CN106566491A

CN106566491A - 一种淀粉/纳米SiO2复合凝胶及其制备方法与应用

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Publication number: CN106566491A
Application number: CN201610961267.6A
Authority: CN
Inventors: 林梅钦; 孙斐斐; 杨子浩; 董朝霞; 陈明晓
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2016-11-04
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2036-11-04
Also published as: CN106566491B

Abstract

本发明公开了一种淀粉/纳米SiO₂复合凝胶及其制备方法与应用。本发明的淀粉/纳米SiO₂复合凝胶，由部分水解聚丙烯酰胺、乙酸铬、硫脲、纳米SiO₂、玉米淀粉和水组成；其中，以所述复合凝胶的质量计，部分水解聚丙烯酰胺的质量百分数为1％～4％、乙酸铬(交联剂)的质量百分数为0.1％～0.4％、硫脲的质量百分数为0.05％～0.2％、纳米SiO₂的质量百分数为0.5％～5％、玉米淀粉的质量百分数为0.5％～7％；余量为水。本发明的复合凝胶具有较强的耐压强度，较好的粘弹性，对套管有优异的粘附力和密封作用，特别适用于中低温油气藏中。

Description

一种淀粉/纳米SiO2复合凝胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及油气田钻完井领域，尤其涉及的是一种淀粉/纳米SiO₂复合凝胶及其制备方法与应用。

背景技术

油气田开发过程需要钻井、完井、修井作业，常规的压井液易漏失，对地层伤害大。为了解决现场实际问题，近几年石油工作者对低伤害和防漏性压井液、凝胶堵漏技术、不压井作业、欠平衡钻完井等技术进行了研究，上述技术各有优缺点。其中，欠平衡钻井，也被称为负压力钻井，是指在钻井过程中钻井液作用在井底静水压力、循环压降和井台回压低于地层孔隙的压力，地层流体有控制地流入井筒并且将这种流体循环至地面再控制的钻井技术。欠平衡钻井在保护油气储层、提高油气层产能、减少储层伤害、提高钻井速度和及时发现低压、低渗透油气层等方面具有重要意义。目前国内外通常采用安装套管阀和不压井起下钻装置来实现欠平衡完井，但是采用套管阀的技术与设备使用难度大、成本高、风险高。

聚合物凝胶压井技术是一种采用高分子凝胶压井液隔离井筒油气、平衡地层压力实现欠平衡完井作业的技术。用于欠平衡完井的聚合物凝胶体系由聚合物主剂、交联剂与添加剂组成，按照预设速率注入到预定注射位置，形成具有三维网状结构的聚合物凝胶胶塞。为了改善聚合物凝胶压井液的性能，常在聚合物凝胶中填充纳米无机粒子，形成纳米复合凝胶。利用改性后聚合物凝胶的强度与优异的黏附性在井筒中抵抗一定的压差；利用凝胶的固体力学特性隔离、密封井筒油气，并且防止储层中的油气向外逸出，保证欠平衡完井作业的安全进行。现有技术中，聚合物凝胶的耐压强度较低，粘弹性较差，很难满足现场对压井用凝胶的要求。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种淀粉/纳米SiO₂复合凝胶及其制备方法与应用，该复合凝胶具有较强的耐压强度，较好的粘弹性，对套管有优异的粘附力和密封作用，特别适用于中低温油气藏中。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种淀粉/纳米SiO₂复合凝胶，由部分水解聚丙烯酰胺、乙酸铬、硫脲、纳米SiO₂、玉米淀粉和水组成；其中，以所述复合凝胶的质量计，部分水解聚丙烯酰胺的质量百分数为1％～4％、乙酸铬(交联剂)的质量百分数为0.1％～0.4％、硫脲的质量百分数为0.05％～0.2％、纳米SiO₂的质量百分数为0.5％～5％、玉米淀粉的质量百分数为0.5％～7％；余量为水。

所述纳米SiO₂的质量百分数具体为1％～5％，更具体为1％～3％、0.5％、1％、3％或5％。

所述玉米淀粉的质量百分数具体为1％～7％，更具体为3％～5％、0.5％、1％、3％、5％或7％。

所述部分水解聚丙烯酰胺的质量百分数具体为1.5％～3％，更具体为2％；所述乙酸铬(交联剂)的质量百分数具体为0.15％～0.25％，更具体为0.2％；所述硫脲的质量百分数具体为0.1％～0.2％，更具体为0.2％。

所述淀粉/纳米SiO₂复合凝胶中，以所述复合凝胶的质量计，所述部分水解聚丙烯酰胺的质量百分数为2％；所述乙酸铬(交联剂)的质量百分数为0.2％；所述硫脲的质量百分数为0.2％；所述玉米淀粉的质量百分数为3％；所述纳米SiO₂的质量百分数为1％；余量为水。

