CN106769833A - 用于组合材料芯片的高通量电化学表征的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于组合材料芯片的高通量电化学表征的装置及方法。测试仪器包括丝束电极、丝束电极电流电位扫描仪、具有成分梯度分布的薄膜样品以及特定的腐蚀介质。采用丝束电极电流电位扫描仪中的丝束电极测量方法得到丝束电极每个探针的电极电位以及电流，从而可以比较薄膜样品表面不同区域的电位分布和电流分布，最终得到待测样品表面的局部电化学参数信息。这种测量方法具有操作简单、能够同时完成多区域的并行测量，因此可以大大提升电化学信息的表征速度，为材料的防蚀性能评价提供一种快速的筛选方法。

Description

用于组合材料芯片的高通量电化学表征的装置及方法

技术领域

本发明属于薄膜材料电化学表征与耐蚀性能检测领域，具体涉及一种快速高通量筛选组合材料芯片中具有优异耐蚀性能成分配比的用于组合材料芯片的高通量电化学表征的装置及方法。

背景技术

目前常用的电化学研究方法（如开路电位，动电位极化曲线以及交流阻抗测试）得到的均是研究电极表面的平均信号，当电极表面化学状态不一致时，这些方法就不能表征研究电极表面的局部腐蚀情况，而且这些研究方法采用的是“炒菜式”的模式，只能单独测试，研究速度缓慢。而当下，国家正大力发展“材料基因组”工程项目，“材料基因组”工程分为三个模块，分别为材料计算模拟、材料高通量实验以及材料数据库，其中材料的高通量实验在基因组计划中扮演着承上启下的重要作用，“材料高通量实验”就是指在短时间内完成大量样品的制备与表征。其核心思想是将传统材料研究中采用的顺序迭代方法改为并行处理，以量变引起材料研究效率的质变，将材料从发现到应用的速度至少提高一倍，成本至少降低一半。而传统的电化学表征方法已经不能满足材料基因组要求的短时间内完成大量样品的制备后快速电化学性能表征的目标。虽然目前拥有高通量微区电化学测试系统可以表征微区的电化学信息，该系统的样品定位精度高，平台空间分辨率50 nm，能够满足高密度组合材料样品的全自动编程测试。但是这种方法操作复杂、成本较高，采用的测试方法还是逐点测量，不能实现局部腐蚀信息的多点同步原位监测。丝束电极（Wire Beam Electrode）作为20世纪90年代兴起的一种电化学研究技术，能够获取电极表面的局部腐蚀信息。丝束电极表面存在许多微小的电极，当这些微电极相互耦合在一起时，可以表征整个电极表面的平均电化学信息，当微电极之间相互绝缘独立工作时，每一个微电极都是一个工作电极，它对应不同位置区域的电化学参数，分别对每个微电极进行测量，就可以得到不同位置区的局部腐蚀信息。

目前，国内外对于丝束电极的研究方向主要用于缝隙腐蚀、垢下金属的腐蚀以及生物膜、涂层、防锈油膜下的金属非均匀腐蚀行为的研究。如专利（CN 2700868Y）采用丝束电极测量防锈油膜对金属的耐蚀性能。1995年项晓东团队提出了组合材料芯片的概念，它基于组合化学多样品的概念, 改变了传统材料研究中单一样品合成及表征的模式, 采用多道并行合成和高通量快速表征(微区和快速扫描或检测) 的技术, 能在短时间内通过有限的步骤, 快速合成大量组成不同的样品, 形成材料芯片或样品库。随着科研人员近几年不懈的努力，组合材料芯片的制备技术已经日趋成熟，但现有电化学表征方法无法满足组合材料芯片的高通量的筛选要求，成为制约材料基因组发展的重大障碍，因此研究出一套快速表征电化学性能的研究方法是目前亟需解决的关键问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种可以快速测定具有成分梯度的薄膜样品表面不同成分区域的电化学信息，这样就可以快速筛选出组合材料芯片中耐蚀性能最好的成分配比的用于组合材料芯片的高通量电化学表征的装置及方法。

