CN106748670A - 一种含醚键氟醇及其制备方法 - Google Patents

一种含醚键氟醇及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含醚键氟醇及其制备方法，该含醚键氟醇用式RfO((CH2)mO)n H表示，其中Rf为多氟烷基，m、n为1～15的整数；其制备方法如下：以RfX表示的含氟卤化物和HO((CH2)mO)n H表示的二醇化合物在碱性条件和一定温度下反应制备。本发明采用含氟卤化物和二醇化合物，在缚酸剂存在下进行反应，得到含醚键氟醇，二醇化合物其中一个羟基可以和RfX中的卤原子反应，生成C‑O‑C键，基于此反应过程得到新型的末端含有羟基的含氟新化合物，该类结构的含氟醇性能优异，合成方法简单，原料易得。

Description

一种含醚键氟醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含醚键氟醇及其制备方法。
背景技术
末端部分具备羟基的含氟化合物有RfCH2CH2OH(Rf为多氟烷基)，该化合物的制备方法如下：
1)通过RfI和乙烯气体进行加成，生成RfCH2CH2I，然后使用载有碱金属的固体酸催化剂，生成RfCH2CH2OH的方法(日本专利特开2000-79345)。
2)通过RfI和乙烯气体进行加成，生成RfCH2CH2I，然后和羧酸盐反应，生成羧酸酯，在通过酯水解，生成RfCH2CH2OH的方法方法(美国专利US,4489211)。
3)通过RfI和乙烯气体进行加成，生成RfCH2CH2I，然后以NMP作溶剂，和水在高温下，长时间水解，生成RfCH2CH2OH的方法(美国专利US,4219681)。
但是通过以上方法合成的含氟醇结构都有一个缺陷，就是不含氟的烷基链段始终限制在2个，和乙烯加成过程中，很难继续第二分子乙烯的加成。同时在碘转化成羟基过程中，都会出现脱去碘化氢成RfCH＝CH2副产，副产和目标产物RfCH2CH2OH是一个竞争反应，所以导致该类方法制备都存在收率不高的因素。
专利CN1665768A发明了一种含氟醇，采用含氟烯烃和二醇化合物发生双键加成反应，可以制备一类含氟醇。该方法制备得含氟醇上至少有一个碳原子上既含有氟原子又含有氢原子，且不饱和含氟烯烃原料的双键碳上面含有氟原子，该类原料不易制备。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种含醚键氟醇及其制备方法，采用含氟卤代物和二醇化合物，二醇化合物其中一个羟基可以和RfX中的卤原子反应，生成C-O-C键，基于此反应过程得到新型的末端含有羟基的含氟新化合物，该类结构的含氟醇性能优异，合成方法简单，原料易得。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种含醚键氟醇，其特征在于其结构式如式1所示：
RfO((CH2)mO)nH 式1，
其中Rf为多氟烷基，m、n为1～15的整数。
进一步，Rf优选为CF3CF2CF2CF2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2和CF3CF2CF2CF2CH2CF2中的一种。
一种含醚键氟醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)在缚酸剂存在下，使式2表示的含氟卤代物和式3表示的二醇化合物按1:2-1:15的摩尔配比，于50～200℃反应2～48h，
RfX 式2，
HO((CH2)mO)n H 式3，
反应路线如下：
式2中X为Cl、Br、I中的一个，式3中的m、n为1～15的整数。
(b)后处理：反应完之后，减压蒸出过量的HO((CH2)mO)nH，然后将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，饱和食盐水洗涤一次，然后水洗，硫酸钠干燥，浓缩掉二氯甲烷，剩下的油状液体或固体即为含醚键氟醇RfO((CH2)mO)nH。
进一步，HO((CH2)mO)nH优选为HO(CH2)2OH、HO(CH2)4OH、HO(CH2)6OH和HO((CH2)2O)2H中的一种。
进一步，缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化铯、三乙胺、吡啶、咪唑等化合物，优选氢氧化钾和氢氧化钠。
进一步，反应温度优选100～150℃。
进一步，反应时间优选6～12h。
进一步，含氟卤代物和二醇化合物摩尔配比优选1:3～1:6。
进一步，含氟卤代物和缚酸剂摩尔配比为n(RfX):n(缚酸剂)＝1:1.1～1:2.5，优选1:1.3～1:1.6。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明采用含氟卤代物和二醇化合物，在缚酸剂存在下进行反应，得到含醚键氟醇，二醇化合物其中一个羟基可以和RfX中的卤原子反应，生成C-O-C键，基于此反应过程得到新型的末端含有羟基的含氟新化合物，该类结构的含氟醇性能优异，合成方法简单，原料易得。
具体实施方式
本发明提供一种新型含氟醇制备方法，以含氟卤代物和二醇化合物，在缚酸剂存在下进行反应，得到含醚键氟醇，反应路线如下：
m，n为1-15的整数，Rf为多氟烷基，X为Cl、Br、I中的一个。
本发明提供的含醚键氟醇及其制备方法具有以下特征：
一种含醚键氟醇，其结构式如式1所示：
RfO((CH2)mO)nH 式1，
其中Rf为多氟烷基，m、n为1～15的整数。
制备该类含醚键氟醇的原料为式2表示的含氟卤代物和式3表示的二醇化合物，
RfX 式2，
HO((CH2)mO)nH 式3，
式2中的Rf为多氟烷基，X为Cl、Br、I中的一个；式3中的m，n为1-15的整数。
制备该含醚键氟醇的反应中，会生成副产HX化合物，需要在缚酸剂存在下，不断吸附HX，有利于反应的进行。缚酸剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化铯、三乙胺、吡啶、咪唑等化合物，优选氢氧化钾和氢氧化钠。该反应需要在一定温度下进行，反应温度为50-200℃，优选100-150℃。该反应时间为2-48h，优选6-12h。含氟原料和二醇化合物的配比为1:2-1:15，优选1:3-1:6。过量的二醇化合物可以作为反应溶剂。缚酸剂的作用主要用来吸附产生的副产HX，所以其用量与含氟原料的摩尔比为1:1.1-1:2.5，优选1:1.3-1:1.6。
