • the hydrogen sulfide thus formed reduces the length of sulfur chains by sulfone formation.
  • the formed alkali metal sulfide reacts with the excess sulfur, in the case of sodium, to form sodium pentasulfide, which is not soluble in the sulfur melt according to known phase diagrams (Lindberg, D. Backman, M. Hupa, P. Chartrand, "Thermodynamic evolution and Optimization of the Na-KS System”, J. Chem. Therm. 38, p. 900-915 (2006)).
  • the alkali metal polysulfides formed are insoluble in the sulfur melt, above their melting point they form droplets in the melt, below the melting point, when Na 2 S 5 at about 260 0 C, they form black-brown FHT- ter, which at low temperatures and viscosities, For example, in the temperature range from 130 to 200 0 C are easy to remove by filtration from the sulfur melt.
  • the hydrogen sulfide-containing sulfur melts produced according to the various variants are to be stored above their melting point in order to avoid outgassing of the hydrogen sulfide caused by the crystallization of sulfur.
  • the sulfane end groups are stable especially in the liquid state. They would disturb the crystal lattice during the phase transition from liquid to solid, so the system deviates so that it splits off hydrogen sulfide during crystallization.
  • Halogens preferably chlorine
  • sulfur halides preferably disulphur dichloride.
  • Dischwefeldichlorid boils under normal pressure at 138 ° C. It is mixed without pressure at 130 0 C in the low-viscosity melt, then the temperature is increased under the forming vapor pressure within one to two hours at 250 0 C.
  • the melting point of the sulfur can be lowered by the addition of phosphorus. It is apparent from the binary phase diagrams (Robert Fairman and Boris Ushkov, "Semiconducting Chalcogenide Glass", Elsevier Academic Press 2004, ISBN 01275 21879, 9780 1275 21879) that a sulfur melt containing 7 to 10 percent by weight (about 7 to 10 % by weight) phosphorus, crystallized at 80 0 C.
  • Phosphorus can be incorporated as an element in the sulfur melt, but also in the form of sulfides, preferably as P 4 S io.
  • the phosphorus In the molten sulfur, the phosphorus is always philninf section because of the sulfur surplus.
  • the phosphorus acts crosslinking on the sulfur melt and therefore can disadvantageously increase the viscosity. Therefore, it will be decided in the application whether the lower melting point or the lower viscosity is more important for the intended use.
  • the variant of the generation of the hydrogen sulfide via the alkali metal hydrogen sulfides can not be used if the sulfur is phosphorus-containing. In this case, the melt reacts to form considerable amounts of solid substances, presumably alkali metal salts of a thiophosphoric acid.
  • arsenic and silicon also lower the sulfur melting point. If the phase diagrams are checked experimentally, it is found that molar fractions of arsenic, introduced into the melt as arsenic trisulfide, increase the viscosity of the sulfur melt considerably more than phosphorus of equal molar proportions. For this reason, and because of its toxicity, arsenic is not considered an additive for lowering the sulfur melting point. Silicon disulfide dissolves under economic conditions not at all in a molten sulfur, whereby silicon is also not considered for lowering the sulfur melting point.
  • the most effective alloy component is aluminum, which forms a dense, passivating oxide layer on the surface of the material.
  • Such older materials contain 22% by weight chromium and 6% by weight (11% by weight) aluminum. They became known as Kanthal. For purposes of stabilization against sulfidation, it has been found that a high aluminum content is more important than a high chromium content.
  • Niobium, boron or titanium serve to precipitate a fine-grained iron aluminide (Fe 3 Al) and bind carbon as carbides, thus providing increased toughness with strains above 3% and improved processability.
  • Iron alloys with even higher aluminum contents are even more stable than sulfur, but can no longer be cold worked. They are extruded, extruded or rolled at elevated temperatures.
  • Such alloys which are Fe 3 Al base alloys, contain 21 at.% Aluminum, 2 .times.% Chromium and 0.5 at.% Niobium or 26 at.% Aluminum, 4 at.% Titanium and 2 at .-% vanadium or 26 ⁇ 't>% aluminum and 4 At .-% niobium, or 28 At .-% aluminum, 5 at .-% Cr, 0.5 at .-% niobium and 0.2 at. -% carbon (EP 0455 752).
  • molybdenum is preferable because it counteracts thermal decomposition of the dissolved hydrogen sulfide or sulfane end groups to aluminum sulfide and hydrogen. Molybdenum catalyzes the conversion of hydrogen with sulfur to hydrogen sulphide.
  • the mechanical strength of iron alloys with a high aluminum content is up to temperatures of 700 0 C sufficiently large for use with the heat transfer fluids of the invention.
  • oxidation-resistant iron-based materials with aluminum vapor or liquid aluminum, whereupon high-aluminum-containing iron aluminides with aluminum contents greater than 20 atomic percent form on the surface, which have excellent protection against sulfidation.
  • Such coatings are already used in the process industry and produced on a commercial basis.
  • Liquid sulfur is usually delivered by ship. If, for example, 0.5% of hydrogen sulphide is continuously mixed into 100,000 tonnes of sulfur, that is 500 tonnes of hydrogen sulphide. The hydrogen sulphide does not need to be transported, it is also produced continuously on site.
  • the chemical industry has developed elegant non-pressurized processes that produce just as much hydrogen sulfide from molten sulfur and hydrogen under the action of catalysts becomes as currently needed (eg, WO 2008/087086). In a subsequent stage, the hydrogen sulphide is compressed to the pressure necessary for mixing into the sulfur melt. There is no need to store a large amount of hydrogen sulphide.
