CN106433584B - 温敏型堵漏剂组合物及其应用和钻井液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油工业的钻井领域，具体地，涉及一种温敏型堵漏剂组合物及其应用和钻井液及其应用。所述堵漏剂组合物含有丙烯酰胺类聚合物和聚合醇；其中，所述丙烯酰胺类聚合物的结构单元由式(1)所示的结构单元中的一种或多种以及式(2)所示的结构单元中的一种或多种构成，且所述丙烯酰胺类聚合物的重均分子量为10,000,000‑50,000,000g/mol；所述聚合醇选自聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或多种。本发明的堵漏剂组合物能够在常温下具有良好的流变性易泵送；但在泵入地层后在地层温度下能够形成强度提高的堵漏凝胶，具有良好的温敏性，其溶胀情况受地层环境因素影响较小，具有较高的可控性。

Description

温敏型堵漏剂组合物及其应用和钻井液及其应用
技术领域
本发明涉及石油工业的钻井领域，具体地，涉及一种温敏型堵漏剂组合物及其应用和钻井液及其应用。
背景技术
复杂地质条件下钻井常遇裂缝、孔隙、溶洞等易井漏地层，导致钻井液大量漏失，不仅带来巨额经济损失，同时严重影响钻井施工的顺利进行。聚合物凝胶堵漏剂是近年来发展起来的新兴堵漏材料，承压能力较强，堵漏效果良好，特别是对于巨大裂缝、溶洞等恶性漏失层，堵漏效果更为突出。然而，目前发展的聚合物凝胶堵漏剂具有一定的缺陷，特别是不能兼顾“进得去”与“堵得住”，即堵漏凝胶的高强度与易泵送难以同时满足。一般而言，易泵送的堵漏凝胶成胶程度很低，堵漏效果差，而高强度凝胶不易注入到地层中，甚至会造成堵井。使用胶囊类延迟交联剂虽然可以部分解决上述矛盾，但同时存在延迟时间较短、胶囊交联剂热稳定性差、成本较高等弊端。
目前，国内外发展的凝胶堵漏剂种类较少，主要分为两类：第一类为线性大分子聚合物或线性大分子聚合物复配各粒径固体颗粒形成的混合物，有时为了延时成胶也加入水溶性酚醛树脂等交联剂，使用的聚合物包括聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、疏水缔合聚丙烯酰胺、黄原胶等，使用的固体颗粒包括核桃壳、油溶性丙烯酸树脂微粒、超细碳酸钙、石英砂等；第二类为适度交联的体型聚合物，包括季戊四醇交联的聚丙烯酸、接枝聚丙烯酰胺、交联羧甲基纤维素、交联羟乙基纤维素等。这两类聚合物凝胶堵漏剂可控性均较差：第一类堵漏剂形成的凝胶强度仅与浓度有关，低浓度下强度较低而高浓度下又难以泵送，且延迟交联不易实现；第二类堵漏剂虽然能通过吸收自由水不断溶胀，逐渐形成堵漏凝胶，但吸水过程极易受到温度、压力等外界条件的影响，稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的凝胶堵漏剂具有的强度和泵送能力难以兼得的缺陷，以及溶胀情况不易控制的缺陷，提供了一种易泵送进入地层的且在地层温度下具有提高强度的温敏型堵漏剂组合物及其应用和钻井液及其应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种堵漏剂组合物，该组合物含有丙烯酰胺类聚合物和聚合醇；
其中，所述丙烯酰胺类聚合物的结构单元主要由下式(1)所示的结构单元中的一种或多种以及式(2)所示的结构单元中的一种或多种构成，且所述丙烯酰胺类聚合物的重均分子量为10,000,000-50,000,000g/mol；
所述聚合醇选自聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或多种；
式(1)式(2)
其中，R1、R1'、R2和R2'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3选自C0-C6的亚烷基、亚苯基或-CO-NH-R5-，且R5为C0-C6的亚烷基；R4选自-COOM或-SO3M，其中，M为H或碱金属元素。
本发明还提供了上述组合物在钻井液中作为堵漏剂的应用。
本发明还提供了含有上述组合物作为堵漏剂的钻井液。
本发明还提供了上述钻井液在油气钻井中的应用。
本发明提供的堵漏剂组合物在作为堵漏剂用于钻井液中进行钻井时，其能够在常温下具有良好的流变性易泵送；但在泵入地层后在地层温度下能够形成强度提高的堵漏凝胶，具有良好的温敏性，其溶胀情况受地层环境因素影响较小，具有较高的可控性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种堵漏剂组合物，该组合物含有丙烯酰胺类聚合物和聚合醇；
其中，所述丙烯酰胺类聚合物的结构单元主要由下式(1)所示的结构单元中的一种或多种以及式(2)所示的结构单元中的一种或多种构成，且所述丙烯酰胺类聚合物的重均分子量为10,000,000-50,000,000g/mol；
所述聚合醇选自聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或多种；
式(1)式(2)
其中，R1、R1'、R2和R2'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3选自C0-C6的亚烷基、亚苯基或-CO-NH-R5-，且R5为C0-C6的亚烷基；R4选自-COOM或-SO3M，其中，M为H或碱金属元素。