本发明的技术方案是：一种用于组合材料芯片的高通量电化学表征的装置该装置包括上位机、电流电位扫描仪和测量电极，所述测量电极为丝束电极，所述丝束电极作为辅助电极和参比电极。

进一步，所述丝束电极为数目为100根的探针，直径为0.8mm；100根探针按1010的阵列规则排列，并且在每根探针一端分别引出一根导线，各导线之间相互绝缘，然后用环氧树脂将探针密封固定，探头表面涂上一层琼脂。

进一步，所述探针Ag/AgCl材料制成。

本发明的另一目的是提供使用用上述于组合材料芯片的高通量电化学表征装置的方法，该方具体包括以下步骤：

步骤1：首先选取薄膜样品并对薄膜样品进行预处理，以处理后薄膜样品作为工作电极，并对丝束电极作为辅助电极和参比电极，将饱含NaCl溶液的薄绒布放在所述薄膜样品和丝束电极之间作为电解质，然后采用电流电位扫描仪中的丝束电极测量方法就可以快速得到丝束电极每个探针的电极电位以及电流数据，将数据上传给上位机，上位机对数据进行处理从而可以比较薄膜样品表面不同区域的电位分布和电流分布；

步骤2：将丝束电极测量得到的电流电位分布图与薄膜样品的成分图相互比较，就可以观察耐蚀性能最好的区域在成分分布图中所对应的具体成分，从而得到耐蚀性能优异的薄膜成分配比。

进一步，所述薄膜样品的预处理工艺为：

步骤1：将薄膜样品依次使用400、800、1200、5000目SiC砂纸打磨薄膜样品，然后抛光至表面呈镜面状态；依次用丙酮、无水酒精、去离子水在超声波中清洗10分钟去除表面油污和杂质，吹风机吹干试样表面，放入干燥皿中待用；

步骤2.镀膜：将清洗干燥后的薄膜样品放入超高真空镀膜机中，靶材选择铜靶和铬靶，采用共溅射的方法，溅射角度选择为45或0度，溅射功率均为300W，镀膜时间设置为2小时。

本发明相对于已经报道的技术方法，具有以下优点及有益的效果：

1、本发明使用的组合芯片材料制备时通过共溅射的方法得到的薄膜样品，镀膜过程中不需要使用掩膜，因此制备工艺易于实现。

2、丝束电极的探针数目灵活多变，可以满足不同数量级的芯片的筛选要求，真正达到多数量级组合材料芯片高通量筛选的目标。

3、普通丝束电极在电化学测试中都只能作为工作电极使用，而Ag/AgCl丝束电极在测试过程中作为辅助电极以及参比电极，这样就可以通过三电极体系得到样品的电化学参数。

4、丝束电极的电流电位测量是在溶液中完成的，可以实现腐蚀信息的实时监测，能够深入研究局部腐蚀发生的时间以及程度大小。

附图说明

图1 为铜薄膜的成分梯度薄膜的成分分布图。

图2为铬薄膜的成分梯度薄膜的成分分布图。

图3为本发明的丝束电极的结构示意图。

图4 为本发明实施例一丝束电极测量成分梯度薄膜样品在腐蚀介质中的电流分布图。

图5 为本发明实施例一丝束电极测量成分梯度薄膜样品在腐蚀介质中的电位分布图。

图中：1.探针、2.环氧树脂、3.琼脂层、4.饱含NaCl溶液的薄绒布、5.薄膜样品。

具体实施方式

实施例一

制备薄膜样品的基体选择304不锈钢，基片尺寸为40402mm，采用磁控共溅射法在样品上制备一层具有成分梯度的薄膜，然后将样品除薄膜表面外全部密封接导线制成电极。以薄膜样品为工作电极，丝束电极为辅助电极以及参比电极，用丝束电极上的100根微探针测量薄膜样品不同区域的电流电位分布，最终获得组合材料芯片中最优耐性性能成分比。具体包括以下步骤及工艺条件：

（1）不锈钢基体表面预处理：依次使用400、800、1200、5000目SiC砂纸打磨基体，然后抛光至表面呈镜面状态；依次用丙酮、无水酒精、去离子水在超声波中清洗10分钟去除表面油污等杂质，吹风机吹干试样表面，放入干燥皿中待用。