  • the hydrogen is also produced on site by the electrolysis of water also continuously as needed;
  • the required electrical power is obtained from neighboring power plants.
  • the emptying of the cooling part of the piping system is particularly simple without constructional gradient, by the sulfur from the cooling over the sulfur vapor pressure from the high-temperature part Pipes briefly in the buffer tank presses. Excess sulfur sulfur condenses there and in the cooling pipeline parts.
  • This process can be accomplished, for example, by the temporary opening of a bypass via the pump which pumps the liquid against the vapor pressure and corresponding pressure-retaining valves in the low-temperature part.
  • the tanks for storing the hot liquid must have a correspondingly large volume and they are also still below the vapor pressure of the liquid, it is advantageous not to install the tanks above ground, but to install in the terrain surface.
  • the liquid and vapor pressure can be absorbed by the earth masses surrounding the tank and its thermal insulation.
  • heat transfer fluid according to the invention is also suitable for all other fields of application of heat transport and heat storage in the

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Abstract

Es wird die Anwendung eines niedrigviskosen Schwefels als kostengünstige Wärmeträger- und Wärmespeicherflüssigkeit beansprucht, dessen Viskosität durch Sättigung mit Schwefelwasserstoff stark erniedrigt wird. Gegebenenfalls wird die Erniedrigung der Viskosität alternativ durch die Zugabe von Schwefelchloriden erhalten. Die Schmelztemperatur kann durch die Zugabe von Phosphor erniedrigt werden. Der Temperaturbereich der Anwendung geht von 130°C bis hinauf zu 700°C. Die Flüssigkeit ist insbesondere für solarthermische Kraftwerke geeignet.

Description

Die Anwendung von modifiziertem, niedrigviskosem Schwefel als Wärmeträger- und Wärmespeicherflüssigkeit
Flüssigkeiten zur Übertragung von Wärmeenergie werden in vielfaltigen Be- reichen der Technik eingesetzt. IrfVerbrennungsmotoren befördern Mischungen aus Wasser und Ethylenglygol die Abwärme der Verbrennung in den Kühler. Ähnliche Mischungen befördern die Wärme aus solaren Dachkpllektoren in Wärmespeicher. In der chemischen Industrie befördern sie die Wärme aus elektrisch oder fossil erwärmten Heizanlagen zu chemischen Reaktoren oder aus die- sen heraus zu Kühlvorrichtungen.
Entsprechend ihrem Anforderungsprofil wird eine Vielzahl von Flüssigkeiten eingesetzt. Die Flüssigkeiten sollen bei Raumtemperatur oder gar niedrigeren Temperaturen flüssig sein und vor allem niedrige Viskositäten aufweisen. Für höhere Einsatztemperaturen kommt Wasser nicht mehr in Frage, sein Dampfdruck würde zu groß. Deshalb setzt man bis. zu 2500C Kohlenwasserstoffe ein, die meist aus aromatischen und aliphatischen Molekülanteilen bestehen. Vielfach werden auch oligomere Siloxane eingesetzt.
Eine neue Herausforderung für Wärmeträgerflüssigkeiten stellen solar- thermische Kraftwerke dar, die elektrische Energie im großen Maßstab erzeugen. Bisher wurden derartige Kraftwerke mit einer installierten Leistung von insgesamt etwa 400 Megawatt gebaut. Die solare Strahlung wird über parabolisch geformte Spiegelrinnen in die Brennlinie der Spiegel fokussiert. Dort be- findet sich ein Metallrohr, das sich zur Vermeidung von Wärmeverlusten Innerhalb eines Glasrohrs befindet, wobei der Raum zwischen den konzentrischen Rohren evakuiert ist. Das Metallrohr wird von einer Wärmeträgerflüssigkeit durchströmt. Nach dem Stand der Technik setzt man hier ein Gemisch aus Diphenylether und Diphenyl ein. Man erhitzt den Wärmeträger auf maximal 400 0C und betreibt damit einen Dampferzeuger, in welchem Wasser verdampft wird. Dieser Dampf treibt eine Turbine und diese wiederum wie in einem konventionellen Kraftwerk den Gene- rator. So erzielt man Gesamtwirkungsgrade um 20 bis 23 Prozent, bezogen auf den Energieinhalt der Sonneneinstrahlung.
Beide Komponenten des Wärmeträgers sieden unter Normaldruck bei 256°C. Der Schmelzpunkt des Diphenyls liegt bei 700C, der des Diphenylethers bei 28°C. Durch das Mischen beider Substanzen wird der Schmelzpunkt auf etwa 100C abgesenkt. Die Mischung aus beiden Komponenten kann bis maximal 4000C eingesetzt werden, bei höheren Temperaturen tritt Zersetzung ein. Der Dampfdruck liegt bei dieser Temperatur etwa bei 10 Bar, ein Druck, der in der Technik noch gut beherrschbar ist.