根据本发明，本发明的堵漏剂组合物中含有的该丙烯酰胺类聚合物和聚合醇具有非常好的相容性，在它们的相互配合作用下，能够在常温下具有较低的粘度，保持良好的流变性，易于泵送入地层，而泵入地层后，在地层相对提高的温度环境中粘度增加，并溶胀形成具有提高的强度的堵漏凝胶，获得较好的堵漏效果。
根据本发明，所述丙烯酰胺类聚合物和聚合醇的用量可以根据具体的成胶时间、凝胶强度和地层温度等进行适当地调整，优选情况下，所述丙烯酰胺类聚合物和聚合醇的重量比(以干重计)为100：10-500，优选为100：20-400，更优选为100：50-200。
根据本发明，其中，上述C1-C6的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
上述C0-C6的亚烷基例如可以为C0的亚烷基、上述C1-C6的烷基所形成的亚烷基。其中，C0的亚烷基可以认为仅是连接键或不存在，该基团两端的基团将直接相连。
所述碱金属元素例如可以为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)等。
根据本发明，所述丙烯酰胺类聚合物的结构单元主要由式(1)所示的结构单元中的一种或多种以及式(2)所示的结构单元中的一种或多种构成，为了能够更好地发挥该丙烯酰胺类聚合物的作用，优选地，R1、R1'、R2和R2'各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R3选自C0-C4的亚烷基、亚苯基或-CO-NH-R5-，且R5为C1-C6的亚烷基；R4选自-COOH、-COONa、-COOK、-SO3H、-SO3Na或-SO3K。
更优选地，R1、R1'、R2和R2'各自独立地选自H、甲基、乙基和正丙基；R3选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、对亚苯基邻亚苯基间亚苯基-CO-NH-CH2-、-CO-NH-CH2-CH2-、-CO-NH-CH2-CH2-CH2-、-CO-NH-CH(CH3)-CH2-、-CO-NH-CH2-CH(CH3)-、-CO-NH-CH2-(CH2)2-CH2-、-CO-NH-C(CH3)2-CH2-或-CO-NH-CH2-C(CH3)2-；R4选自-COOH、-COONa、-COOK、-SO3H、-SO3Na或-SO3K。
根据本发明，尽管所述丙烯酰胺类聚合物的重均分子量在10,000,000-50,000,000g/mol范围内即可，但是出于提高所述堵漏剂组合物的温敏的堵漏性能考虑，优选情况下，所述丙烯酰胺类聚合物的重均分子量为13,000,000-30,000,000g/mol，更优选为15,000,000-20,000,000g/mol，例如18,000,000-20,000,000g/mol。其中，所述丙烯酰胺类聚合物的分子量分布系数为5.5以下，优选为2-5.5，更优选为2.5-5。
根据本发明，构成所述丙烯酰胺类聚合物的式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的含量可以在较宽范围内变动，但是出于优化所得的堵漏剂组合物的堵漏性能考虑，优选情况下，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-2，优选为1：0.2-1，更优选为1：0.3-0.6，例如1：0.4-0.5。应当理解的是，尽管所述丙烯酰胺类聚合物的结构单元主要由式(1)所示的结构单元中的一种或多种以及式(2)所示的结构单元中的一种或多种构成，其末端基团并无特别限定，但是通常情况下为氢。所述丙烯酰胺类聚合物优选为由式(1)所示的结构单元中的一种或多种以及式(2)所示的结构单元中的一种或多种构成的线性无规共聚物。
根据本发明，上述丙烯酰胺类聚合物可以采用本领域常规的方法制备得到，优选情况下，所述丙烯酰胺类聚合物的制备方法包括：在含水溶剂中，在氧化-还原引发体系和链转移剂存在下将式(1')所示的化合物中的一种或多种与式(2')所示的化合物中的一种或多种进行自由基聚合反应，其中，
式(1')式(2')
其中，式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物可以根据上述聚合物的结构单元进行具体的选择，R1、R1'、R2、R2'、R3、R5、R4和M也如上文中所描述的。
其中，式(1')所示的化合物的具体实例例如可以为下式所示的化合物中的一种或多种：
式(1'-1)中：R1和R1'为H(丙烯酰胺)；
式(1'-2)中：R1为甲基，R1'为H(甲基丙烯酰胺)；
式(1'-3)中：R1为乙基，R1'为H(乙基丙烯酰胺)；
式(1'-4)中：R1为H，R1'为甲基(2-丁烯酰胺)。
其中，式(2')所示的化合物的具体实例例如可以为下式所示的化合物中的一种或多种：
式(2'-1)中：R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4为-COOH(丙烯酸)；
式(2'-2)中：R2为甲基，R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4为-COOH(甲基丙烯酸)；
