高循环石墨烯基纽扣式超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及纽扣式超级电容器,具体地,涉及高循环石墨烯基纽扣式超级电容器及其制备方法。
背景技术
目前,纽扣式超级电容器是一种新型的高效储能器件,具有电流响应时间短、充放电电流大、充放电效率高、宽工作温度范围、循环使用寿命长以及绿色环保等优点,使得其在工业电子、消费类电子器件、UPS、电动玩具、行车记录仪等领域得到了广泛的应用。
现阶段,纽扣式超级电容器主要采用如下工艺制备:将导电胶分别滴加在正负极外壳内侧,然后将一定尺寸的正负极片粘结在外壳上,同时正负电极间通过隔膜进行分离,最后组装成纽扣式超级电容器。但是,实际使用过程由于导电胶、外壳金属、电极片三者属于不同物质的界面接触,纽扣式超级电容器在使用过程中容易出现接触电阻较高、比能量低、循环使用寿命有限等缺陷,进而使得纽扣式超级电容器领域的大规模应用受到了很大程度的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种高循环石墨烯基纽扣式超级电容器及其制备方法,通过该方法制得的石墨烯基纽扣式超级电容器具有优异的比电容和循环稳定性,同时该制备方法工序简单,原料易得。
为了实现上述目的,本发明提供了一种高循环石墨烯基纽扣式超级电容器的制备方法,包括:
1)将活性炭、石墨烯a、导电炭黑、粘结剂、ReO3@NiCo2O4复合材料混合、碾压、冲压制成正电极片和负电极片;
2)将导电炭黑、石墨烯b、分散剂、粘结剂、ReO3@NiCo2O4复合材料与水混合以制得导电胶液;
3)将导电胶液制成隔膜,再将导电胶液滴加至电极外壳的内侧,接着将正电极片、负电极片分别对应安装于正、负电极外壳上且正电极片、负电极片的内缘接触有导电胶液,然后将组装后的正、负电极进行真空干燥处理,再接着将电解液盐滴加至负极上,最后将正极、隔膜、负极按照自上而下的顺序进行封装以制得高循环石墨烯基纽扣式超级电容器;
其中,在步骤1)中,活性炭、石墨烯a、导电炭黑、粘结剂、ReO3@NiCo2O4复合材料的重量比为100:1.5-3:11-15:4-8:1.4-1.9;在步骤2)中,导电炭黑、石墨烯b、分散剂、粘结剂、ReO3@NiCo2O4复合材料的重量比为100:6-9:11-17:3-10:0.4-0.8;导电胶液满足以下条件:固含量为15-20wt%,黏度为4200-5000cps;ReO3@NiCo2O4复合材料中NiCo2O4与ReO3的摩尔比为0.05-0.2:1。
本发明还提供了一种高循环石墨烯基纽扣式超级电容器,该高循环石墨烯基纽扣式超级电容器通过上述的制备方法制备而得。
在上述技术方案中,本发明通过各步骤以及各原料的协同作用使得制得的石墨烯基纽扣式超级电容器具有优异的比电容和循环稳定性,同时该制备方法工序简单,原料易得。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种高循环石墨烯基纽扣式超级电容器的制备方法,包括:
1)将活性炭、石墨烯a、导电炭黑、粘结剂、ReO3@NiCo2O4复合材料混合、碾压、冲压制成正电极片和负电极片;
2)将导电炭黑、石墨烯b、分散剂、粘结剂、ReO3@NiCo2O4复合材料与水混合以制得导电胶液;
3)将导电胶液制成隔膜,再将导电胶液滴加至电极外壳的内侧,接着将正电极片、负电极片分别对应安装于正、负电极外壳上且正电极片、负电极片的内缘接触有导电胶液,然后将组装后的正、负电极进行真空干燥处理,再接着将电解液盐滴加至负极上,最后将正极、隔膜、负极按照自上而下的顺序进行封装以制得高循环石墨烯基纽扣式超级电容器;