Um höhere Gesamtwirkungsgrade als 20 bis 23 Prozent zu erhalten, sind höhere Dampfeingangstemperaturen notwendig. Der Wirkungsgrad einer Dampfturbine steigt mit der Turbineneingangstemperatur. Moderne fossil befeuerte Kraftwerke arbeiten mit Dampfeingangstemperaturen bis zu 650 0C und erreichen damit Wirkungsgrade um 45 %. Es wäre durchaus technisch möglich, die Wärmeträgerflüssigkeit in der Brennlinie der Spiegel auf Temperaturen um 6500C zu erhitzen und damit ebenfalls derart hohe Wirkungsgrade zu erzielen; das aber verbietet die begrenzte Temperaturbeständigkeit der Wärmeträgerflüssigkeiten. Offensichtlich gibt es keine organischen Substanzen, die dauernd Temperaturen oberhalb 4000C auszuhalten in der Lage sind, zumindest sind bis heute keine bekannt. Deshalb hat man versucht, auf anorganische, temperaturbeständigere Flüssigkeiten auszuweichen. Die aus der Nukleartechnologie bekannte Möglichkeit, flüssiges Natrium als Wärmeträgerflüssigkeit einzusetzen, wurde intensiv geprüft. Dem praktischen Einsatz stand jedoch entgegen, dass Natrium ziemlich teuer ist, dass es mit ho- hem Energieaufwand durch Elektrolyse von Natriumchlorid erzeugt werden muss und dass es mit Spuren von Wasser bereits unter Wasserstoffentwicklung reagiert und somit ein Sicherheitsproblem darstellt.
Eine andere Möglichkeit bestünde im Einsatz von anorganischen Salzschmelzen als Wärmeträgerflüssigkeit. Derartige Salzschmelzen sind Stand der Technik bei Prozessen, die bei hohen Temperaturen arbeiten. Mit Mischungen aus Kaliumnitrat, Kaliumnitrit und den entsprechenden Natriumsalzen erreicht man Arbeitstemperaturen bis 5000C. Die Düngemittelindustrie ist in der Lage, große Mengen herzustellen. Allerdings führen zwei erhebliche Nachteile der SaIz- schmelzen dazu, dass man sie bei solarthermischen Kraftwerken nicht einsetzt: Als Nitrate und Nitrite wirken sie bei erhöhten Temperaturen stark oxidierend auf die metallischen Werkstoffe, vorzugsweise Stähle, wodurch ihre obere Anwendungstemperatur auf die genannten cirka'500 Grad beschränkt ist. Wegen ihres kristallinen Schmelzpunkts liegt ihre unterste Anwendungstemperatur bei etwa 1600C.
Mit der Zumischung von Nitriten oder Nitraten von Erdalkalimetallen erreicht man zwar eine weitere Absenkung des Schmelzpunkts, diese wird aber mit einer Erhöhung der Schmelzeviskosität bei niedrigen Temperaturen erkauft. Damit aber wird neben einer Erhöhung der Pumpenergie der Wärmeübergang in nachteiliger Weise beeinflusst.
Ebenfalls hat man untersucht, ob sich nicht Wasser unter entsprechend hohem Druck als Wärmeträger eignet. Dem steht aber der extrem hohe Dampfdruck von über dreihundert Bar entgegen, was die tausende von Kilometern an Rohrleitungen eines großen thermischen Solarkraftwerks unwirtschaftlich verteuern würde. Der Dampf selbst ist als Wärmέträger wegen seiner vergleichsweise ge- ringen Wärmeleitfähigkeit und der geringen Wärmekapazität pro Volumen gegenüber einer Flüssigkeit ungeeignet.
Ein weiteres Problem ergibt sich daraus, dass man anstrebt, ein solarthermisches Kraftwerk auch nachts zu betreiben. Dazu sind erhebliche Mengen an Wärme- trägerflüssigkeit in großen, wärmeisolierten Tanks zu speichern. Will man den Wärmeinhalt für ein Kraftwerk mit einer elektrischen Leistung um ein Gigawatt für dreizehn bis vierzehn Stunden speichern, so bedingt das Tankfüllungen von der Größenordnung um hunderttausend Kubikmetern bei 600 0C und einem Wirkungsgrad um 40% vom Wärmereservoir bis zum Generatorausgang. Dies bedeutet, dass der Wärmeträger sehr preisgünstig sein muss, andernfalls wird die Investition für ein derartiges Kraftwerk unwirtschaftlich groß. Es bedeutet auch, dass genügend Material des Wärmeträgers zur Verfügung stehen muss, denn zur Versorgung im großen Maßstab werden hunderte von Ein-Gigawatt-Einheiten benötigt.
Damit hängt letztendlich die Lösung der Frage der wirtschaftlichen Versorgung mit solarer Energie im großen Maßstab davon ab, ob es eine Wärmeträgerflüssigkeit gibt, die Temperaturen bis 6500C im Dauereinsatz ermöglicht, die bei dieser Temperatur einen möglichst niedrigen, wirtschaftlich beherrschbaren Dampfdruck aufweist, vorzugsweise bis zu zehn Bar, welche die verwendeten Eisenwerkstoffe nicht oxidativ angreift, und die einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt aufweist. Auf den ersten Blick könnten diese Bedingungen am ehesten von elementarem Schwefel erfüllt werden. Schwefel ist in genügend großen Mengen zugänglich. Es gibt sehr große, ergiebige Lagerstätten von Schwefel, und Schwefel fallt als Abfall bei der Entschwefelung von Kraftstoffen und Erdgas an. Zurzeit gibt es für Millionen von Tonnen Schwefel keine Verwendungsmöglichkeit; man lagert ihn in der Form großer gegossener Blöcke oder füllt damit seengroße Bodenformationen aus.