式(2'-3)中：R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4为-SO3H(丙磺酸)；
式(2'-4)中：R2为甲基，R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4为-SO3H(甲基丙磺酸)；
式(2'-5)中：R2为H，R2'为H，R3为对亚苯基，R4为-SO3H(对乙烯基苯磺酸)；
式(2'-6)中：R2为H，R2'为H，R3为-CO-NH-C(CH3)2-CH2-，R4为-SO3H(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)。
根据本发明，式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的用量可以根据所需的丙烯酰胺类聚合物进行适当地调整，优选地，式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔用量比为1：0.1-2，优选为1：0.2-1，更优选为1：0.3-0.6，例如1：0.4-0.5。
根据本发明，所述含水溶剂可以认为是水，当然也并不排出还含有其他的不会影响上述制备过程的其他溶剂(例如为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇等中的一种或多种)的水的混合物。但是优选所述含水溶剂为水。其中，为了能够获得本发明分子量的丙烯酰胺类聚合物，优选地，相对于1mol的式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔总量，所述含水溶剂的用量为400-1000mL，优选为500-800mL。
根据本发明，上述式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物进行的自由基聚合反应在氧化-还原引发体系和链转移剂存在下进行。其中，所述氧化-还原引发体系可以为本领域常规的各种氧化-还原引发体系，只要能够引发聚合得到本发明的丙烯酰胺类聚合物即可，优选地，所述氧化-还原引发体系中的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。优选地，所述氧化-还原引发体系中的还原剂选自硫酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾和硫代硫酸钠中的一种或多种。为了能够更好地发挥该氧化-还原引发体系中氧化剂和还原剂之间的配合作用，优选地，所述氧化剂和还原剂的摩尔比1：0.2-1，优选为1：0.3-0.5。尽管所述氧化剂和还原剂可以以固体形式引入到反应体系中，也可以以水溶液的形式引入，例如采用浓度为0.03-0.06mol/L的所述氧化剂的水溶液，例如采用浓度为0.01-0.04mol/L的所述还原剂的水溶液。
根据本发明，所述氧化-还原引发体系可以根据所需的丙烯酰胺类聚合物进行适当地调整，优选地，相对于1mol的式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔总量，所述氧化-还原引发体系的用量为0.3-2mmol，优选为0.4-1.8mmol，更优选为0.6-1.2mmol。
其中，所述链转移剂可以采用本领域常规的各种链转移剂，只要能够获得本发明所需的丙烯酰胺类聚合物即可，优选地，所述链转移剂选自甲酸钠、三硫代碳酸酯(也称作2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸)、二硫代甲酸酯和二硫代氨基甲酸酯中的一种或多种。所述链转移剂可以以固体形式引入到反应体系中，也可以以水溶液的形式引入，例如采用浓度为0.05-0.1mol/L的所述链转移剂的水溶液。
根据本发明，所述链转移剂可以根据所需的丙烯酰胺类聚合物进行适当地调整，优选地，相对于1mol的式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔总量，所述链转移剂的用量为0.2-1mmol，优选为0.3-0.8mmol。
根据本发明，优选情况下，所述自由基聚合反应的条件包括：温度为10-40℃(优选为20-40℃)，时间为8-15h(优选为10-12h)。
根据本发明，为了能够出去体系中的一些可能的金属成分，优选地，所述丙烯酰胺类聚合物的制备方法中，所述自由基聚合反应还在螯合剂存在下进行。在该情况下，通过螯合剂的作用，便可顺利地通过螯合作用抑制一些可能的金属离子。所述螯合剂例如可以选自乙二胺四乙酸及其盐(例如乙二胺四乙酸钠)、二乙烯三胺五乙酸及其盐(例如二乙烯三胺五乙酸钠)和丙二胺四乙酸及其盐(例如丙二胺四乙酸钠)中的一种或多种。优选地，相对于1mol的式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔总量，所述螯合剂的用量为0.1-0.3mmol。所述螯合剂可以以固体形式引入到反应体系中，也可以以水溶液的形式引入，例如采用浓度为0.005-0.015mol/L的所述螯合剂的水溶液。
