CN106749925A - 溶胶用改性纤维素及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油气勘采封堵领域，具体地，涉及溶胶用改性纤维素及其制备方法和应用。所述溶胶用改性纤维素，其特征在于，所述改性纤维素上的改性基团为含有丙烯酰胺类聚合链；其中，以所述改性纤维素的重量为基准，所述丙烯酰胺类聚合链的含量为4.5‑25重量％。本发明提供的溶胶用改性纤维素，能够与交联剂复合形成具有较高强度、较高粘附力、较高抗温和抗盐性能的凝胶，且其成胶时间可控，有利于在油气勘采中使用。

Description

溶胶用改性纤维素及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油气勘采封堵领域，具体地，涉及一种溶胶用改性纤维素及其制备方法和应用。
背景技术
高分子溶液和某些溶胶，在适当的条件下，整个体系会转变成一种弹性的半固体状态的稠厚物质，失去流动性而形成凝胶。其中，智能凝胶是凝胶中的一种，其在油田化学领域具有广泛的用途。智能凝胶可以用于钻井、修井和调剖堵水，而在钻井中的应用主要体现在不压井作业上。不压井作业是在地层欠平衡条件下完成起下钻具、带压取芯、测井、下筛管等作业，该技术能够进一步保护和维持地层的原始状态，达到防止储层污染，提高开发效果的目的，但是不压井作业同时相比于压井作业存在设备投入高、操作复杂、作业工艺繁多和对操作工人技术要求高等问题，这些问题制约了我国不压井作业技术的发展。采用不压井作业方式，国内已经开展了采用凝胶代替套管阀的实验研究，该凝胶应该具有一定的强度以及与井筒具有较好的粘附作用，不仅能够密封井筒，并且在大压差作用下不会滑移或进入储层，从而起到有效的“隔离、密封、承压”作用，除此之外凝胶还应该具有成胶时间可控、抗温和抗盐的特点，以保证后续不压井作业的顺利进行。但是，当前使用的凝胶体系存在着强度不高、粘附力不强、交联时间不可控、抗温性能差和抗盐性能差等不利于现场施工的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的用于钻井的凝胶体系存在着强度不高、粘附力不强、交联时间不可控、抗温性能差和抗盐性能差等缺陷，提供了一种可以形成具有较高强度、较高粘附力、交联时间可控、较高抗温和抗盐性能的油气勘采用凝胶的溶胶用改性纤维素及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一种溶胶用改性纤维素，所述改性纤维素上的改性基团为含有下式(1)所示的结构单元的丙烯酰胺类聚合链：
式(1)其中，R1和R1'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；
其中，以所述改性纤维素的重量为基准，所述丙烯酰胺类聚合链的含量为4.5-25重量％。
本发明还提供了一种溶胶用改性纤维素的制备方法，该方法包括：
(1)将纤维素类化合物与碱性水溶液混合并进行透析，得到透析残余物，并干燥；
(2)在惰性气氛下，在催化剂存在下，将上述干燥产物和式(1')所示的丙烯酰胺类单体在水中进行聚合反应，
式(1')其中，R1和R1'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；
其中，以所述改性纤维素的重量为基准，式(1')所示的丙烯酰胺类单体的用量使得所述改性纤维素上接枝的丙烯酰胺类聚合链的含量为4.5-25重量％。
本发明还提供了上述溶胶用改性纤维素在油气勘采用凝胶中的应用。
本发明提供的溶胶用改性纤维素，能够与交联剂复合形成具有较高强度、较高粘附力、较高抗温和抗盐性能的凝胶，且其成胶时间可控，有利于在油气勘采中使用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一种溶胶用改性纤维素，所述改性纤维素上的改性基团为含有下式(1)所示的结构单元的丙烯酰胺类聚合链：
式(1)其中，R1和R1'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；
其中，以所述改性纤维素的重量为基准，所述丙烯酰胺类聚合链的含量为4.5-25重量％。