Der Schwefelschmelzpunkt mit knapp 1200C ist in vorteilhafter Weise niedriger als die eutektischen Schmelzpunkte der gegenwärtig verwendeten Nitrat/Nitrit- Mischungen. Der Siedepunkt des Schwefels liegt mit 444°C im richtigen Bereich, eine Zersetzung ist ausgeschlossen. Die Dampfdrucke betragen bei 5000C 2,1 Bar, bei 5500C 3,9 Bar, bei 6000C 6,6 Bar. Bei 6500C beträgt der Dampf- druck um zehn Bar, ein Druck, der technisch noch leicht beherrschbar ist. Oberhalb 6500C steigt der Gleichgewichtsdampfdruck des Schwefels relativ stark an, bei 7000C beträgt er 16,7 Bar. Insgesamt wird der Schwefelgleichgewichtsdampfdruck recht gut durch die Gleichung log P (bar) = 4,57579 - 3288,5/T (0K) wiedergegeben (Thermodynämic Properties of Sülfur, James R. West, Ind. Eng. Chem. VoI 42 Nr. 4, 713 (1950).
Die Dichte des flüssigen Schwefels beträgt in weiten Temperaturbereichen im Mittel um 1,6 kg/Liter, die spezifische Wärme um 1.000 Joule pro kg und Grad oder um 1.600 Joule pro Liter und Grad. Sie liegt damit unterhalb von der des Wassers mit um 4.000 Joule pro Liter und Grad, aber oberhalb der spezifischen Wärme der meisten üblichen organischen Wärmeträger. (Stoffdaten: Hans Günther Hirschberg, Handbuch Verfahrenstechnik und Anlagenbau Seite 166, Springer Verlag 1999, ISBN 3540606238).' Allerdings zeigt elementarer Schwefel einen für die Anwendung als Wärmeträgerflüssigkeit gravierenden Nachteil: Im Temperaturbereich von etwa 160 bis 2300C polymerisieren die ringförmigen Schwefelmoleküle ringöffnend zu sehr langen Ketten. Während die Viskosität oberhalb des Schmelzbereichs um 7 mPas beträgt, steigt sie bei 16O0C auf 23 mPas an, um bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 2000C maximale Werte um 100.000 mPas zu erreichen. Die Polymerisation des Schwefels zu Kettenmolekülen bewirkt also einen enormen Anstieg der Viskosität, womit der Schwefel in diesem Temperaturbereich nicht mehr pumpbar ist, für die Anwendung also nicht geeignet.
Es war das Ziel der Erfindung, eine Wärmeträgerflüssigkeit auf der Basis von Schwefel zu finden, welche den oben geschilderten Nachteil, den hohen Visko- sitätsanstieg, nicht zeigt.
Aus der wissenschaftlichen Literatur ist bekannt, dass geringe Zusätze an Schwefelwasserstoff oder Halogenen den nachteiligen Viskositätsanstieg des Schwefels verhindern. Bisher wurde aber diese Erkenntnis nicht genutzt, um Schwefel als Wärmeträger- und Speicherflüssigkeit anzuwenden.
Wärmeträger- und Wärmespeicherflüssigkeiten gemäß der Erfindung enthalten damit neben dem Schwefel
a) Schwefelwasserstoff in einer solchen Menge, dass er im Temperaturbereich von 120 bis 6500C einen Gleichgewichtsdampfdruck von 0,1 bis 10 Bar, vorzugsweise von 1 bis 3 Bar ausbildet b) gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent eines Halogens, vorzugsweise Chlor
c) gegebenenfalls bis zu 15 Gewichtsprozent Phosphor.
Der Schwefelwasserstoff bewirkt die Ausbildung verkürzter, niedrigviskoser Schwefelketten mit SH- Endgruppen oder Sulfanendgruppen. Die Kettenlänge ergibt sich aus der eingesetzten Konzentration der Abbrecher (Topics In Current Chemistry, Band 230, „Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds", Springer, Heidelberg 2003, Seiten 92, 93).
Durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine unmodifizierte Schwefelschmelze über eine Zeit von 90 Minuten und Steigerung der Temperatur von 1250C auf 1900C wurde der Viskositätsanstieg der Schmelze komplett verhindert; es wurden 0,09 Pas anstelle von 93 Pas gemessen. Der Gewichts-anteil an Schwefelwasserstoff, der sich in der Schwefelschmelze löst, beträgt 0,01 bis 1 Prozent.
Eine verhältnismäßig geringe Viskositätserhöhung tritt im Temperaturbereich von 250 bis 350 0C auf, diese ist jedoch weit weniger groß als beim unmodifi- zierten Schwefel. Der Schmelzpunkt wird nur geringfügig auf Temperaturen zwischen 113 bis 115 0C abgesenkt.
Bis 3700C nimmt die Löslichkeit von Schwefelwasserstoff in der Schwefelschmelze wegen der Bildung der SH-terminierten Polysulfane zu. Zwischen 300 und 3700C werden bei Normaldruck ca. 0,2 Gew-% Schwefelwasserstoff aufgenommen (Wiewiorowski und Touro, J. Phys. Chem. 70, 234 (1966); R. Fanelli, „Solubility of Hydrogen Sulfide in Sulfur", Ind. Eng. Chem. 41, 2031 - 2033; Denis Yu Zezin et al. „The solubility of gold in hydrogen sulfide gas: An experimental study", Geochimica et Cosmochimica Acta 71 (2007) 3070 - 3081).
Der Schwefelwasserstoff wird dort unter Normaldruck oder erhöhtem Druck im Temperaturbereich von 1500C bis 37O0C über eine Zeit von 1 bis 5 Stunden in eine gerührte Schmelze eingeleitet. Die Reaktion des Schwefelwasserstoffs mit den Schwefelketten erfolgt wegen der geringen Löslichkeit offenbar langsam, was die unter den üblichen Laborbedingungen vergleichsweise langen Reaktionszeiten erfordert.