所述部分水解聚丙烯酰胺的水解度为5％～20％，具体为20％；分子量为400万～1600万，具体为800万。

所述纳米SiO₂的粒径为20-50nm。

所述玉米淀粉的颗粒粒径为12.10μm～17.07μm。

所述水为自来水。

上述淀粉/纳米SiO₂复合凝胶中，所述复合凝胶具体可为下述1)-6)中任一种；

1)以质量百分比计，由2％的部分水解聚丙烯酰胺、0.2％的乙酸铬、0.2％的硫脲、3％的玉米淀粉、5％的纳米SiO₂和余量的水组成；

2)以质量百分比计，由2％的部分水解聚丙烯酰胺、0.2％的乙酸铬、0.2％的硫脲、3％的玉米淀粉、1％的纳米SiO₂和余量的水组成；

3)以质量百分比计，由2％的部分水解聚丙烯酰胺、0.2％的乙酸铬、0.2％的硫脲、5％的玉米淀粉、1％的纳米SiO₂和余量的水组成；

4)以质量百分比计，由2％的部分水解聚丙烯酰胺、0.2％的乙酸铬、0.2％的硫脲、5％的玉米淀粉、3％的纳米SiO₂和余量的水组成；

5)以质量百分比计，由2％的部分水解聚丙烯酰胺、0.2％的乙酸铬、0.2％的硫脲、5％的玉米淀粉、5％的纳米SiO₂和余量的水组成；

6)以质量百分比计，由2％的部分水解聚丙烯酰胺、0.2％的乙酸铬、0.2％的硫脲、7％的玉米淀粉、3％的纳米SiO₂和余量的水组成。一种淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：

在搅拌下，向水中依次加入硫脲、纳米SiO₂、玉米淀粉和部分水解聚丙烯酰胺，继续搅拌直至部分水解聚丙烯酰胺完全溶解，然后加入乙酸铬，成胶。

所述成胶的温度为30℃～70℃。

所述淀粉/纳米SiO₂复合凝胶在油藏或气藏欠平衡完井中的应用。

所述油藏或气藏为中低温油藏或中低温气藏。

所述中低温油藏或中低温气藏的地层温度为30℃～70℃。

本发明的优点如下：

(1)本发明制备的淀粉/纳米SiO₂复合凝胶不仅具有很高的耐压强度，而且其具有很好的粘性模量和弹性模量，形成凝胶后能够起到压井和防止地层气体逸出的作用。

(2)本发明提供的淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的成胶时间在1.5h左右，所形成的凝胶70℃下30天内热稳定性好，对套管有较强的粘附力和密封作用。

(3)完井结束后，本发明的淀粉/纳米SiO₂复合凝胶利用自身优异的破胶性能，采用氮气或清水即可实现残液、废胶全部返排。

附图说明

图1为本发明测压装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用部分水解聚丙烯酰胺的水解度为20％，分子量为800万。

所用玉米淀粉购买于河北华辰淀粉有限公司，其颗粒粒径范围大约在12.10-17.07μm。

所用纳米SiO₂购买于浙江宇达化工有限公司。

所用水为自来水。

实施例1、

用天平称取适量自来水加到烧杯中。将烧杯放在搅拌器下，搅拌棒的底部离烧杯底1cm左右。打开DW-3型数显电动搅拌器开关，调节搅拌速度约为400r/min，使水形成漩涡，再用分析天平称取一定量的硫脲、纳米SiO₂、玉米淀粉和部分水解聚丙烯酰胺分别匀速加入到烧杯内。继续搅拌，直到聚合物完全溶解(一般采取搅拌4h)。然后添加一定量的交联剂乙酸铬，搅拌混合均匀后，置于70℃恒温烘箱中反应，成胶。

其中，淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的配方及其弹性模量与粘性模量如表1所示。

表1淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的配方及其弹性模量与粘性模量

其中，G’表示弹性模量，G”表示粘性模量。

由表1可知，在玉米淀粉用量为3％时，随着纳米SiO₂的用量增加，复合凝胶的弹性与粘性模量增大。而且纳米SiO₂的用量越多增强效应越显著，当纳米SiO₂的用量为5％时，复合凝胶的弹性模量高于1000Pa。

表2是淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的耐压强度数据。从表2中看出，配方B2制备的复合凝胶(SiO₂＝1％，玉米淀粉＝3％)耐压强度最高，高达0.4013MPa·m^-1。

