CN106750108B - 抗冲击材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗冲击材料，包括通过化学键连接的聚氨酯弹性体单元和聚苯乙烯微球单元。本发明还提供一种抗冲击材料的制备方法。本发明的抗冲击材料包括具有较低的玻璃化相转变温度的聚氨酯弹性体单元，可在低温下吸收冲击能量；同时抗冲击材料还包括聚苯乙烯微球单元，在高温下，当抗冲击材料受到冲击时，聚苯乙烯微球单元之间发生非弹性和弹性碰撞，吸收冲击能量。因此，本发明的抗冲击材料在较宽的温度谱范围内可以保持优异的抗冲击性能。

Description

抗冲击材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种抗冲击材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体由于强度高、耐磨性能、耐油及耐氧性能好，尤其是抗冲击性能好，已被广泛应用于民用、体育、航天和军事等领域。
聚氨酯弹性体主要依赖分子链的黏弹性吸收冲击能量，因此聚氨酯的玻璃化转变温度对聚氨酯的冲击吸能有着至关重要的影响。然而，聚氨酯的玻璃化转变温度受到多重因素的影响，包括软硬段的化学结构、分子链长度、分子量大小等。一般来说，聚醚型聚氨酯的玻璃化转变温度在-60℃左右，聚酯型聚氨酯的玻璃化转变温度在-30℃左右。
无论是采用单一类型的聚氨酯聚合得到的聚氨酯弹性体，或者是采用适当的聚氨酯类型组合聚合得到的聚氨酯弹性体，在低温下，柔性的聚氨酯弹性体单元处于黏弹态，因此聚氨酯弹性体可吸收冲击能量；但是，在高温下，聚氨酯弹性体的弹性明显降低，表现为更高的黏性，从而不能很好的吸收冲击能量，即在高温下，现有的聚氨酯弹性体的抗冲击性较差，不能起到防护冲击作用。
发明内容
本发明实施方式主要解决的技术问题是提供一种抗冲击材料及其制备方法，所述抗冲击材料在较宽的温度谱范围内可以保持优异的抗冲击性能。
一种抗冲击材料，包括通过化学键连接的聚氨酯弹性体单元和聚苯乙烯微球单元。
在其中一个实施例中，所述聚氨酯弹性体单元为聚醚聚氨酯。
在其中一个实施例中，所述聚氨酯弹性体单元为包含脂肪族的聚氨酯，且所述包含脂肪族的聚氨酯的摩尔比例大于50％。
在其中一个实施例中，所述聚苯乙烯微球单元的化学结构为其中，为聚苯乙烯球体，m的数量为6-20。
一种抗冲击材料的制备方法，包括：
合成聚乙二醇改性苯乙烯；
将所述聚乙二醇改性苯乙烯与未改性的苯乙烯乳液聚合，制备聚苯乙烯微球单元；
制备聚氨酯预聚物；
将所述聚苯乙烯微球单元与所述聚氨酯预聚物反应，乳化后发泡得到所述抗冲击材料。
在其中一个实施例中，将所述聚乙二醇改性苯乙烯与未改性的苯乙烯乳液聚合时，所述聚乙二醇改性聚苯乙烯占所述聚乙二醇改性苯乙烯与未改性的苯乙烯的总质量的30％-100％，聚合温度为60-90℃。
在其中一个实施例中，所述聚乙二醇改性聚苯乙烯占所述聚乙二醇改性苯乙烯与未改性的苯乙烯的总质量的50％，聚合温度为70℃。
在其中一个实施例中，所述聚氨酯预聚物包括催化剂、多元醇酸、脂肪类二醇和异氰酸酯，其中所述催化剂的质量分数为0.01％-1％，所述多元醇酸的质量分数为5％-15％，所述多元醇酸和所述脂肪类二醇的总和与所述异氰酸酯的摩尔比为1:0.9-1:1.2。
在其中一个实施例中，所述聚氨酯预聚物中所述催化剂的质量分数为0.05％，所述多元醇酸的质量分数为10％，所述多元醇酸和所述脂肪类二醇的总和与所述异氰酸酯的摩尔比为1:1.1。