Der Schwefelwasserstoffdampfdruck über der Schwefelschmelze beträgt erfin- dungsgemäß bei 1300C 0,1 bis 10 Bar, vorzugsweise 1 bis 3 Bar. Bei Temperaturerhöhung steigt dieser Druck nur leicht an oder sinkt sogar ab, weil sich bei steigenden Temperaturen mehr Schwefelwasserstoff zu Sulfanend-gruppen umsetzt.
Die erfindungsgemäße Flüssigkeit wird hergestellt, indem in eine Schwefelschmelze im Temperaturbereich von 250 bis 3500C Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet wird, wobei der endgültige Dampfdruck des Schwefelwasserstoffs 0,1 bis 10 Bar, vorzugsweise 1 bis 3 Bar beträgt. In der technischen Durchführung können dazu die in der chemischen Verfahrenstechnik bekannten Apparate genutzt werden, wie Begasungsrührer oder Reaktionsmischpumpen, in welchen die Schmelze unter intensiver Scherung bei hoher Oberfläche mit gasförmigem Schwefelwasserstoff in Kontakt gebracht wird, um die Zeit bis zur Sättigung der Schwefelschmelze möglichst kurz zu halten, wesentlich kürzer als in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben. Sowohl diskontinuierliche Prozesse wie Rührkessel als auch bevorzugt kontinuierliche wie Rührkesselkaskaden, Strömungsrohre oder die Kombination von Reaktionsmischpumpen mit Strömungsrohren oder Nachreaktionsbehältern können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, den Schwefelwasserstoff durch chemische Reaktionen direkt in der Schwefelschmelze zu erzeugen. So braucht man beispielsweise in die Schwefelschmelze nur 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Alkalimetallhydrogensulfids zuzumischen, im einfachsten Fall Natrium- hydrogensulfid, das sich in der Form von Flakes mit um 30 Gewichtsprozent Wassergehalt im Handel befindet.
Beim Erhitzen der Schmelze auf Temperaturen zwischen 300 und 4000C wird aus den Hydrogensulfiden Schwefelwasserstoff freigesetzt nach der Bruttogleichung
2 MeHS > Me2S + H2S
Der so gebildete Schwefelwasserstoff verringert die Länge von Schwefelketten durch die Sulfanbildung.
Das gebildete Alkalimetallsulfid reagiert mit dem überschüssigen Schwefel, im Fall von Natrium, zu Natriumpentasulfid, welches entsprechend der bekannten Phasendiagramme in der Schwefelschmelze nicht löslich ist (D.- Lindberg, R. Backman, M. Hupa, P. Chartrand, „Thermodynamic evolution and optimization of the Na-K-S System", J. Chem. Therm. 38, p. 900 - 915 (2006)).
Na2S + Sx > Na2S5 Die gebildeten Alkalimetallpolysulfide sind in der Schwefelschmelze unlöslich, oberhalb ihres Schmelzpunkts bilden sie in der Schmelze Tröpfchen, unterhalb des Schmelzpunkts, beim Na2S5 etwa bei 2600C, bilden sie schwarz-braune FHt- ter, die bei niedrigen Temperaturen und Viskositäten, beispielsweise im Temperaturbereich von 130 bis 2000C leicht durch Filtration aus der Schwefelschmelze zu entfernen sind.
Die nach den verschiedenen Varianten hergestellten schwefelwasserstoffhaltigen Schwefelschmelzen sind oberhalb ihres Schmelzpunkts zu lagern, um ein Ausgasen des Schwefelwasserstoffs, durch die Kristallisation von Schwefel ausgelöst, zu vermeiden. Offensichtlich sind die Sulfanendgruppen besonders im flüssigen Zustand stabil. Sie würden beim Phasenübergang von flüssig nach fest das Kristallgitter stören, deshalb weicht das System so aus, dass es beim Kristallisie- ren Schwefelwasserstoff abspaltet.
Bei höheren Temperaturen, kurz vor dem Siedepunkt des Schwefels und ohne Gegendruck, also auch schon bei recht hohem Schwefeldampfdruck, verdampft wie zu erwarten Schwefelwasserstoff, wodurch bei Abkühlung wieder erhöhte Viskositäten erhalten werden. Um dies zu vermeiden, ist die Wärmeträgerflüssigkeit in einem geschlossenen System von Rohrleitungen, Pumpen, Regelorganen und Behältern einzusetzen. Alleine schon aus Gründen der Betriebssicherheit müssen alle Rohrverbindungen, Behälter und Regelorgane absolut dicht sein, es darf kein Schwefelwasserstoff nach außen gelangen.
Es ist auch möglich, die Viskosität des Schwefels durch das Zumischen von Halogenen zu erniedrigen. Am aktivsten verhält sich Chlor, das in der Form von Schwefelchloriden wie SCl2 oder S2Cl2 eingebracht, unter der Ausbildung von SCl- Endgruppen reagiert und so die Kettenlänge erniedrigt. Wenn 0,75 % Chlor in der Form von Schwefelchloriden in reinen Schwefel eingetragen werden, dann stellt sich dessen Viskositätϊm Temperaturbereich von 150 bis 3200C auf Werte kleiner als 0,2 Pas ein. Damit wird die Viskosität um den Faktor 500 erniedrigt (Topics in Current Chemistry, Band 230, „Elemental Sulfur and Sulfur- Rich Compounds", Springer, Heidelberg 2003, Seiten 92, 93).