根据本发明，所述溶胶用改性纤维素可以用于形成油气勘采用的凝胶，其可以与酚醛树脂作为交联剂和任选的催化剂进行交联，得到改性纤维素类交联共聚物，所述交联共聚物由交联结构中心和接枝在该交联结构中心上的接枝聚合链构成，其中，所述交联结构中心由酚醛树脂提供，所述接枝聚合链由改性纤维素提供。所述改性纤维素类交联共聚物可以为本发明提供的凝胶提供交联大分子，以与水等构成本发明的凝胶。该改性纤维素类交联共聚物由酚醛树脂提供交联结构中心，并由改性纤维素提供接枝聚合链。应当理解的是，改性纤维素是接枝在酚醛树脂上的，该酚醛树脂的末端结构单元可以具有1个接枝位点也可以具有多个接枝位点，而改性纤维素可以接枝到酚醛树脂的末端结构单元上的1个接枝位点上，也可以接枝到多个接枝位点上，这些情况都应当包括在本发明中。其中，改性纤维素和酚醛树脂的交联，例如可以通过改性纤维素的丙烯酰胺类聚合链上的胺基，被甲醛修饰后得到基团-NHCH2OH，从而与酚醛树脂上的基团-CH2OH羟基进行醚化反应得到；该甲醛可以外加引入，也可以通过酚醛树脂产品中含有的甲醛提供。因此，本发明的每分子改性纤维素可以含有多条丙烯酰胺类聚合链，从而由丙烯酰胺类聚合链的胺基提供多个交联位点，可以与多个分子的酚醛树脂交联，从而形成的本发明的改性纤维素类交联共聚物具有复杂的空间交联结构。
在本发明中，所述C1-C6的烷基的具体实例例如可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等。
根据本发明，为了能够制得性能更为优良的凝胶，优选地，式(1)中，R1和R1'各自独立地选自H、甲基和乙基。
根据本发明，改性纤维素为所述改性纤维素类交联共聚物提供了接枝聚合链，其通过交联至酚醛树脂上，可以认为是作为所述改性纤维素类交联共聚物的基材。其中，所述改性纤维素中的纤维素类化合物可以为本领域常规的各种纤维素类化合物，例如这样的纤维素类化合物可以是纤维素、羧甲基纤维素及其盐、羟甲基纤维素及其盐、甲基纤维素及其盐、乙基纤维素及其盐等。
其中，尽管所述改性纤维素上的丙烯酰胺类聚合链的含量在4.5-25重量％即可获得具有上述效果的改性纤维素，但是为了获得性能更为优良的溶胶，优选地，以所述改性纤维素的重量为基准，所述丙烯酰胺类聚合链的含量为6-15重量％。
其中，所述改性纤维素的分子量可以根据所需的改性纤维素类交联共聚物的分子量进行适当地调整，为了能够获得交联时间更易于控制，且形成的凝胶具有更高的强度、抗温抗盐性能等，优选地，所述改性纤维素的重均分子量为200,000-300,000g/mol，优选为220,000-250,000g/mol；分子量分布系数例如可以为1.5-2.5。
本发明还提供了一种溶胶用改性纤维素的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将纤维素类化合物与碱性水溶液混合并进行透析，得到透析残余物，并干燥；
(2)在惰性气氛下，在催化剂存在下，将上述干燥产物和式(1')所示的丙烯酰胺类单体在水中进行聚合反应，
式(1')其中，R1和R1'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；
其中，以所述改性纤维素的重量为基准，式(1')所示的丙烯酰胺类单体使得的用量所述改性纤维素上接枝的丙烯酰胺类聚合链的含量为4.5-25重量％。
其中，式(1')所示的丙烯酰胺类单体可以根据上文中所描述的式(1)所示的结构单元进行适当地选择，R1和R1'也如上文中所描述的，这里不再进行赘述。
其中，步骤(1)的目的是为了能够使得纤维素类化合物上酸性基团转变为盐，该碱性水溶液例如可以为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠锂溶液、氨水等中的一种或多种，浓度例如可以为10-30重量％。对于其用量并无特别的限定，只要能够实现上述目的即可，例如，相对于100重量份的纤维素类化合物，所述碱性水溶液的用量为50-200重量份。
该混合的条件例如可以为室温(例如为10-30℃)下混合10-40min。
所述透析可以采用本领域常规的方式进行，本发明对此并无特别的限定。
其中，步骤(2)中，在催化剂的存在下，通过所述聚合反应，即可使得纤维素类化合物上改性接枝上丙烯酰胺类聚合链。其中，所述催化剂优选为硫酸高铈和/或硝酸铈铵。该催化剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的上述干燥产物和式(1')所示的丙烯酰胺类单体的总量，所述催化剂的用量为0.2-1重量份。