其中,在步骤1)中,活性炭、石墨烯a、导电炭黑、粘结剂、ReO3@NiCo2O4复合材料的重量比为100:1.5-3:11-15:4-8:1.4-1.9;在步骤2)中,导电炭黑、石墨烯b、分散剂、粘结剂、ReO3@NiCo2O4复合材料的重量比为100:6-9:11-17:3-10:0.4-0.8;导电胶液满足以下条件:固含量为15-20wt%,黏度为4200-5000cps;ReO3@NiCo2O4复合材料中NiCo2O4与ReO3的摩尔比为0.05-0.2:1。
在本发明的步骤1)中,活性炭的具体要求可以在宽的范围内选择,但是为了使制得的石墨烯基纽扣式超级电容器具有更优异的比电容和循环稳定性,优选地,在步骤1)中,活性炭至少满足以下条件:比表面积为1600-2100m2/g,表面官能团含量低于0.1meq/g,灰分含量低于0.1wt%。
在本发明的步骤1)中,石墨烯a的具体要求可以在宽的范围内选择,但是为了使制得的石墨烯基纽扣式超级电容器具有更优异的比电容和循环稳定性,优选地,在步骤1)中,石墨烯a至少满足以下条件:层数为3-10层,导电率大于100S/cm,比表面积大于200m2/g,杂质含量低于0.1wt%。
在本发明的步骤1)中,混合的具体条件可以在宽的范围内选择,但是为了使制得的石墨烯基纽扣式超级电容器具有更优异的比电容和循环稳定性,优选地,在步骤1)中,混合至少满足以下条件:混合温度为55-70℃,采用搅拌的方式进行,搅拌的转速为3000-5000rpm。
在本发明的步骤2)中,石墨烯b的具体要求可以在宽的范围内选择,但是为了使制得的石墨烯基纽扣式超级电容器具有更优异的比电容和循环稳定性,优选地,在步骤2)中,石墨烯b至少满足以下条件:单层石墨烯,导电率大于5000S/cm,比表面积小于100m2/g,杂质含量低于0.1wt%。
在本发明的步骤2)中,分散剂的具体要求可以在宽的范围内选择,但是为了使制得的石墨烯基纽扣式超级电容器具有更优异的比电容和循环稳定性,优选地,分散剂为纤维素类化合物的水溶液;更优选地,分散剂为羟甲基纤维素钠水溶液,并且满足:黏度为300-800cps,固含量不大于3wt%。
在本发明中,粘结剂的具体要求可以在宽的范围内选择,但是为了使制得的石墨烯基纽扣式超级电容器具有更优异的比电容和循环稳定性,优选地,粘结剂选自聚四氟乙烯、丁苯橡胶和丁苯橡胶中的至少一种。
在本发明中,电解液盐的具体种类可以在宽的范围内选择,但是为了使制得的石墨烯基纽扣式超级电容器具有更优异的比电容和循环稳定性,优选地,在步骤3)中,电解液盐选自四氟硼酸四乙基季胺盐(TEA-BF4),季铵盐四氟硼酸三乙基甲基铵盐(TEMA-BF4)和双吡咯烷螺环季铵盐(SBP-BF4)中的至少一种。
本发明还提供了一种高循环石墨烯基纽扣式超级电容器,该高循环石墨烯基纽扣式超级电容器通过上述的制备方法制备而得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
1)先将2mmol氯化铼、4mmol氟化铵、10mmol尿素和30mL去离子水搅拌均一转入反应釜中,再向釜中加入一块用盐酸处理好的泡沫镍(0.2-0.3g)并于100℃下反应10h、清洗、于60℃下干燥12h、于320℃下退火2h后即得ReO3单体;
2)将0.2mmol六水合硝酸镍、0.4mmol六水合硝酸钴及4mmol六亚甲基四胺溶于乙醇水溶液中(含10ml乙醇和5ml去离子水)于25℃下搅拌40min以得到混合溶液,再将上述ReO3单体加入至混合溶液中并在25℃下超声震荡8min,最后将上述混合体系在90℃下接触反应12h,冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次,60℃烘干即得到ReO3@NiCo2O4复合材料。
检测例1
1)通过X射线衍射检测仪(XRD)对ReO3@NiCo2O4复合材料进行检测,将得到图谱与ReO3的JCPDS标准卡片以及NiCo2O4的JCPDS标准卡片进行对比分析,ReO3@NiCo2O4的XRD与JCPDS标准卡片完全一致,从而说明制备例1中的产品为ReO3@NiCo2O4复合材料。