Halogene, vorzugsweise Chlor, werden als Endgruppe durch Reaktion der Schwefelschmelze mit Schwefelhalogeniden, vorzugsweise Dischwefel- dichlorid, eingeführt. Dischwefeldichlorid siedet unter Normaldruck bei 138°C. Es wird drucklos bei 1300C in die niedrigviskose Schmelze eingemischt, anschließend erhöht man die Temperatur unter dem sich ausbildenden Dampfdruck innerhalb von ein bis zwei Stunden auf 2500C.
Allerdings wird der Einsatz von Schwefelwasserstoff zur Absenkung der Schwefelviskosität bevorzugt, weil Halogene bei erhöhten Temperaturen zur Korrosion der verwendeten metallischen Werkstoffe beitragen können.
Gegebenenfalls kann der Schmelzpunkt des Schwefels durch die Zugabe von Phosphor abgesenkt werden. Aus den binären Phasendiagrammen (Robert Fairman und Boris Ushkov, „Semiconducting Chalcogenide Glass", Elsevier Academic Press 2004, ISBN 01275 21879, 9780 1275 21879) geht hervor, dass eine Schwefelschmelze, die 7 bis 10 Gewichtsprozent (etwa auch 7 bis 10 A- tomprozent) Phosphor enthält, bei 800C kristallisiert.
Phosphor kann als Element in die Schwefelschmelze eingebracht werden, aber auch in der Form der Sulfide, bevorzugt als P4S io . In der Schwefelschmelze liegt der Phosphor wegen des Schwefelüberschusses immer fϊinfwertig vor. Bei den Untersuchungen zur Erfindung wurde gefunden, dass der Phosphor vernetzend auf die Schwefelschmelze wirkt und deshalb in nachteiliger Weise die Viskosität erhöhen kann. Deshalb wird man bei der Anwendung entscheiden, ob der niedrigere Schmelzpunkt oder die niedrigere Viskosität für den Einsatzzweck wichtiger ist.
In der Gegenwart von Phosphorsülfiden ist die Korrosionsgefahr durch Chlor geringer. Bei Eindringen von Feuchtigkeit in den Wärmeträger hydrolysieren die Phosphorsulfide schneller als die Schwefel-Chlor-Bindung, wodurch die durch Chlorid ausgelöste Korrosion zurückgedrängt wird. Es versteht sich von selbst, dass die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten dennoch bei Herstellung, Lagerung, Transport und Anwendung vor dem Eindringen von Feuchtigkeit geschützt werden müssen.
Die Variante der Erzeugung des Schwefelwasserstoffs über die Alkali- metallhydrogensulfide lässt sich nicht einsetzen, wenn der Schwefel phosphor- haltig ist. In diesem Fall reagiert die Schmelze unter der Bildung erheblicher Mengen fester Stoffe, vermutlich von Alkalimetallsalzen einer Thiophosphor- säure.
Entsprechend der Literaturstelle von Fairman erniedrigen auch Arsen und Silizium den Schwefelschmelzpunkt. Überprüft man die Phasendiagramme experimentell, so findet man, dass molare Anteile von Arsen, als Arsentrisulfid in die Schmelze eingebracht, die Viskosität der Schwefelschmelze wesentlich mehr erhöhen als Phosphor gleicher molarer Anteile. Aus diesem Grund und wegen seiner Toxizität kommt Arsen als Additiv zur Erniedrigung des Schwefelschmelzpunkts nicht in Betracht. Siliziumdisulfid löst sich unter wirtschaftlichen Bedingungen gar nicht erst in einer Schwefelschmelze, wodurch Silizium zur Erniedrigung des Schwefelschmelzpunkts ebenfalls nicht in Betracht kommt.
Der Betrieb von Anlagen bei Temperaturen bis 7000C mit dem erfindungsgemäßen niedrigviskosen Schwefel erfordert kostengünstige Werkstoffe, die bei diesen Temperaturen stabil gegen Sulfidierung sind. Gerade in der letzten Zeit wurden für den Kraftwerksbereich Stähle entwickelt, die für diesen Einsatz ge- eignet sind. Derartige Eisenwerkstoffe weisen ferritische Gefüge auf und sind frei von Nickel, dessen Sulfide mit Eisen niedrig schmelzende Phasen bilden.
Der wirksamste Legierungsbestandteil ist Aluminium, das auf der Werkstoffoberfläche eine dichte, passi vierende Oxidschicht bildet. Derartige ältere Werk- Stoffe enthalten um 22 Gew.-% Chrom und 6 Gew.-% (11 At.-%) Aluminium. Sie wurden unter der Bezeichnung ,Kanthal' bekannt. Zum Zwecke der Stabilisierung gegen Sulfidierung hat es sich gezeigt, dass ein hoher Aluminiumgehalt wichtiger als ein hoher Chromgehalt ist.
Mit 8,5 Gew.-% (16 At.-%) Aluminium erhält man Eisenlegierungen mit einer Dehnung bei Raumtemperatur urrT2Ö%, mit 10 Gew.-% (19 At.-%) Aluminium Dehnungen um 10%, mit 13 bis 14% Gew.-% (24 bis 25 At.-%) Aluminium noch Dehnungen um 3 bis 5%.