表2淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的耐压性能

实施例2

其制备方法同实施例1；不同之处为淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的配方中，玉米淀粉的质量百分数为5％。表3和表4分别为淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的粘弹性和耐压强度数据。

表3淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的配方及其弹性模量与粘性模量

其中，G’表示弹性模量，G”表示粘性模量。

由表3可知，当玉米淀粉用量为5％时，SiO₂用量3％为临界值，高于此用量复合凝胶的粘弹性模量增加不明显。

表4淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的耐压性能

从表4中看出，配方C0制备的复合凝胶(SiO₂＝0％，玉米淀粉＝5％)承压能力最高，可达0.4028MPa·m^-1。

实施例3

其制备方法同实施例1；不同之处为淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的配方中，玉米淀粉的质量百分数为0％、0.5％、1％和7％；纳米SiO₂的质量百分数为3％。表5和表6分别为淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的粘弹性和耐压强度数据。

表5淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的粘弹性

其中，G’表示弹性模量，G”表示粘性模量。

表6淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的耐压性能

本发明实施例1-3制备的淀粉/纳米SiO₂复合凝胶具有强度大、弹性好、韧性好、粘附性好、对气体密封性好等特点。因此，在钻井、完井、修井过程中能够起到很多的压井和密封作用，可以将压井液与储层有效隔离，有效阻止上部压井液进入储层，同时也能够阻止储层中的气体逸出井筒。

对比例1

将适量的自来水加入到容器中，打开DW-3型数显电动搅拌器开关，调节搅拌速度约为400r/min，使水形成漩涡，然后依次加入2％(质量百分数)部分水解聚丙烯酰胺，0.2％(质量百分数)亚硫酸氢钠(抗氧化剂)，1％(质量百分数)羧甲基纤维素(抗脱水剂)，2.5％(质量百分数)氧化铝(结构增强剂)；充分溶解后加入0.2％柠檬酸铝(交联剂)，成胶后测定所得聚合物凝胶的耐压强度，其耐压强度为0.057MPa·m^-1。

实施例1-3、对比例1中，均利用油田通用的N80管加工的测压装置测定，如图1所示，复合凝胶的耐压强度和突破压力均由该装置测试。测压装置包括氮气瓶、缓冲罐、硅胶、六通阀、凝胶容器、控温系统、测温仪、压力传感器和计算机。氮气瓶和缓冲罐之间的连接线上依次设有减压阀和三通，三通的第三个口连接平流泵；缓冲罐和六通阀的连接线上设有硅胶；六通阀分别与压力表、硅胶、压力传感器和凝胶容器连接，凝胶容器分别连接控温系统和测温仪；压力传感器连接到计算机。

实验中，聚合物凝胶在N80套管中的高度为70cm。

采用RS600型流变仪(德国HAAKE公司)测定了复合凝胶的粘弹性，测量温度为70℃，固定频率0.5Hz。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种淀粉/纳米SiO₂复合凝胶，由部分水解聚丙烯酰胺、乙酸铬、硫脲、纳米SiO₂、玉米淀粉和水组成；其中，以所述复合凝胶的质量计，部分水解聚丙烯酰胺的质量百分数为1％～4％、乙酸铬的质量百分数为0.1％～0.4％、硫脲的质量百分数为0.05％～0.2％、纳米SiO₂的质量百分数为0.5％～5％、玉米淀粉的质量百分数为0.5％～7％；余量为水。

2.根据权利要求1所述的淀粉/纳米SiO₂复合凝胶，其特征在于：所述部分水解聚丙烯酰胺的质量百分数为2％；所述乙酸铬的质量百分数为0.2％；所述硫脲的质量百分数为0.2％。

3.根据权利要求1或2所述的淀粉/纳米SiO₂复合凝胶，其特征在于：所述玉米淀粉的质量百分数为1％～7％；所述纳米SiO₂的质量百分数为1％～5％。

4.根据权利要求3所述的淀粉/纳米SiO₂复合凝胶，其特征在于：所述玉米淀粉的质量百分数为3％；所述纳米SiO₂的质量百分数为1％。

5.根据权利要求1或2所述的淀粉/纳米SiO₂复合凝胶，其特征在于：所述部分水解聚丙烯酰胺的水解度为5％～20％，分子量为400万～1600万。

6.权利要求1～5中任一项所述的淀粉/纳米SiO₂复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述成胶的温度为30℃～70℃。

8.权利要求1～5中任一项所述的淀粉/纳米SiO₂复合凝胶在油藏或气藏欠平衡完井中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述油藏或气藏为中低温油藏或中低温气藏。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述中低温油藏或中低温气藏的地层温度为30℃-70℃。