CN106701320B - 一种天然高纯度栀子花精油晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然高纯度栀子花精油晶体的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)将采摘的新鲜栀子花喷洒上水后放入鲜花存放器中备用；步骤(2)在室温下采用树脂将栀子鲜花中的挥发性成份吸附；步骤(3)将步骤(1)中吸附了栀子花头香的树脂置于抽提设备中，进行CO₂超临界提取得到油状栀子花头香粗成份；步骤(4)将油状栀子花头香粗成份采用有机溶剂溶解，低温静置结晶，过滤得到栀子花精油晶体。本发明提供的精油晶体状的颜色好看，方便取出运输；在低温条件重结晶可使产率增高，杂质减少。

Description

一种天然高纯度栀子花精油晶体的制备方法

技术领域

本发明属于栀子花精油制备技术领域，尤其涉及一种天然高纯度栀子花精油晶体的制备方法。

背景技术

栀子花(Gardenia jasminoides)，又名黄栀子、玉荷花、白蟾花，茜草科栀子属植物。喜温暖湿润和阳光充足的环境，比较耐寒，但怕积水，适宜在疏松、肥沃和酸性的沙壤土中生长。主要分布于我国的东部、中部及南部，越南、日本也有。栀子是一种常绿灌木，枝丛生，主干灰，小枝绿色。叶子四季常绿，对生或三叶轮生，有短柄，革质有光泽，倒卵形或矩圆状倒卵形，先端渐尖，形状颇似兔耳；花腋生，有短梗，花冠基部筒状，未开时卷曲，花冠的形状有的像高脚杯、有的像钟、有的像漏斗；果实卵形或圆柱形，黄色至橙红色，可入药，具有清热解毒、凉血止血之效，还可用作黄色染料。栀子5至7月开花，花色洁白无暇，香味浓郁，是我国著名的八大香花之一。

栀子花精油具有令人愉快的清香，可用于多种香型化妆品、香皂香精以及高级香水香精，但目前对栀子花精油提取的研究还不是很深入。目前对栀子花精油的提取方法有水蒸汽蒸馏、溶剂提取法等，因该方法受高温作用，对栀子花精油头香影响很大，得到的精油质量较差，没有天然鲜花气息以及溶剂提取带来的颜色较深，收率较低，而且残留的有机溶剂会对人体产生不良影响。

申请号为201510476730.3的中国专利申请公开了一种栀子花脱香处理方法及其应用，属于食品加工技术领域。本发明栀子花脱香处理方法包括头香的脱除、基香的脱除、杀青和灭菌、以及漂洗和沥干四大步骤。该发明避免了常规的溶剂提取方法提取后的花渣有溶残的问题，但提取得到的浸膏或基香精油储存、运输不方便，不适用于工业化生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种天然高纯度栀子花精油晶体的制备方法，采用本发明提供的方法能够获得栀子花精油晶体，便于大量储存和运输，杂质含量低，便于定量配香，适用于工业化生产。

本发明的技术方案如下：一种天然高纯度栀子花精油晶体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤(1)预处理：将采摘的新鲜栀子花喷洒上水后放入鲜花存放器中备用；

所述栀子花、水与树脂的质量比为1：1～3：5～10。

步骤(2)树脂吸附处理：在室温(15～25℃)下将预处理后的栀子鲜花采用树脂吸附处理；

所述树脂为大孔吸附树脂或离子交换树脂。

步骤(3)超临界CO₂提取：将步骤(1)中吸附了栀子花头香的树脂置于抽提器中，在一定温度及一定压力进行超临界CO₂提取，在解析器中进行解析，就得到油状栀子花头香粗成份；抽提器中的压力始终保持在15～30MPa，开启解析阀，而解析器中的气压保持在1～10MPa，抽提器和解析器中的温度保持为30～50℃。

步骤(4)结晶：将油状栀子花头香粗成份采用有机溶剂溶解后在3～5℃静置结晶，过滤得到栀子花精油晶体；所述有机溶剂为乙醇、正己烷、乙醚、石油醚和乙酸乙酯中的一种或几种。