在其中一个实施例中，将所述聚苯乙烯微球与所述聚氨酯预聚物反应，乳化后发泡得到所述抗冲击材料的具体过程为：将脂肪类二醇、聚苯乙烯微球和多元醇酸共混，逐步滴加异氰酸酯，在50-90℃反应2-4h，降温加入丙酮降低黏度，加入三乙胺中和，倒入去离子水中快速搅拌，乳化，静置发泡，得到所述抗冲击材料。
本发明实施方式的有益效果是：本发明的抗冲击材料包括聚氨酯弹性体单元，聚氨酯弹性体单元具有较低的玻璃化相转变温度，可在低温下吸收冲击能量；同时抗冲击材料还包括聚苯乙烯微球单元，在高温下，当抗冲击材料受到冲击时，聚苯乙烯微球单元之间发生非弹性和弹性碰撞，吸收冲击能量。因此，本发明的抗冲击材料在较宽的温度谱范围内可以保持优异的抗冲击性能。
附图说明
图1是本发明实施方式的抗冲击材料的结构示意图。
图2是本发明实施方式的抗冲击材料的制备方法的流程图。
图3是实施例1的抗冲击材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
请参阅图1，为本发明实施方式的抗冲击材料的结构示意图，抗冲击材料100包括聚氨酯弹性体单元101和聚苯乙烯微球单元102，且聚氨酯弹性体单元101和聚苯乙烯微球单元102通过化学键连接。
其中，聚氨酯弹性体单元101由异氰酸酯与多元醇交联聚合反应制备。所述异氰酸酯为脂族、脂环族、芳脂族、芳族异氰酸酯或二异氰酸酯等有机异氰酸酯中的一种或多种。所述多元醇为聚醚性多元醇、聚酯性多元醇或聚碳酸酯二醇等多元醇中的一种或多种。本发明实施方式中，聚氨酯弹性体单元101为以脂肪族为主的聚氨酯。所述多元醇优选为聚醚性多元醇，也就是说，本发明实施方式中，聚氨酯弹性体单元101优选为聚醚聚氨酯。
本发明实施方式中，聚苯乙烯微球单元102为基于聚苯乙烯的甲壳型液晶单元，聚苯乙烯微球单元102的化学结构为：其中为聚苯乙烯球体，m的数量为6-20。进一步地m优选为12，14。
本发明的抗冲击材料100以聚氨酯弹性体单元101为基体，添加有聚苯乙烯微球单元102，所以在低温下，由于聚氨酯弹性体单元101的玻璃化转变温度为-60℃，抗冲击材料100处于黏弹态，即抗冲击材料100可在低温下吸收冲击能量；而在高温下，由于聚苯乙烯微球单元102具有较高玻璃化转变温度，所以当抗冲击材料100受到冲击时，黏性的聚氨酯弹性体单元101率先变形，而聚苯乙烯微球单元102之间发生非弹性和弹性碰撞，吸收冲击能量，即抗冲击材料100在高温下也可以通过聚苯乙烯微球单元102吸收冲击能量。因此，本发明的抗冲击材料100在较宽的温度谱范围内，尤其是-20℃至40℃的温度范围内，可以保持优异的抗冲击性能。
可以理解的是，本发明的抗冲击材料100除了聚氨酯弹性体单元101和聚苯乙烯微球单元12外，还可以包括选自防沫剂、增塑剂、链终止剂、表面活性剂、促进剂、阻燃剂、抗氧化剂、染料、填料、触变剂、催化剂、发泡剂、交联剂等中的一种或多种组合添加剂，所述添加剂的种类和份量可以根据本领域技术人员的需要进行选择。
请参阅图2，本发明还提供一种上述聚氨酯复合材料100的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：合成聚乙二醇改性苯乙烯。
具体地，本发明实施方式中，聚乙二醇改性苯乙烯的化学结构优选为：进一步地，本发明实施方式中，所述聚乙二醇改性苯乙烯采用乙烯基苯甲酸甲酯与聚乙二醇进行酯化反应制备。具体地，乙烯基苯甲酸甲酯与聚乙二醇反应的摩尔比例为0.9：1，加入少量氢氧化钾作为催化剂，在60℃下反应2-4小时，减压蒸馏，反复洗涤，真空干燥得到聚乙二醇改性苯乙烯单体。