Mit Aluminiumgehalten größer als 12 Gew-% (ca. 23 At.-%) wird die Sulfidierung unter bestimmter Medienzusammensetzung bei 8000C vollkommen unterdrückt („Sulfidation/Oxidation Properties Of Iron-Based Alloys Containing Niobium And Aluminum", V. J. De Van, H. S. Hsu, M. Howell, May 1989, Oak Ridge National Laboratory, Fossil Energy Materials Program, AA 15 10 10 0). Verbesserte Eisenlegierungen enthalten somit weniger Chrom und mehr Aluminium, wie beispielsweise in der EP 0652 297 beansprucht. Dort werden Legierungen der Zusammensetzung 12 bis 18 At.-% Aluminium, 0,1 bis 10 At.-% Chrom, 0,1 bis 2 At.-% Niob, 0,2 bis 2 At.-% Silizium, 0,01 bis 2 Gew.-% Titan und 0,1 bis 5 At.-% Bor beschrieben. Niob, Bor oder Titan dienen dazu, ein feinkörniges Eisenaluminid (Fe3 Al) ausscheiden zu lassen und Kohlenstoff als Carbide zu binden, womit eine erhöhte Zähigkeit mit Dehnungen oberhalb 3% und eine verbesserte Verarbeitbarkeit erhalten wird.
Eisenlegierungen mit noch höheren Aluminiumgehalten sind gegenüber Schwefel noch stabiler, allerdings nicht mehr kalt verarbeitbar. Sie werden bei erhöhten Temperaturen stranggepresst, extrudiert oder gewalzt. Derartige Legierungen, es handelt sich um Fe3 Al-Basislegierungen, enthalten 21 At.-% Aluminium, 2At.-% Chrom und 0,5 At.-% Niob oder 26 At.-% Aluminium, 4 At.-% Titan und 2 At.-% Vanadium oder 26 Ä't>% Aluminium und 4 At.-% Niob oder 28 At.-% Aluminium, 5 At.-% Chrom, 0,5 At.-% Niob und 0,2 At.-% Kohlenstoff (EP 0455 752).
Chromhaltiges Eisenaluminid Fe3Al mit 3 - 5 At.-% Chrom kann bei 1000C Dehnungen von 20% aufweisen. (Oak Ridge National Laboratory). Legierungen mit 27 At.-% Aluminium, 9 bis 10 At-% Chrom sowie 0,5 bis 1 At.-% Niob o- der Molybdän erreichen sogar bei Raumtemperatur Dehnungen um 20 bis 30% (EP 0455 752).
Als Legierungselement wird Molybdän bevorzugt, weil es einer thermischen Zersetzung des gelösten Schwefelwasserstoffs oder der Sulfanendgruppen zu Aluminiumsulfid und Wasserstoff entgegenwirkt. Molybdän katalysiert die Umsetzung von Wasserstoff mit Schwefel zu Schwefelwasserstoff. Die mechanische Festigkeit von Eisenlegierungen mit hohem Aluminiumgehalt ist bis zu Temperaturen von 7000C genügend groß für den Einsatz mit den erfindungsgemäßen Wärmeträgerflüssigkeiten.
Es ist aber auch möglich, oxidationsbeständige Werkstoffe auf Eisenbasis mit Aluminiumdampf oder flüssigem Aluminium zu behandeln, worauf sich auf der Oberfläche hochaluminiumhaltige Eisenaluminide mit Aluminiumgehalten größer als 20 Atomprozent ausbilden, welche einen hervorragenden Schutz ge- gen Sulfidierung aufweisen. Derartige Überzüge werden bereits in der Prozess- industrie eingesetzt und auf kommerzieller Basis hergestellt.
Mit Wärmeträgerflüssigkeiten gemäß der Erfindung gelingt es, solarthermische Kraftwerke mit den Wirkungsgraden von fossil befeuerten Kraftwerken zu betreiben, sie über entsprechend dimensionierte Lagertanks für die heiße Flüssigkeit Tag und Nacht, ohne Unterbrechung, zu betreiben. Wegen des erhöhten Wirkungsgrads sinken die Kosten für die Investitionen pro Kilowattstunde gegenüber dem Stand der Technik nahezu um den Faktor 1,5.
Es ist auch leicht möglich und von Vorteil, die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten in der Nähe des Einsatzortes herzustellen. Flüssiger Schwefel wird üblicherweise per Schiff angeliefert. Wenn beispielsweise zu 100.000 Tonnen Schwefel 0,5 Gewichtsprozente Schwefelwasserstoff kontinuierlich eingemischt werden, dann sind dies 500 Tonnen Schwefelwasserstoff. Der Schwefelwasserstoff braucht nicht transportiert zu werden, man stellt ihn ebenfalls kontinuierlich vor Ort her. Dazu hat die chemische Industrie elegante drucklose Verfahren entwickelt, nach denen aus geschmolzenem Schwefel und Wasserstoff unter der Einwirkung von Katalysatoren genau soviel Schwefelwasserstoff hergestellt wird, wie gerade benötigt wird (z.B. WO 2008/087086). In einer anschließenden Stufe wird der Schwefelwasserstoff auf den zum Einmischen in die Schwefelschmelze notwendigen Druck komprimiert. Es muss keine größere Menge an Schwefelwasserstoff bevorratet werden.
Den Wasserstoff stellt man vor Ort durch die Elektrolyse von Wasser ebenfalls nach Bedarf kontinuierlich her; der dazu benötigte elektrische Strom wird von benachbarten Kraftwerken bezogen.