其中，尽管以所述改性纤维素的重量为基准，式(1')所示的丙烯酰胺类单体的用量使得所述改性纤维素上接枝的丙烯酰胺类聚合链的含量为4.5-25重量％即可，但是更为优选地，以所述改性纤维素的重量为基准，式(1')所示的丙烯酰胺类单体的用量使得所述改性纤维素上接枝的丙烯酰胺类聚合链的含量为6-15重量％。
在本发明的一种优选的实施方式中，透析后的干燥产物与丙烯酰胺类单体的用量的重量比为100：5-30，优选为100：10-25。
所述惰性气氛例如可以由氮气、氦气、氖气、氩气等提供。
根据本发明，为了获得上文中所描述的优选的改性纤维素，优选地，所述聚合反应的条件使得所述改性纤维素的重均分子量为200,000-300,000g/mol，更优选为220,000-250,000g/mol；分子量分布系数优选为1.5-2.5。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述聚合反应的条件包括：温度为50-100℃，时间为2-6h。
本发明还提供了上述溶胶用改性纤维素或者上述方法制得的溶胶用改性纤维素在油气勘采用凝胶中的应用。
如上文中所介绍的，所述溶胶用改性纤维素可以用于形成油气勘采用的凝胶，其可以与酚醛树脂作为交联剂和任选的催化剂进行交联，得到改性纤维素类交联共聚物。其中，该交联共聚物具有较高的分子量，优选地，所述交联共聚物的重均分子量为10,000,000-20,000,000g/mol，优选为10,200,000-19,700,000g/mol，更优选为10,300,000-15,000,000g/mol；分子量分布系数例如可以为2-3。在该范围的分子量下，可以获得性能更为优良的钻井用凝胶。
根据本发明，所述酚醛树脂为所述改性纤维素类交联共聚物提供了交联结构中心，为了能够形成具有更为适宜交联的改性纤维素类交联共聚物，优选地，所述酚醛树脂的重均分子量为5000-10000g/mol，分子量分布系数为1.3-1.8。
在将溶胶用改性纤维素应用于凝胶制备中，可以凝胶用组合物形式提供，该组合物包括：交联剂、改性纤维素和任选的催化剂，所述改性纤维素和交联剂的重量比为100：10-100。
根据本发明，上述凝胶用组合物能够在水存在下，反应得到凝胶，并且，可以通过控制一定的条件来控制成胶时间。尽管，所述改性纤维素和交联剂的重量比为100：10-100即可获得满足本发明要求的凝胶，优选地，所述改性纤维素和交联剂的重量比为100：15-50，更优选为100：20-40。
根据本发明，所述组合物可以含有所述催化剂，也可以不含有催化剂，如果本发明的组合物含有催化剂，那么本发明的凝胶成胶过程也可以通过控制催化剂的含量来控制。优选地，当所述组合物含有催化剂时，所述改性纤维素和催化剂的重量比为100：1-40，优选为100：5-10。其中，所述催化剂优选为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、硫酸氢铵和醋酸铵中的一种或多种。
根据本发明，尽管本发明的凝胶是由本发明的组合物和水形成的，但是也可以理解为本发明的组合物还含有水。
本发明的溶胶用改性纤维素形成的凝胶是由上述组合物和水形成的凝胶。
根据本发明，为了形成更利于作为钻井用处理剂的凝胶，优选地，所述组合物和水的重量比为5-25：100，优选为6-10：100，应当理解的是，这里的组合物是以干重计。
根据本发明，上述凝胶的成胶时间可以通过温度、组合物的组成等进行控制，从而可以获得至少为0.5-240h的可调成胶时间范围，能够更好地根据油气勘采所需，调整凝胶成胶时间，便于输送和封堵等。
本发明提供的溶胶用改性纤维素，在制备凝胶时，其凝胶成胶时间可控，具有较高强度、较高粘附力、较高抗温和抗盐性能，有利于在油气勘采中使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：酚醛树脂购自河南龙翔石油助剂有限公司，重均分子量为5500-6500g/mol，分子量分布系数为1.3-1.8。
制备例1
该制备例用于说明本发明的改性纤维素及其制备方法。
(1)在60℃下，将10g羧甲基纤维素钠(购自保定华瑞化工有限公司，分子量为150,000-200,000g/mol)加入100g的18重量％的NaOH溶液中混合30min，将得到的混合液装入透析袋，进行透析操作，透析3天后将透析袋内溶液干燥造粒，得到白色粉末。
(2)将100g蒸馏水、4.5g上述白色粉末和0.5g丙烯酰胺搅拌混合并溶解，而后加热至60℃通氮气保温30min，然后向溶液中加入20mg的Ce(SO4)2，继续在60℃下反应5h，反应结束冷却，从而得到改性纤维素溶液A1(浓度为5重量％)。