作为优选，所述有机溶剂为乙醇和正己烷，二者体积比为1：1～3。

作为优选，所述有机溶剂为乙醇和石油醚，二者体积比为1：1～3。

作为优选，所述有机溶剂为乙醇和乙酸乙酯，二者体积比为1：2～5。

步骤(2)树脂吸附时间为3～5h，步骤(4)结晶时间为1～5h。

步骤(4)结晶时最好先从30～40℃缓慢冷却到室温，再继续降温至3～5℃静置结晶1～5h。

本发明的机理如下：本发明通过在栀子花表面喷洒上水，栀子花头香成分喷上水后更容易被树脂吸附，原因是水喷洒在花表面有助于锁住栀子花香味，避免香味成分挥发损失，并形成水包油的水滴被树脂吸附，另外，由于栀子花表面的挥发油自身重量较小，不容易落下被树脂吸附，采用水喷洒在栀子花表面能够裹挟着挥发油落入到树脂柱上，虽然水也可以采用乙醇等极性溶剂代替，但是造成成本增加，最重要的是水的粘性比乙醇溶剂大，乙醇难以在栀子花表面形成乙醇滴，封锁头香成分效果以及裹挟效果都不如水，另外乙醇容易将栀子花中的其他成分溶解带入到头香成分中，影响头香的香味和纯度。现有技术中采用风机将挥发成分吹送到活性炭柱中吸附，或者将栀子花捣碎后采用树脂柱吸附，但是采用风机吹送，效率低，容易损失部分头香成分，而且不好控制；而将栀子花捣碎再吸附的话，会导致头香精油中混入其他杂质，影响香味。

现有技术得到的栀子花头香精油基本都是油状液体，而且颜色较深，影响作为香料使用，其中含有大量的杂质和溶剂，有害人体健康，而且作为香料使用时油状液体不易定量，工业化生产的情况下不易储存和运输。本发明采用树脂吸附，吸附3～5h后头香成分进入到树脂中，然后采用超临界CO₂分离技术抽提树脂中吸附的栀子花头香成份，得到油状液体，油状液体是栀子花头香成分的溶液，在低温条件加入乙醇、正己烷等溶剂结晶，低温条件便于晶体析出，提高得率，在结晶的时候最好是先从30～40℃缓慢冷却到室温，再继续降温至3～5℃，结晶1～5h，这样可以是结晶中包含的母液等杂质减少，而且可以使晶形更好。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明是采用一种新型树脂吸附、超临界CO₂洗脱结合重结晶的方法来制备高纯度栀子花精油，采用了新型树脂吸附，因为树脂有处理能力大，吸附范围广，吸附容量高，专一性强，能除去各种不同的杂质，可以反复再生使用，工作寿命长，运行费用较低，是一种新型的植物精油提取技术；然后再将粗栀子花精油进行重结晶就得到高纯度的栀子花精油。该技术得到的栀子花精油纯度极高，收率高，适用于高纯度的栀子花精油的制备。本发明提供的精油晶体颜色为白色或米白色，方便转移和运输。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不局限于以下技术方案。

实施例1

步骤1、树脂吸附处理：将当天上午采摘的1000g新鲜栀子花喷洒上1000g水后，放入鲜花存放器中，在常温(20～25℃)下，用树脂将栀子鲜花中的挥发性成份吸附3h；

步骤2、将步骤(1)吸附后的树脂置于0.5L的抽提器中，将CO₂气体经净化器净化后由压缩机压缩进入抽提器中，使抽提器中的压力保持在20MPa，开启解析阀，而解析器中的气压保持在5MPa，抽提器和解析器中的温度分别为30℃和35℃。CO₂在抽提器中与树脂充分接触，溶出被吸附的栀子花香成份并在解析器中将其解析，就得到5.6g油状栀子花头香粗成份；

步骤3、将步骤2中得到的5g油状栀子花头香粗成份用30mL乙醇，60mL正己烷，在4℃温度下进行结晶，4小时后过滤得到2.5g栀子花精油晶体，得率为50％，利用气相色谱分析栀子花精油的化学成分，其主要化学成分为芳樟醇(40.2％)、莰烯(7.25％)、α-石竹烯(6.49％)、香叶醇(5.72％)、α-法呢烯(5.35％)、月桂烯(2.18％)等，其香味与油状栀子花头香粗成份相比更浓郁，更符合客户需求的香味。