2)通过元素分析仪对制备例1中的产品进行分析,得知复合材料中N与Re的摩尔比为0.12:1。
实施例1
1)将活性炭(比表面积为1800m2/g,表面官能团含量低于0.1meq/g,灰分含量低于0.1wt%)、石墨烯a(层数为8层,导电率大于100S/cm,比表面积大于200m2/g,杂质含量低于0.1wt%)、导电炭黑、粘结剂(聚四氟乙烯)、ReO3@NiCo2O4复合材料按照100:2:13:6:1.5的重量比于60℃下采用4000rpm的转速混合、碾压、冲压制成正电极片和负电极片;
2)将导电炭黑、石墨烯b(单层石墨烯,导电率大于5000S/cm,比表面积小于100m2/g,杂质含量低于0.1wt%)、分散剂(羟甲基纤维素钠水溶液,黏度为600cps,固含量不大于3wt%)、粘结剂(聚四氟乙烯、丁苯橡胶和丁苯橡胶)、ReO3@NiCo2O4复合材料按照100:7:14:8:0.6的重量比与水混合以制得导电胶液(固含量为18wt%,黏度为4800cps);
3)将导电胶液制成隔膜,再将导电胶液滴加至电极外壳的内侧,接着将正电极片、负电极片分别对应安装于正、负电极外壳上且正电极片、负电极片的内缘接触有导电胶液,然后将组装后的正、负电极进行真空干燥处理,再接着将电解液盐(TEA-BF4)滴加至负极上,最后将正极、隔膜、负极按照自上而下的顺序进行封装以制得高循环石墨烯基纽扣式超级电容器A1。
实施例2
1)将活性炭(比表面积为1600m2/g,表面官能团含量低于0.1meq/g,灰分含量低于0.1wt%)、石墨烯a(层数为3层,导电率大于100S/cm,比表面积大于200m2/g,杂质含量低于0.1wt%)、导电炭黑、粘结剂(丁苯橡胶)、ReO3@NiCo2O4复合材料按照100:1.5:11:4:1.4的重量比于55℃下采用3000rpm的转速混合、碾压、冲压制成正电极片和负电极片;
2)将导电炭黑、石墨烯b(单层石墨烯,导电率大于5000S/cm,比表面积小于100m2/g,杂质含量低于0.1wt%)、分散剂(羟甲基纤维素钠水溶液,黏度为800cps,固含量不大于3wt%)、粘结剂(丁苯橡胶)、ReO3@NiCo2O4复合材料按照100:6:11:3:0.4的重量比与水混合以制得导电胶液(固含量为15wt%,黏度为4200cps);
3)将导电胶液制成隔膜,再将导电胶液滴加至电极外壳的内侧,接着将正电极片、负电极片分别对应安装于正、负电极外壳上且正电极片、负电极片的内缘接触有导电胶液,然后将组装后的正、负电极进行真空干燥处理,再接着将电解液盐(TEMA-BF4)滴加至负极上,最后将正极、隔膜、负极按照自上而下的顺序进行封装以制得高循环石墨烯基纽扣式超级电容器A2。
实施例3
1)将活性炭(比表面积为2100m2/g,表面官能团含量低于0.1meq/g,灰分含量低于0.1wt%)、石墨烯a(层数为10层,导电率大于100S/cm,比表面积大于200m2/g,杂质含量低于0.1wt%)、导电炭黑、粘结剂(丁苯橡胶)、ReO3@NiCo2O4复合材料按照100:3:15:8:1.9的重量比于70℃下采用5000rpm的转速混合、碾压、冲压制成正电极片和负电极片;
2)将导电炭黑、石墨烯b(单层石墨烯,导电率大于5000S/cm,比表面积小于100m2/g,杂质含量低于0.1wt%)、分散剂(羟甲基纤维素钠水溶液,黏度为800cps,固含量不大于3wt%)、粘结剂(丁苯橡胶)、ReO3@NiCo2O4复合材料按照100:9:17:10:0.8的重量比与水混合以制得导电胶液(固含量为20wt%,黏度为5000cps);
3)将导电胶液制成隔膜,再将导电胶液滴加至电极外壳的内侧,接着将正电极片、负电极片分别对应安装于正、负电极外壳上且正电极片、负电极片的内缘接触有导电胶液,然后将组装后的正、负电极进行真空干燥处理,再接着将电解液盐(SBP-BF4)滴加至负极上,最后将正极、隔膜、负极按照自上而下的顺序进行封装以制得高循环石墨烯基纽扣式超级电容器A3。