（2）镀膜：将清洗干燥后的基体放入超高真空镀膜机中，靶材选择铜靶和铬靶，采用共溅射的方法，溅射角度选择为45，溅射功率均为300W，镀膜时间设置为2小时。

（3）制作薄膜电极：把步骤（2）中得到的薄膜样品制作为电极进行电化学测试，具体操作在样品镀膜面的背面焊上铜导线，并且将除镀膜面外所有外表面全部用硅胶密封。

（4）制备丝束电极：丝束电极探针选用Ag/AgCl材料，将100根探针按照1010的阵列规则排列，然后用环氧树脂将微电极固定，保证微电极之间相互绝缘。每一根探针都一端露头，另一端引出一根导线。

（5）丝束电极测量：把步骤（3）获得的薄膜电极作为工作电极，步骤（4）获得的丝束电极作为辅助电极以及参比电极，腐蚀介质选择饱和氯化钠溶液，将丝束电极与薄膜电极同时在溶液中浸泡一定时间后利用丝束电极电流电位扫描仪测量薄膜电极不同区域所对应的电流电位分布。

304不锈钢表面经过预处理、表面镀膜后，表面获得了一层成分呈梯度分布的铜铬薄膜（见图1）。在饱和NaCl溶液中，通过丝束电极测量薄膜样品不同区域的电流电位的分布，然后与薄膜的成分分布图进行对比，实验结果表明薄膜样品中富铜的区域的电位较正，电流密度也较大，反之富铬的区域的电位较负，电流密度也较小，这与铬元素在溶液中发生钝化造成的耐性性能更好的原理的结果一致（见图4和图5）。

实施例二

实施例二在不锈钢表面制备成分梯度薄膜方法与实施例一基本相同，不同之处在于：步骤（2）铜铬的溅射角度均为45改为铜的溅射角度为0，铬得溅射角度为45，其他条件不变制备成分梯度分布的薄膜，获得与实例一不同的成分配比。

Claims (5)

1.一种用于组合材料芯片的高通量电化学表征的装置，该装置包括上位机、电流电位扫描仪和测量电极，其特征在于，所述测量电极为丝束电极，所述丝束电极作为辅助电极和参比电极。

2.根据权利要求1所述的装置，所述丝束电极为数目为100根的探针，直径为0.8mm；100根所述探针按1010的阵列规则排列，并且在每根探针的一端分别引出一根导线，各导线之间相互绝缘，用环氧树脂将探针密封固定，探头表面涂上一层琼脂。

3.根据权利要求2所述的装置，所述探针采用Ag/AgCl材料制成。

4.一种利用权利要求1-3任一项所述的装置的表征方法，其特征在于，该方具体包括以下步骤：

步骤1：首先选取薄膜样品并对薄膜样品进行预处理，以处理后薄膜样品作为工作电极，并对丝束电极作为辅助电极和参比电极，将饱含NaCl溶液的薄绒布放在所述薄膜样品和丝束电极之间，以NaCl溶液作为电解质，然后采用电流电位扫描仪中的丝束电极测量，快速得到丝束电极的每个探针采集的薄膜样品的不同位置的电极电位以及电流数据，将采集数据上传给上位机，上位机对数据进行处理从而比较薄膜样品表面不同区域的电位分布和电流分布；

步骤2：将丝束电极测量得到的电流电位分布图与薄膜样品的成分图相互比较，就可以观察耐蚀性能最好的区域在成分分布图中所对应的具体成分，从而得到耐蚀性能优异的薄膜成分配比。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述薄膜样品的预处理工艺为：

步骤1：将薄膜样品依次使用400、800、1200、5000目SiC砂纸打磨薄膜样品，然后抛光至表面呈镜面状态；依次用丙酮、无水酒精、去离子水在超声波中清洗10分钟去除表面油污和杂质，吹风机吹干试样表面，放入干燥皿中待用；

步骤2.镀膜：将清洗干燥后的薄膜样品放入超高真空镀膜机中，靶材选择铜靶和铬靶，采用共溅射的方法，溅射角度选择为45或0度，溅射功率均为300W，镀膜时间设置为2小时。