根据本发明，为了能够更好地控制上述自由基聚合反应的进行，优选地，所述丙烯酰胺类聚合物的制备方法包括：先将式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物、所述含水溶剂、所述氧化-还原引发体系中的氧化剂、所述链转移剂和任选的螯合剂进行混合(该混合条件例如可以包括在150-300rpm的搅拌速度下、10-40℃下混合20-40min)，而后再在惰性气氛下，引入所述氧化-还原引发体系中的还原剂并进行所述自由基聚合反应。该惰性气氛例如可以是向反应体系中通入氮气、氦气、氖气、氩气等中的一种或多种10-30min以除氧所形成。
根据本发明，为了能够将丙烯酰胺类聚合物从上述反应产物中提取出来，该方法还可以包括：将所述自由基聚合反应的产物于70-100℃下干燥8-10h。
根据本发明，作为所述堵漏剂组合物的另一重要成分的聚合醇为聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或多种，特别是选自表观粘度为600-150,000mPa·s的上述聚合醇。
其中，优选地，所述聚乙烯醇为PVA-1788(表观粘度为80,000mPa·s)、PVA-1799、PVA-2088(表观粘度为90,000mPa·s)、PVA-2099、PVA-0588(表观粘度为20,000mPa·s)和PVA-2488(表观粘度为110,000mPa·s)中的一种或多种。
优选地，所述聚乙二醇为PEG-800、PEG-1000、PEG-1450、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000和PEG-8000中的一种或多种。
优选地，所述丙二醇为PPG-600、PPG-1000、PPG-1500、PPG-2000、PPG-3000、PPG-4000、PPG-6000和PPG-8000中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述聚合醇为PEG-6000。
在本发明的另一种优选的实施方式中，所述聚合醇为PVA-1788。
上述聚合醇可以是市售品，也可以由本领域常规的方法制得，本发明在此不再赘述。
尽管本发明没有特别的描述，但是应当理解的是，上述组合物还可以含有一些堵漏剂通常添加的添加剂，例如固体颗粒堵漏材料等，但是本发明的组合物可以不含有任何交联剂或其类似作用的化学品，在不含有交联剂下，本发明的组合物作为堵漏剂仍然可以在地层中进行溶胀，获得较高的粘度，提高的强度，实现堵漏的作用。
本发明还提供了上述组合物在钻井液中作为堵漏剂的应用。
本发明提供了一种含有上述组合物作为堵漏剂的钻井液。
本发明提供了堵漏剂组合物在作为堵漏剂用于钻井液中进行钻井时，其能够在常温下具有良好的流变性易泵送；但在泵入地层后在地层温度下能够形成强度提高的堵漏凝胶，具有良好的温敏性，其溶胀情况受地层环境因素影响较小，具有较高的可控性。该组合物在钻井液中的含量可以根据所需的延迟凝胶时间和地层温度进行适当地调整，优选地，所述组合物的含量为2-5重量％(相对于钻井液的总重量)。
根据本发明，本发明对上述钻井液体系没有特别的限定，可以为本领域常规的各种钻井液体系，只要向这些常规的钻井液体系中添加入本发明的共聚物即可。作为这样的常规钻井液体系例如可以为氯化钾-聚合醇钻井液、有机硅钻井液和阳离子钻井液中的一种或多种。所述氯化钾-聚合醇钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种氯化钾-聚合醇钻井液，例如可以为氯化钾-聚乙二醇钻井液、氯化钾-聚丙二醇钻井液、氯化钾-乙二醇/丙二醇共聚物钻井液、氯化钾-聚丙三醇钻井液和氯化钾-聚乙烯乙二醇钻井液中的一种或多种；所述有机硅钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种有机硅钻井液，所述有机硅钻井液中的有机硅可以为选自甲基硅醇钠、甲基硅醇钾和有机硅腐植酸钾中的一种或多种。所述阳离子钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种阳离子钻井液，所述阳离子钻井液中的阳离子可以为选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和阳离子聚丙烯酰胺中的一种或多种。
根据本发明，所述钻井液优选为水基钻井液，除了水和上述的共聚物以外，其可以含有作为水基钻井液的其他添加剂，优选情况下，本发明的钻井液含有膨润土、增粘剂、防塌剂、润滑剂、氯化钙、碳酸钠、硫酸钡等中的一种或多种。其中，各个添加剂为本领域常规的添加剂，本发明在此不再赘述。优选所述钻井液中不含有交联剂，具体如上所描述的。
本发明还提供上述钻井液在油气钻井中的应用。
当采用本发明的组合物作为堵漏剂用于钻井液中并进行钻井时，其能够在输送入地层的过程中保持较低的粘度，从而具有较易输送的流变性；而到达地层后，能够不存在交联剂作用下，仍然能够通过地层温度的作用，粘度增大，强度提高，实现封堵效果。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，重均分子量和分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。
制备例1