经光散射法测定，该改性纤维素中，重均分子量为230,000g/mol，分子量分布系数为2.0，丙烯酰胺类聚合链的含量为8.2重量％。
制备例2
该制备例用于说明本发明的改性纤维素及其制备方法。
根据制备例1所述的方法，不同的是，步骤(2)包括：将100g蒸馏水、4g上述白色粉末和1g丙烯酰胺搅拌混合并溶解，而后加热至70℃后通氮气保温30min，然后向溶液中加入20mg的Ce(SO4)2，继续在70℃下反应3h，反应结束冷却，从而得到改性纤维素溶液A2(浓度为5重量％)。
经光散射法测定，该改性纤维素中，重均分子量为250,000g/mol，分子量分布系数为2.1，丙烯酰胺类聚合链的含量为11.1重量％。
对比制备例1
根据制备例1所述的方法，不同的是，步骤(2)包括：上述白色粉末的用量为4.9g，丙烯酰胺的用量为100mg，从而经过聚合得到改性纤维素溶液DA1(浓度为5重量％)。
经光散射法测定，该改性纤维素中，重均分子量为160,000g/mol，分子量分布系数为1.7，丙烯酰胺类聚合链的含量为1.9重量％。
对比制备例2
根据制备例1所述的方法，不同的是，步骤(2)包括：上述白色粉末的用量为3.2g，丙烯酰胺的用量为1.8g，从而经过聚合得到改性纤维素溶液DA2(浓度为5重量％)。
经光散射法测定，该改性纤维素中，重均分子量为290,000g/mol，分子量分布系数为2.4，丙烯酰胺类聚合链的含量为35重量％。
实施例1-10
根据表1所示的配方，配制得到相应的凝胶用组合物G1-G10，并测试在指定温度下的成胶时间，结果见表1所示。
对比例1-4
根据表1所示的配方，配制得到相应的凝胶用组合物DG1-DG4，其中，DG1中改性纤维素与酚醛树脂的重量比为100：6；DG2中改性纤维素与酚醛树脂的重量比为100：120；DG3采用的改性纤维溶液为DA1；DG4采用的改性纤维溶液为DG2；并测试在指定温度下的成胶时间，结果见表1所示。
表1
通过表1可以看出，交联剂酚醛树脂的加量越大成胶时间越短，催化剂的加量越大成胶时间越短，温度越高成胶时间越短，施工过程中可以调节交联剂和催化剂的加量控制成胶时间。
测试例1：抗温性能测试
按照表1的凝胶用组合物配方，并在150℃下成胶后，150℃下保温30天后测定各个凝胶的状态，如下表2所示：
表2
凝胶组合物 凝胶的状态
G1 强度较好，韧性较好，弹性较好
G2 强度较好，韧性较好，弹性较好
G3 强度较好，韧性较好，弹性较好
G4 强度较好，韧性较好，弹性较好
G5 强度较好，韧性较好，弹性较好
G6 强度较好，韧性较好，弹性较好
G7 强度较好，韧性较好，弹性较好
G10 强度较好，韧性较好，弹性较好
DG1 强度一般，韧性较好，弹性较好
DG2 强度较好，韧性一般，弹性较好
DG3 强度一般，韧性较好，弹性较好
DG4 强度较好，韧性一般，弹性一般
通过表2可以看出，改性纤维素和交联剂的重量比介于100：10-100时，特别是100：20-40时，智能凝胶的强度、韧性和弹性均较好。催化剂添加与否不影响智能凝胶的成胶状态和抗温性能。改性纤维素和交联剂的重量比小于100：10时智能凝胶抗温性能变差，成胶强度变差；改性纤维素和交联剂的重量比大于100：100时智能凝胶抗温性能变差，胶体韧性变差。并且，改性纤维素中丙烯酰胺类聚合链的含量为4.5-25重量％下，形成的智能凝胶的强度、韧性和弹性均较好。
测试例2：抗盐性能测试
按照表1的凝胶用组合物配方，并分别再外加10g氯化钠下，在96℃下成胶，其成胶时间如下表3所示：
表3
凝胶组合物 成胶时间
G1 490min
G2 290min
G3 185min
G4 185min
G5 160min
G6 31h
G7 27h
G10 460min
DG1 13.5h
DG2 50min
DG3 480min
DG4 377min
通过表3和表1对比可以看出，本发明的凝胶被氯化钠污染前后成胶时间不变，这个结果说明本发明的凝胶抗氯化钠污染性能良好。
测试例3：凝胶粘度和分子量测试
按照表1的凝胶用组合物配方，并在100℃下成胶，其布氏粘度如下表4所示：
表4
凝胶组合物 布氏粘度mPa·s 重均分子量g/mol
G1 66135 1034×104
G2 66728 1256×104
G3 66589 1469×104
G4 66760 1789×104
G5 65784 1957×104
G6 66133 1029×104