实施例2

步骤1、树脂吸附处理：将当天上午采摘的1500g新鲜栀子花喷洒上1800g水后，放入鲜花存放器中，在常温(20～25℃)下，用树脂将栀子鲜花中的挥发性成份吸附4h；

步骤2、将步骤1中的树脂置于1L的抽提器中，将CO₂气体经净化器净化后由压缩机压缩进入抽提器中，使抽提器中的压力保持在25MPa，开启解析阀，而解析器中的气压保持在6MPa，抽提器和解析器中的温度分别为28℃和30℃。CO₂在抽提器中与树脂充分接触，溶出被吸附的栀子花香成份并在解析器中将其解析，就得到8g栀子花头香粗成份；

步骤3、将步骤2中得到的5g栀子花头香粗成份用乙醇20mL、乙酸乙酯60mL，在4℃温度下进行重结晶，3h后过滤即得到2.6g栀子花精油晶体，得率为52％，利用气相色谱分析栀子花精油的化学成分，其主要化学成分为芳樟醇(35.7％)、橙花醇(3.84％)、α-石竹烯(6.49％)、龙脑(5.72％)、α-法呢烯(5.35％)、榄香烯(2.18％)、α-古香油烯(2.09％)等，香味与油状栀子花头香粗成份相比更浓郁，香味更好。

实施例3

步骤1、树脂吸附处理：将当天上午采摘的2000g新鲜栀子花喷洒上2000g水后，放入鲜花存放器中，在常温(20～25℃)下，用大孔树脂将栀子鲜花中的挥发性成份吸附3h；

步骤2、将步骤1中的大孔树脂置于0.5L的抽提器中，将CO₂气体经净化器净化后由压缩机压缩进入抽提器中，使抽提器中的压力保持在20MPa，开启解析阀，而解析器中的气压保持在5MPa，抽提器和解析器中的温度分别为28℃和35℃。CO₂在抽提器中与树脂充分接触，溶出被吸附的栀子花香成份并在解析器中将其解析，就得到8g栀子花头香粗成份；

步骤3、将步骤2中得到的8g栀子花头香粗成份用乙醇20mL、石油醚60mL，在4℃温度下进行重结晶，3h后过滤即得到4.5g栀子花精油晶体，得率为56.3％，利用气相色谱分析栀子花精油的化学成分，其主要化学成分为芳樟醇(42.3％)、莰烯(5.25％)、α-古香油烯(6.49％)、香叶醇(5.72％)、白菖烯(5.35％)、α-愈创木烯(2.18％)、香叶基丙酮(1.12％)、马兜铃酮(4.26％)等，香味与油状栀子花头香粗成份相比更浓郁，香味较好。

实施例4

步骤1、树脂吸附处理：将当天上午采摘的1500g新鲜栀子花喷洒上2000g水后，放入鲜花存放器中，在常温(20～25℃)下，用树脂将栀子鲜花中的挥发性成份吸附5h；

步骤2、将步骤1中的树脂置于1L的抽提器中，将CO₂气体经净化器净化后由压缩机压缩进入抽提器中，使抽提器中的压力保持在22MPa，开启解析阀，而解析器中的气压保持在4.5MPa，抽提器和解析器中的温度分别为27℃和30℃。CO₂在抽提器中与树脂充分接触，溶出被吸附的栀子花香成份并在解析器中将其解析，就得到6.5g栀子花头香粗成份；

步骤3、将步骤2中得到的栀子花头香粗成份5g用乙醇20mL、正己烷50mL，直接放置在4℃温度下进行结晶，4h后过滤即得到2.8g栀子花精油晶体，得率为58％，利用气相色谱分析栀子花精油的化学成分，其主要化学成分为芳樟醇(34.9％)、马兜铃酮(7.25％)、α-愈创木烯(6.49％)、橙花醇(5.72％)、α-法呢烯(3.35％)、月桂烯(3.18％)、α-桉叶烯(1.27％)等，香味与油状栀子花头香粗成份相比更浓郁，香味很好。