将1mol总量的丙烯酰胺和丙烯酸(摩尔比为1：0.5)加入到500mL的水中，并加入0.2mmol乙二胺四乙酸钠、0.4mmol过硫酸铵和0.6mmol甲酸钠，于室温(约20℃)下、180rpm搅拌速率下混合30min；而后向体系中通氮气15min以除氧；然后滴加入0.2mmol的亚硫酸氢钠(以浓度为0.02mol/L的水溶液形式)(约5min滴毕)，并于30℃下反应10h；采用终止剂终止反应后，将所得产物于90℃下干燥10h，并粉碎得到丙烯酰胺类聚合物A1。该聚合物的重均分子量为16,000,000g/mol，分子量分布系数为4，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1和R1'为H)与式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4为-COOH)的摩尔比为1：0.3。
制备例2
将1mol总量的甲基丙烯酰胺和丙磺酸(摩尔比为1：0.4)加入到500mL的水中，并加入0.3mmol乙二胺四乙酸钠、0.8mmol过硫酸钠和0.8mmol甲酸钠，于室温(约20℃)下、200rpm搅拌速率下混合35min；而后向体系中通氮气20min以除氧；然后滴加入0.3mmol的硫代硫酸钠(以浓度为0.02mol/L的水溶液形式)(约5min滴毕)，并于40℃下反应8h；采用终止剂终止反应后，将所得产物于90℃下干燥8h，并粉碎得到丙烯酰胺类聚合物A2。该聚合物的重均分子量为15,000,000g/mol，分子量分布系数为3.5，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)与式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4为-SO3H)的摩尔比为1：0.4。
制备例3
将1mol总量的丙烯酰胺和丙烯酸(摩尔比为1：0.6)加入到800mL的水中，并加入0.2mmol乙二胺四乙酸钠、0.2mmol过硫酸铵和0.4mmol甲酸钠，于室温(约20℃)下、150rpm搅拌速率下混合40min；而后向体系中通氮气15min以除氧；然后滴加入0.1mmol的亚硫酸氢钠(以浓度为0.02mol/L的水溶液形式)(约5min滴毕)，并于30℃下反应12h；采用终止剂终止反应后，将所得产物于90℃下干燥10h，并粉碎得到丙烯酰胺类聚合物A3。该聚合物的重均分子量为18,000,000g/mol，分子量分布系数为4.2，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1和R1'为H)与式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4为-COOH)的摩尔比为1：0.6。
制备例4
将1mol总量的丙烯酰胺和丙烯酸(摩尔比为1：0.5)加入到500mL的水中，并加入0.2mmol乙二胺四乙酸钠、0.2mmol过硫酸铵和0.3mmol甲酸钠，于室温(约20℃)下、250rpm搅拌速率下混合40min；而后向体系中通氮气20min以除氧；然后滴加入0.1mmol的亚硫酸氢钠(以浓度为0.01mol/L的水溶液形式)(约5min滴毕)，并于20℃下反应14h；采用终止剂终止反应后，将所得产物于90℃下干燥10h，并粉碎得到丙烯酰胺类聚合物A4。该聚合物的重均分子量为20,000,000g/mol，分子量分布系数为4，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1和R1'为H)与式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4为-COOH)的摩尔比为1：0.5。
制备例5
根据制备例1所述的方法，不同的是，过硫酸铵加量为1.2mmol，亚硫酸氢钠为0.5mmol，甲酸钠的用量为1mmol，从而制得丙烯酰胺类聚合物A5。该聚合物的重均分子量为10,000,000g/mol。
制备对比例1
根据制备例1所述的方法，不同的是，过硫酸铵加量为1.5mmol，亚硫酸氢钠为1mmol，甲酸钠的用量为1.5mmol，通氮气10min，聚合反应温度为40℃，反应时间为6h，从而制得丙烯酰胺类聚合物DA1。该聚合物的重均分子量为5,000,000g/mol。
测试例1
分别配制3重量％的堵漏剂水溶液(堵漏剂的配方见表1所示)，室温(约25℃)下分别测量该堵漏剂水溶液的初始表观粘度、初始弹性模量和初始粘性模量，结果见表1所示，其中，
初始表观粘度是采用布氏粘度计DV-1进行测试的，具体过程包括：将上述堵漏剂水溶液倒入到粘度测定杯中，使用4号转子，调节转速为0.3转/分，稳定后读取粘度值。
初始弹性模量和初始粘性模量是采用哈克流变仪进行测试的，具体过程包括：选用哈克流变仪“震荡频率扫描”模式，设定形变为10％，设定频率范围为0.1-10Hz，恒温下测试模量随频率的变化，读取1Hz频率对应的粘性模量与弹性模量。
表1
注：以上重量比以干重计。
测试例2
根据测试例1所述的方法，分别配制3重量％的堵漏剂水溶液(堵漏剂的配方见表1所示)，并在60℃、90℃和120℃静置指定时间(具体见表2和表3所示)后，分别测试表观粘度、弹性模量和粘性模量，结果见表2和表3所示：
表2
表3
通过表1-表3可以看出，本发明在常温下粘度较低，易于泵送；高温下，能够形成具有一定强度的凝胶；在相同温度下，随着静置时间增加，粘度、弹性模量和粘性模量相应增大；相对于对比例，实施例的粘度以及粘弹性模量更大。