Aufgrund des günstigen Gewichtsverhältnisses von Wasserstoff zu Schwefel im Schwefelwasserstoff werden für 500 Tonnen Schwefelwasserstoff nur rund 30 Tonnen Wasserstoff benötigt. Damit sind zur Herstellung von 100.000 Tonnen der beispielhaften erfindungsgemäßen Flüssigkeit nur rund 30 Tonnen Wasser- Stoffs notwendig. Dies entspricht einem Energieaufwand von zehn Megawatt über die Zeit von rund 150 Stunden.
Dem möglichen Nachteil des Erstarrungspunkts um 116°C ohne einen den Schmelzpunkt absenkenden Phosphoranteil kann man konstruktiv mit geringem Aufwand dadurch begegnen, dass man die Spiegel mit einem leichten Gefalle aufstellt und die Wärmeträgerflüssigkeit aus den Rohren kurz vor Sonnenuntergang ablässt oder absaugt und in wärmeisolierten Puffertanks für den Betrieb am nächsten Tag im flüssigen Zustand einige Grad über dem Festpunkt, etwa bei 13O0C, aufbewahrt.
Besonders einfach gestaltet sich die Entleerung des abkühlenden Teils des Rohrleitungssystems ohne bauliches Gefalle, indem man über den Schwefeldampfdruck aus dem Hochtemperaturteil den Schwefel aus den abkühlenden Rohrleitungen kurzzeitig in den Puffertank drückt. Überschüssiger Schwefeldampf kondensiert dort und in den abkühlenden Rohrleitungsteilen.
Dieser Prozess kann beispielsweise durch das zeitweise Öffnen einer Umgehung über die die Flüssigkeit gegen den Dampfdruck und entsprechende Druckhalteventile fördernden Pumpen im Niedertemperaturteil bewerkstelligt werden. Daraus ergibt sich kein Nachteil für den Betrieb einer mit der erfindungs-gemäßen Wärmeträger- und Wärmespeicherflüssigkeit arbeitenden Anlage. Es ist nicht notwendig, das Rohrleitungssysterrf komplett zu entleeren, wenn man bei der Konstruktion der Anlage dafür Sorge trägt, dass sich in den abkühlenden Rohrleitungsteilen keine beweglichen Teile wie Pumpen oder Ventile befinden. In diesem Fall können Reste des Schwefels dort kristallisieren und ohne Nach-teile wieder aufgeschmolzen werden.
Weil die Tanks zur Speicherung der heißen Flüssigkeit ein entsprechend großes Volumen aufweisen müssen und diese zudem noch unter dem Dampfdruck der Flüssigkeit stehen, ist es von Vorteil, die Tanks nicht oberirdisch aufzustellen, sondern in die Geländeoberfläche einzubauen. In diesem Fall kann der Flüssig- keits- und Dampfdruck von den Erdmassen aufgenommen werden, welche den Tank und seine thermische Isolierung umgeben.
Die erfindungsgemäße Wärmeträgerflüssigkeit ist aber auch für sämtliche ande- ren Einsatzgebiete des Wärmetransports und der Wärmespeicherung in der
Technik geeignet, welche einen extrem breiten Temperaturbereich der flüssigen Phase und hohe Temperaturen erfordern.
Aufgrund ihrer Schwefelbasis ist sie die kostengünstigste aller Alternativen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Flüssigkeit zu Transport und Speicherung von Wärmeenergie, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus mit anorganischen Kompo- nenten modifiziertem Schwefel Gesteht.
2. Wärmeträger- und Wärmespeicherflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Schwefelwasserstoff enthält und dass der Schwefelwasserstoffdampfdruck der Flüssigkeit im Anwendungs- temperaturbereich von 130 bis 7000C 0,1 bis 10 Bar, vorzugsweise 1 bis 3
Bar beträgt.
3. Wärmeträger- und Wärmespeicherflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelwasserstoff in' Gegenwart der Schwefelschmelze durch eine chemische Reaktion erzeugt wird.
4. Wärmeträger- und Wärmespeicherflüssigkeit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 10 Gewichtsprozent eines Halogens, vor- zugsweise Chlor, enthält.
5. Wärmeträger- und Wärmespeicherflüssigkeit nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dassT'sie bis zu 15 Gewichtsprozent Phosphor enthält.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2521693A1 (de) * 2010-01-05 2012-11-14 Basf Se Wärmeträger- und wärmespeicherflüssigkeiten für extrem hohe temperaturen auf der basis von polysulfiden
CN102884154B (zh) * 2010-04-09 2016-04-13 巴斯夫欧洲公司 作为传热介质的具有改进粘度的流体硫
US20110247606A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Basf Se Fluid sulfur with improved viscosity as a heat carrier
DE102010015632A1 (de) * 2010-04-20 2011-10-20 Siemens Aktiengesellschaft Wärmeträger-Medium auf Schwefel-Basis und Verwendung des Wärmeträger-Mediums
FR2991313B1 (fr) 2012-06-01 2015-10-16 Arkema France Soufre liquide de faible viscosite
US10876765B2 (en) 2018-11-28 2020-12-29 Element 16 Technologies, Inc. Systems and methods of thermal energy storage

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4335578A (en) * 1980-05-30 1982-06-22 Ford Aerospace & Communications Corporation Solar power converter with pool boiling receiver and integral heat exchanger
HU225602B1 (en) * 2004-01-26 2007-05-02 Solar Technologia Es Vegyi Any Method for extraction of thermal energy from solar collector and absorber therefore
CA2674276C (en) * 2007-01-16 2016-07-19 Basf Se Reactor and process for preparing hydrogen sulfide

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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