G7 65783 1962×104
G10 66920 1102×104
DG1 47863 849×104
DG2 57390 2258×104
DG3 56235 941×104
DG4 75872 2001×104
通过表4可以看出，改性纤维素和交联剂的重量比介于100：10-100时，特别是100：20-40时，智能凝胶的布氏粘度和重均分子量都相差不大。交联剂太多或者太少都会使智能凝胶成胶性能变差，交联剂太少布氏粘度计低，重均分子量小；交联剂太多布氏粘度计也较低，重均分子量过大，导致智能凝胶韧性变差。并且，改性纤维素中丙烯酰胺类聚合链的含量为4.5-25重量％下，所得智能凝胶具有更为适宜的分子量和粘度。
测试例4：凝胶承压测试：
按照表1的凝胶用组合物配方，并在120℃下成胶，得到相应的凝胶；通过在5寸半的套管(内径为124.26mm)中进行凝胶承压能力实验，从而得出在套管中凝胶高度和承压大小的关系，最终拟合出凝胶长度和承压的线性方程，并计算在80m的凝胶高度下，凝胶的承压值，结果见表5所示：
表5
凝胶组合物 80m的凝胶高度下的承压值MPa
G1 94.66
G2 95.20
G3 95.11
G4 95.21
G5 93.76
G6 94.65
G7 93.76
G10 95.37
DG1 68.67
DG2 82.19
DG3 74.81
DG4 84.23
通过表5可以看出，相比于对比例所得的凝胶，本发明的凝胶的承压能力较高，本发明的凝胶能够在井筒中承压90MPa以上而不发生滑移，说明本发明的凝胶扒壁性能好，粘附力高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种溶胶用改性纤维素，其特征在于，所述改性纤维素上的改性基团为含有下式(1)所示的结构单元的丙烯酰胺类聚合链：
式(1)其中，R1和R1'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；
其中，以所述改性纤维素的重量为基准，所述丙烯酰胺类聚合链的含量为4.5-25重量％。
2.根据权利要求1所述的改性纤维素，其中，式(1)中，R1和R1'各自独立地选自H、甲基和乙基。
3.根据权利要求1或2所述的改性纤维素，其中，以所述改性纤维素的重量为基准，所述丙烯酰胺类聚合链的含量为6-15重量％。
4.根据权利要求1所述的改性纤维素，其中，所述改性纤维素的重均分子量为200,000-300,000g/mol，优选为220,000-250,000g/mol；分子量分布系数为1.5-2.5。
5.一种溶胶用改性纤维素的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将纤维素类化合物与碱性水溶液混合并进行透析，得到透析残余物，并干燥；
(2)在惰性气氛下，在催化剂存在下，将上述干燥产物和式(1')所示的丙烯酰胺类单体在水中进行聚合反应，
式(1')其中，R1和R1'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；
其中，以所述改性纤维素的重量为基准，式(1')所示的丙烯酰胺类单体的用量使得所述改性纤维素上接枝的丙烯酰胺类聚合链的含量为4.5-25重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，式(1)中，R1和R1'各自独立地选自H、甲基和乙基。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，以所述改性纤维素的重量为基准，式(1')所示的丙烯酰胺类单体的用量使得所述改性纤维素上接枝的丙烯酰胺类聚合链的含量为6-15重量％。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合反应的条件使得所述改性纤维素的重均分子量为200,000-300,000g/mol，优选为220,000-250,000g/mol；分子量分布系数为1.5-2.5。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂为硫酸高铈和/或硝酸铈铵。
10.权利要求1-4中任意一项所述的溶胶用改性纤维素或者权利要求5-9中任意一所述的方法制得的溶胶用改性纤维素在油气勘采用凝胶中的应用。
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