测试例3
如测试例1所述的配置3重量％的堵漏剂水溶液，并采用高温高压漏失仪评价聚合物凝胶堵漏剂的堵漏性能，具体过程包括：取20-40目的石英砂200g填充在高温高压漏失仪下层，并装入上述堵漏剂水溶液至刻度线；将增压器装入连通阀杆上端，将回压器装入下连通阀杆下端，两端插入定位销定位，并连接氮气源；调整回压器使其指示0.7Mpa压力值；打开顶阀保持0.7Mpa压力，升温指定温度(具体见表4所示)并静置一定的时间后，迅速将增压器调整至4.2Mpa，打开底阀、计时；使用量筒收集30min内流出的堵漏剂溶液，读取流出体积，结果见表4所示：
表4：不同测试温度下的不同时间后的流出体积量
通过表4可以看出，本发明随着温度增加，漏失量减少，堵漏效果增加，表现出较好的温敏性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (32)

1.一种堵漏剂组合物，其特征在于，该组合物含有丙烯酰胺类聚合物和聚合醇；
其中，所述丙烯酰胺类聚合物的结构单元主要由下式(1)所示的结构单元中的一种或多种以及式(2)所示的结构单元中的一种或多种构成，且所述丙烯酰胺类聚合物的重均分子量为10,000,000-50,000,000g/mol；
所述聚合醇选自聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或多种；
式(1)式(2)
其中，R1、R1'、R2和R2'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3选自C0-C6的亚烷基、亚苯基或-CO-NH-R5-，且R5为C0-C6的亚烷基；R4选自-COOM或-SO3M，其中，M为H或碱金属元素。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述丙烯酰胺类聚合物和聚合醇的重量比为100：10-500。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述丙烯酰胺类聚合物和聚合醇的重量比为100：20-400。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述丙烯酰胺类聚合物和聚合醇的重量比为100：50-200。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，R1、R1'、R2和R2'各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R3选自C0-C4的亚烷基、亚苯基或-CO-NH-R5-，且R5为C1-C6的亚烷基；R4选自-COOH、-COONa、-COOK、-SO3H、-SO3Na或-SO3K。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，R1、R1'、R2和R2'各自独立地选自H、甲基、乙基和正丙基；R3选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、对亚苯基、邻亚苯基、间亚苯基、-CO-NH-CH2-、-CO-NH-CH2-CH2-、-CO-NH-CH2-CH2-CH2-、-CO-NH-CH(CH3)-CH2-、-CO-NH-CH2-CH(CH3)-、-CO-NH-CH2-(CH2)2-CH2-、-CO-NH-C(CH3)2-CH2-或-CO-NH-CH2-C(CH3)2-；R4选自-COOH、-COONa、-COOK、-SO3H、-SO3Na或-SO3K。
7.根据权利要求1或6所述的组合物，其中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-2。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.2-1。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：0.3-0.6。
10.根据权利要求1-3、6和8-9中任意一项所述的组合物，其中，所述聚乙烯醇为PVA-1788、PVA-1799、PVA-2088、PVA-2099、PVA-0588和PVA-2488中的一种或多种；所述聚乙二醇为PEG-800、PEG-1000、PEG-1450、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000和PEG-8000中的一种或多种；所述聚丙二醇为PPG-600、PPG-1000、PPG-1500、PPG-2000、PPG-3000、PPG-4000、PPG-6000和PPG-8000中的一种或多种。
11.根据权利要求1或6所述的组合物，其中，所述丙烯酰胺类聚合物的制备方法包括：在含水溶剂中，在氧化-还原引发体系和链转移剂存在下，将式(1')所示的化合物中的一种或多种与式(2')所示的化合物中的一种或多种进行自由基聚合反应，其中，
式(1')式(2')