对比例1
按照实施例1的方法制得超级电容器B1,不同的是,步骤1)中未使用石墨烯a。
对比例2
按照实施例1的方法制得超级电容器B2,不同的是,步骤1)中未使用ReO3@NiCo2O4复合材料。
对比例3
按照实施例1的方法制得超级电容器B3,不同的是,步骤2)中未使用石墨烯b。
对比例4
按照实施例1的方法制得超级电容器B4,不同的是,步骤2)中未使用ReO3@NiCo2O4复合材料。
对比例5
按照实施例1的方法制得超级电容器B5,不同的是,步骤1)中活性炭、石墨烯a、导电炭黑、粘结剂、ReO3@NiCo2O4复合材料的重量比为100:2:13:6:2.3。
对比例6
按照实施例1的方法制得超级电容器B6,不同的是,步骤1)中活性炭、石墨烯a、导电炭黑、粘结剂、ReO3@NiCo2O4复合材料的重量比为100:5:13:6:1.7。
对比例7
按照实施例1的方法制得超级电容器B7,不同的是,步骤2)中导电炭黑、石墨烯b、分散剂、粘结剂、ReO3@NiCo2O4复合材料的重量比为100:12:15:8:0.6。
对比例8
按照实施例1的方法制得超级电容器B8,不同的是,步骤2)中导电炭黑、石墨烯b、分散剂、粘结剂、ReO3@NiCo2O4复合材料的重量比为100:7:15:8:1。
检测例2
(1)电化学阻抗谱法测试:
通过电化学阻抗谱法对超级电容器进行100圈交流阻抗检测,结果显示A1-A3的超级电容器在在100圈循环前后的交流阻抗曲线几乎重叠,而B1-B8的超级电容器在在100圈循环前后的交流阻抗曲线重叠程度很低。
交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分,由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。超级电容器在循环之前和100次循环之后时的曲线近似越接近显示超级电容器的性能更优异。
(2)循环伏安法(CV)测试
以5mV s-1的扫描速率对超级电容器进行扫描,电势范围为0-0.5V。通过CV图算出比电容,计算超级电容器的比电容1,具体结果见表1。其中,电容计算公式为:C m=/(mv △V),I为电流大小,v为扫速,△V为电势差,m为工作电极片上样品的质量。
(3)恒电流充放电(CP)测试
在2A g-1下对超级电容器进行恒流充放电检测,得出超级电容器的恒流充放电曲线,电压范围为0-0.5V,通过充放电图算出比电容2,具体结果见表1。其中,电容计算公式为:C m =(I·t)/(△V·m),I为电流大小,t为放电时间,△V为电势差,m为工作电极片上样品的质量。
(4)循环性能检测
在6A g-1的电流密度下对超级电容器进行循环,直至电容量降为初始容量的未知,计算循环次数,具体结果见表1。
表1
|
比电容1/F g-1 |
比电容2/F g-1 |
循环次数/次 |
A1 |
1440 |
713 |
5200 |
A2 |
1425 |
720 |
5580 |
A3 |
1482 |
718 |
5400 |
B1 |
1100 |
625 |
3800 |
B2 |
1125 |
630 |
3750 |
B3 |
1223 |
617 |
4110 |
B4 |
1147 |
629 |
3908 |
B5 |
1080 |
628 |
3827 |
B6 |
1085 |
608 |
3670 |
B7 |
1241 |
633 |
3480 |
B8 |
1133 |
627 |
3540 |
通过上述检测可知,本发明提供的超级电容器具有优异的比电容和循环稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。