实施例1
在1L三口烧瓶中加入全氟丁基碘346g，加入乙二醇186g，氢氧化钾61.6g，缓慢加热至80℃，保温反应5h，反应完之后，减压蒸出过量的乙二醇，然后将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷，饱和食盐水洗涤一次，然后水洗，硫酸钠干燥，浓缩掉二氯甲烷，剩下的油状液体即为目标产品CF3(CF2)3OCH2CH2OH，质量272g，收率97％，气相纯度98％。
实施例2
在1L三口烧瓶中加入全氟己基溴399g，加入乙二醇186g，氢氧化钾72.8g，缓慢加热至100℃，保温反应7h，反应完之后，减压蒸出过量的乙二醇，然后将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷，饱和食盐水洗涤一次，然后水洗，硫酸钠干燥，浓缩掉二氯甲烷，剩下的油状液体即为目标产品CF3(CF2)5O(CH2)2OH，质量361g，收率95％，气相纯度97％。
实施例3
在1L三口烧瓶中加入全氟辛基碘546g，加入1,4-丁二醇430g，氢氧化钠60g，缓慢加热至110℃，保温反应12h，反应完之后，减压蒸出过量的1,4-丁二醇，然后将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷，饱和食盐水洗涤一次，然后水洗，硫酸钠干燥，浓缩掉二氯甲烷，剩下的油状液体即为目标产品CF3(CF2)7O(CH2)4OH，质量478g，收率94％，气相纯度98％。
实施例4
在1L三口烧瓶中加入全氟己基碘446g，加入1,6-己二醇472g，三乙胺204g，缓慢加热至110℃，保温反应16h，反应完之后，减压蒸出过量的1,6-己二醇，然后将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷，饱和食盐水洗涤一次，然后水洗，硫酸钠干燥，浓缩掉二氯甲烷，剩下的油状液体即为目标产品CF3(CF2)5O(CH2)6OH，质量414g，收率95％，气相纯度97％。
实施例5
在1L三口烧瓶中加入全氟己基碘446g，加入二乙二醇212g，氢氧化钾72.8g，缓慢加热至130℃，保温反应18h，反应完之后，减压蒸出过量的二乙二醇，然后将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷，饱和食盐水洗涤一次，然后水洗，硫酸钠干燥，浓缩掉二氯甲烷，剩下的油状液体即为目标产品CF3(CF2)5O((CH2)2O)2H，质量427g，收率92％，气相纯度97％。
实施例6
在1L三口烧瓶中加入CF3CF2CF2CF2CH2CF2Cl 318.5g，加入乙二醇248g，氢氧化钠60g，缓慢加热至130℃，保温反应14h，反应完之后，减压蒸出过量的乙二醇，然后将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并二氯甲烷，饱和食盐水洗涤一次，然后水洗，硫酸钠干燥，浓缩掉二氯甲烷，剩下的油状液体即为目标产品CF3CF2CF2CF2CH2CF2O(CH2)2OH，质量316.5g，收率92％，气相纯度97％。
本发明采用含氟卤代物和二醇化合物，在缚酸剂存在下进行反应，得到含醚键氟醇，二醇化合物其中一个羟基可以和RfX中的卤原子反应，生成C-O-C键，基于此反应过程得到新型的末端含有羟基的含氟新化合物，该类结构的含氟醇性能优异，合成方法简单，原料易得。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种含醚键氟醇，其特征在于其结构式如式1所示：
RfO((CH2)mO)nH 式1，
其中Rf为多氟烷基，m、n为1～15的整数。
2.根据权利要求1所述的一种含醚键氟醇，其特征在于：所述的Rf优选为CF3CF2CF2CF2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2和CF3CF2CF2CF2CH2CF2中的一种。
3.如权利要求1所述的含醚键氟醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)在缚酸剂存在下，使式2表示的含氟卤代物和式3表示的二醇化合物按1:2～1:15的摩尔配比，于50～200℃反应2～48h，
RfX 式2，
HO((CH2)mO)nH 式3，
式2中X为Cl、Br、I中的一个，式3中的m、n为1～15的整数；
(b)后处理：反应完之后，减压蒸出过量的HO((CH2)mO)nH，然后将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，饱和食盐水洗涤一次，然后水洗，硫酸钠干燥，浓缩掉二氯甲烷，剩下的油状液体或固体即为含醚键氟醇RfO((CH2)mO)nH。
4.根据权利要求3所述的一种含醚键氟醇的制备方法，其特征在于：所述的HO((CH2)mO)n H优选为HO(CH2)2OH、HO(CH2)4OH、HO(CH2)6OH和HO((CH2)2O)2H中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种含醚键氟醇的制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化铯、三乙胺、吡啶、咪唑中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种含醚键氟醇的制备方法，其特征在于：反应温度优选100～150℃。
7.根据权利要求3所述的一种含醚键氟醇的制备方法，其特征在于：反应时间优选6～12h。
8.根据权利要求3所述的一种含醚键氟醇的制备方法，其特征在于：含氟卤代物和二醇化合物摩尔配比优选1:3～1:6。
9.根据权利要求3所述的一种含醚键氟醇的制备方法，其特征在于：所述的含氟卤代物和所述的缚酸剂摩尔配比为n(RfX):n(缚酸剂)＝1:1.1～1:2.5，优选1:1.3～1:1.6。
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