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述氧化-还原引发体系中的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种，所述氧化-还原引发体系中的还原剂选自硫酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾和硫代硫酸钠中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述氧化剂和还原剂的摩尔比1：0.2-1。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述氧化剂和还原剂的摩尔比为1：0.3-0.5。
15.根据权利要求11所述的组合物，其中，相对于1mol的式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔总量，所述氧化-还原引发体系的用量为0.3-2mmol。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，相对于1mol的式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔总量，所述氧化-还原引发体系的用量为0.4-1.8mmol。
17.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述丙烯酰胺类聚合物的制备方法中，所述链转移剂选自甲酸钠、三硫代碳酸酯、二硫代甲酸酯和二硫代氨基甲酸酯中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中，相对于1mol的式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔总量，所述链转移剂的用量为0.2-1mmol。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中，相对于1mol的式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔总量，所述链转移剂的用量为0.3-0.8mmol。
20.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述丙烯酰胺类聚合物的制备方法中，式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔用量比为1：0.1-2。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中，所述丙烯酰胺类聚合物的制备方法中，式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔用量比为1：0.2-1。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中，所述丙烯酰胺类聚合物的制备方法中，式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔用量比为1：0.3-0.6。
23.根据权利要求20所述的组合物，其中，相对于1mol的式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔总量，所述含水溶剂的用量为400-1000mL。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中，相对于1mol的式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔总量，所述含水溶剂的用量为500-800mL。
25.根据权利要求20所述的组合物，其中，所述自由基聚合反应的条件包括：温度为10-40℃，时间为8-15h。
26.根据权利要求12-25中任意一项所述的组合物，其中，所述丙烯酰胺类聚合物的制备方法中，所述自由基聚合反应还在螯合剂存在下进行，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸及其盐、二乙烯三胺五乙酸及其盐和丙二胺四乙酸及其盐中的一种或多种。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中，相对于1mol的式(1')所示的化合物与式(2')所示的化合物的摩尔总量，所述螯合剂的用量为0.1-0.3mmol。
28.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述丙烯酰胺类聚合物的制备方法包括：先将式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物、所述含水溶剂、所述氧化-还原引发体系中的氧化剂、所述链转移剂和任选的螯合剂进行混合，而后再在惰性气氛下，引入所述氧化-还原引发体系中的还原剂并进行所述自由基聚合反应。
29.权利要求1-28中任意一项所述的组合物在钻井液中作为堵漏剂的应用。
30.一种含有权利要求1-28中任意一项所述的组合物作为堵漏剂的钻井液。
31.根据权利要求30所述的钻井液，其中，所述组合物的含量为2-5重量％。
32.权利要求30或31所述的钻井液在油气钻井中的应用。
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