S2：将所述聚乙二醇改性苯乙烯与未改性的苯乙烯乳液聚合，制备聚苯乙烯微球单元。
本发明实施方式中，聚苯乙烯微球单元的化学结构为：其中为聚苯乙烯球体，m的数量为6-20。优选12，14。
具体地，所述乳液聚合反应过程为：将所述聚乙二醇改性苯乙烯和未改性的苯乙烯逐步滴加至有所述催化剂和所述乳化剂的水溶液中，反应2小时，得到含有极性基团末端的聚苯乙烯微球单元。本发明实施方式中，采用十二烷基磺酸钠为乳化剂，过硫酸钾为催化剂。其中，乳化剂的质量分数为0.2％，催化剂的质量分数为0.2％，聚乙二醇改性苯乙烯与未改性的苯乙烯的质量分数为5～10％。聚乙二醇改性苯乙烯占所述聚乙二醇改性苯乙烯与未改性的苯乙烯的总质量的30％-100％。优选为50％。本发明实施方式中，所述乳液聚合的温度为60～90℃。优选为70℃。
S3：制备聚氨酯预聚物。
本发明实施方式中，所述聚氨酯预聚物包括催化剂、多元醇酸、脂肪类二醇和异氰酸酯。
具体地，催化剂的质量分数为0.01-1％，优选为0.05％。所述催化剂开业为辛酸亚锡、锡、胺类、二月桂酸二丁基锡等。优选为二月桂酸二丁基锡。
多元醇酸的质量分数为5-15％，优选为10％。多元醇酸可以为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。
多元醇酸和脂肪类二醇的总和与异氰酸酯的摩尔比为1:0.9-1:1.2，优选为1:1.1。脂肪类二醇可以为聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚等。异氰酸酯优选为二异氰酸酯。异氰酸酯可以为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。
S4：将所述聚苯乙烯微球单元与所述聚氨酯预聚物反应，乳化后发泡得到所述抗冲击材料。
具体来说，本发明实施方式中，步骤S4的具体反应过程为：将脂肪类二醇与聚苯乙烯微球单元和多元醇酸共混，逐步滴加二异氰酸酯，在50-90℃反应2-4h，降温加入少量丙酮降低黏度，加入三乙胺中和，倒入去离子水中快速搅拌，乳化，静置发泡，最终得到所述抗冲击材料。
本发明实施方式中，聚苯乙烯微球占多元醇酸的质量的10％-50％。优选为25％。二异氰酸酯类为脂肪类或芳香类的一种或多种，其中脂肪类的比例大于50％-100％。优选为75％。
本发明实施方式中，步骤S4的聚合反应温度为50-90℃，优选为60℃。
本发明实施方式中，所述抗冲击材料的化学结构为其中R’为聚氨酯弹性体单元，为聚苯乙烯球体。聚氨酯弹性体单元与聚苯乙烯微球单元通过化学键连接。此时，二异氰酸酯即为桥接聚苯乙烯微球与聚氨酯预聚物的链接单元。
可以理解的是，在聚氨酯预聚物与聚苯乙烯微球交联过程中和/或在聚氨酯预聚物聚合过程中还可以填加引发剂、交联剂或扩链剂等添加剂，以使所述交联聚合更充分。
本发明实施方式的抗冲击材料制备方法中，首先制备聚苯乙烯微球，再将聚苯乙烯微球与聚氨酯预聚物反应，从而得到所述抗冲击材料。采用本发明实施方式的方法制备的所述抗冲击材料，以聚氨酯弹性体单元为基体，且添加有聚苯乙烯微球，所以在低温下，由于聚氨酯弹性体单元的玻璃化转变温度为-60℃，抗冲击材料处于黏弹态，即抗冲击材料可在低温下吸收冲击能量；而在高温下，由于聚苯乙烯微球具有较高玻璃化转变温度，所以当抗冲击材料受到冲击时，黏性的聚氨酯弹性体单元率先变形，而聚苯乙烯微球之间发生非弹性和弹性碰撞，吸收冲击能量，即抗冲击材料在高温下也可以通过微球吸收冲击能量。因此，采用本发明实施方式的方法制备的抗冲击材料在较宽的温度谱范围内可以保持优异的抗冲击性能。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明的抗冲击材料的制备方法。