实施例5

步骤1、树脂吸附处理：将当天上午采摘的1000g新鲜栀子花喷洒上1000g水后，放入鲜花存放器中，在常温下，用树脂将栀子鲜花中的挥发性成份吸附，吸附4h后，再将栀子花中洒1000g水，继续吸附2h；

步骤2、将步骤(1)吸附后的树脂置于0.5L的抽提器中，将CO₂气体经净化器净化后由压缩机压缩进入抽提器中，使抽提器中的压力保持在20MPa，开启解析阀，而解析器中的气压保持在5MPa，抽提器和解析器中的温度分别为30℃和35℃。CO₂在抽提器中与树脂充分接触，溶出被吸附的栀子花香成份并在解析器中将其解析，就得到7.8g油状栀子花头香粗成份；

步骤3、将步骤2中得到的5g油状栀子花头香粗成份用10mL乙醇，50mL正己烷，先升温至30℃左右，然后慢慢降至室温，再降至4℃温度下进行结晶，4h后过滤得到2.7g栀子花精油晶体，得率为54％，利用气相色谱分析栀子花精油的化学成分，其主要化学成分为芳樟醇(42.6％)、莰烯(8.36％)、α-桉叶烯(6.49％)、香叶醇(5.72％)、α-法呢烯(5.35％)、白菖烯(2.18％)、α-古香油烯(2.08％)等，晶体呈现白色的透明形状，香味与油状栀子花头香粗成份相比更符合标准品的香味。

实施例6

在实施例1的基础上，将栀子花采用喷洒上水的预处理方式改为捣碎后置于树脂吸附柱上，或采用风机吹送到树脂柱上进行吸附，其他操作不变，制得油状栀子花头香粗成份如表1所示。

表1

与捣碎、风机吹送的预处理方式相比，栀子花表面喷洒上水得到的头香含量较高，杂质含量低，香味浓郁，与标准品的香味相同。

Claims (8)

1.一种天然高纯度栀子花精油晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤（1）树脂吸附处理：将采摘的新鲜栀子花喷洒上水后放入鲜花存放器中，在室温下采用树脂柱将栀子鲜花中的挥发性成份吸附；

步骤（2）超临界CO₂洗脱：将步骤（1）中吸附了栀子花头香的树脂置于抽提设备中，将CO₂气体经净化器净化后由压缩机压缩进入抽提器中，CO₂在抽提器中与树脂充分接触，溶出被吸附的栀子花香成份并在解析器中将其解析，就得到油状栀子花头香粗成份；

步骤（3）结晶：将油状栀子花头香粗成份采用有机溶剂搅拌后在3~5℃静置结晶，过滤得到栀子花精油晶体；所述有机溶剂为乙醇、正己烷、乙醚、石油醚和乙酸乙酯中的一种或几种；

步骤（3）结晶时先从30~40℃缓慢冷却到室温，再继续降温至3~5℃静置结晶1~5h。

2.如权利要求1所述的天然高纯度栀子花精油晶体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述树脂柱为大孔吸附树脂柱、或离子交换树脂柱之一种。

3.如权利要求1所述的天然高纯度栀子花精油晶体的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述栀子花、水与树脂的质量比为1：1~3：5~10。

4.如权利要求1所述的天然高纯度栀子花精油晶体的制备方法，其特征在于，步骤（2）抽提器中的压力始终保持在15～30MPa，开启解析阀，解析器中的气压保持在1～10MPa，抽提器和解析器中的温度保持为30～50℃。

5.如权利要求1所述的天然高纯度栀子花精油晶体的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述有机溶剂为乙醇和正己烷，二者体积比为1：1~3。

6.如权利要求1所述的天然高纯度栀子花精油晶体的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述有机溶剂为乙醇和石油醚，二者体积比为1：1~3。

7.如权利要求1所述的天然高纯度栀子花精油晶体的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述有机溶剂为乙醇和乙酸乙酯，二者体积比为1：2~5。

8.如权利要求1~7任一所述的天然高纯度栀子花精油晶体的制备方法，其特征在于，步骤（1）树脂吸附时间为3~5h，步骤（3）结晶时间为1~5h。