实施例1
在500ml的三口烧瓶中加入100g乙烯基苯甲酸甲酯和1.5％的催化剂KOH，升温至60℃，逐步滴加聚乙二醇400g至溶液中，反应2h后，减压蒸馏和反复洗涤、真空干燥得到聚乙二醇改性苯乙烯。
采用十二烷基磺酸钠为乳化剂，过硫酸钾为催化剂，乳液聚合聚乙二醇改性苯乙烯和未改性的苯乙烯，两者各50g。单体的质量分数为5％，乳化剂的质量分数为0.2％，催化剂的质量分数为0.2％。将聚乙二醇改性苯乙烯和未改性的苯乙烯逐步滴加至有催化剂和乳化剂的水溶液中，85℃反应2h，得到含有极性基团末端的聚苯乙烯微球。
将50g聚乙二醇真空干燥，加入氮气保护三口烧杯250ml中，加入5g聚苯乙烯微球和2.5g二羟甲基丙酸，剧烈搅拌后，同时升温至60℃，滴加二异氰酸酯36g，在60℃反应3h，降温加入少量丙酮降低黏度，加入三乙胺中和，倒入去离子水中快速搅拌，乳化，静置发泡得到抗冲击材料。
请参阅图3，为采用实施例1方法制备的所述抗冲击材料的扫描电镜(SEM)图，图中可以清晰地看出所述抗冲击材料中包含聚苯乙烯微球。
采用动态机械热分析(DMTA)的压缩模式测量所述抗冲击材料的剥离化转变温度，测量结果为：所述抗冲击材料具有两个玻璃化转变温度，分别为-60℃和30℃。采用冲击试验机测量所述抗冲击材料的抗冲击性能，冲击能量为5J，测量结果为：-20℃和25℃冲击时，所述抗冲击材料的吸能比为30％和76％。
实施例2
在500ml的三口烧瓶中加入100g乙烯基苯甲酸甲酯和1.5％的催化剂KOH，升温至60℃，逐步滴加聚乙二醇400至溶液中，反应4h后，减压蒸馏和反复洗涤、真空干燥得到聚乙二醇改性苯乙烯。
采用十二烷基磺酸钠为乳化剂，过硫酸钾为催化剂，乳液聚合40g聚乙二醇改性苯乙烯和60g未改性的苯乙烯。单体的质量分数为10％，乳化剂的质量分数为0.2％，催化剂的质量分数为0.2％。将聚乙二醇改性苯乙烯和未改性的苯乙烯逐步滴加至有催化剂和乳化剂的水溶液中，60℃反应2h，得到含有极性基团末端的聚苯乙烯微球。
将50g聚乙二醇真空干燥，加入氮气保护三口烧杯250ml中，加入17g聚苯乙烯微球和2.5g二羟甲基丙酸，剧烈搅拌后，同时升温至60℃，滴加二异氰酸酯48g，在90℃反应2h，降温加入少量丙酮降低黏度，加入三乙胺中和，倒入去离子水中快速搅拌，乳化，静置发泡得到抗冲击性材料。
采用动态机械热分析(DMTA)的压缩模式测量所述抗冲击材料的剥离化转变温度，测量结果为：所述抗冲击材料具有两个玻璃化转变温度，分别为-50℃和50℃。采用冲击试验机测量所述抗冲击材料的抗冲击性能，冲击能量为5J，测量结果为：。-20℃和25℃冲击时，所述抗冲击材料的吸能比为50％和64％。
实施例3
在500ml的三口烧瓶中加入100g乙烯基苯甲酸甲酯和1.5％的催化剂KOH，升温至60℃，逐步滴加聚乙二醇400g至溶液中，反应3h后，减压蒸馏和反复洗涤、真空干燥得到聚乙二醇改性苯乙烯。
采用十二烷基磺酸钠为乳化剂，过硫酸钾为催化剂，乳液100g未改性的苯乙烯。单体的质量分数为5％，乳化剂的质量分数为0.2％，催化剂的质量分数为0.2％。将未改性的苯乙烯逐步滴加至有催化剂和乳化剂的水溶液中，90℃反应2h，得到含有极性基团末端的聚苯乙烯微球。
将50g聚乙二醇真空干燥，加入氮气保护三口烧杯250ml中，加入50g聚苯乙烯微球和2.5g二羟甲基丙酸，剧烈搅拌后，同时升温至60℃，滴加二异氰酸酯70g，在50℃反应4h，降温加入少量丙酮降低黏度，加入三乙胺中和，倒入去离子水中快速搅拌，乳化，静置发泡得到抗冲击材料。
采用动态机械热分析(DMTA)的压缩模式测量所述抗冲击材料的剥离化转变温度，测量结果为：所述抗冲击材料具有两个玻璃化转变温度，分别为-40℃和60℃。采用冲击试验机测量所述抗冲击材料的抗冲击性能，冲击能量为5J，测量结果为：-20℃和25℃冲击时，所述抗冲击材料吸能比为55％和40％。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种抗冲击材料，其特征在于，包括通过化学键连接的聚氨酯弹性体单元和聚苯乙烯微球单元；
所述聚苯乙烯微球单元的化学结构为其中，为聚苯乙烯球体，m的数量为6-20。
2.根据权利要求1所述的抗冲击材料，其特征在于，所述聚氨酯弹性体单元为聚醚聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的抗冲击材料，其特征在于，所述聚氨酯弹性体单元为包含脂肪族的聚氨酯，且所述包含脂肪族的聚氨酯的摩尔比例大于50％。
4.一种抗冲击材料的制备方法，其特征在于，包括：
合成聚乙二醇改性苯乙烯；
将所述聚乙二醇改性苯乙烯与未改性的苯乙烯乳液聚合，制备聚苯乙烯微球单元；
制备聚氨酯预聚物；
将所述聚苯乙烯微球单元与所述聚氨酯预聚物反应，乳化后发泡得到所述抗冲击材料。
5.根据权利要求4所述的抗冲击材料的制备方法，其特征在于，将所述聚乙二醇改性苯乙烯与未改性的苯乙烯乳液聚合时，所述聚乙二醇改性聚苯乙烯占所述聚乙二醇改性苯乙烯与未改性的苯乙烯的总质量的30％-100％，聚合温度为60-90℃。
6.根据权利要求5所述的抗冲击材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇改性聚苯乙烯占所述聚乙二醇改性苯乙烯与未改性的苯乙烯的总质量的50％，聚合温度为70℃。
7.根据权利要求4所述的抗冲击材料的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚物包括催化剂、多元醇酸、脂肪类二醇和异氰酸酯，其中所述催化剂的质量分数为0.01％-1％，所述多元醇酸的质量分数为5％-15％，所述多元醇酸和所述脂肪类二醇的总和与所述异氰酸酯的摩尔比为1:0.9-1:1.2。
8.根据权利要求7所述的抗冲击材料的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚物中所述催化剂的质量分数为0.05％，所述多元醇酸的质量分数为10％，所述多元醇酸和所述脂肪类二醇的总和与所述异氰酸酯的摩尔比为1:1.1。
9.根据权利要求7所述的抗冲击材料的制备方法，其特征在于，将所述聚苯乙烯微球与所述聚氨酯预聚物反应，乳化后发泡得到所述抗冲击材料的具体过程为：将脂肪类二醇、聚苯乙烯微球和多元醇酸共混，逐步滴加异氰酸酯，在50-90℃反应2-4h，降温加入丙酮降低黏度，加入三乙胺中和，倒入去离子水中快速搅拌，乳化，静置发泡，得到所述抗冲击材料。
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