CN106699493A

CN106699493A - 一种甲醇制丙烯的方法

Info

Publication number: CN106699493A
Application number: CN201510781598.7A
Authority: CN
Inventors: 李初福; 门卓武; 许明; 蒋立翔
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-11-13
Also published as: CN106699493B

Abstract

本发明公开了一种甲醇制丙烯的方法，包括：(1)在甲醇脱水的条件下，将甲醇与制二甲醚催化剂相接触进行甲醇脱水反应，得到含二甲醚的物料；(2)将含二甲醚的物料的70-90重量％进行冷凝并分离得到冷凝液和未冷凝气体；(3)在制丙烯的条件下，将含二甲醚的物料的10-30重量％、水蒸汽和所述冷凝液混合作为反应原料，与制丙烯催化剂的床层相接触进行制丙烯反应；在所述制丙烯反应过程中，将激冷液和所述未冷凝气体从制丙烯反应器的侧部设置的喷嘴加入催化剂床层间，以控制制丙烯催化剂的温度在制丙烯反应的温度范围内。该方法解决了制丙烯反应器侧部进料喷嘴堵塞问题和冷凝液中甲醇及二甲醚回收利用问题。

Description

一种甲醇制丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇制丙烯的方法。

背景技术

现有固定床MTP工艺采用DME反应尾气冷凝液作为从MTP反应器侧部液相进料的冷却剂，通过多个喷嘴喷入反应器内，用以控制MTP反应床层间的温度，同时回收利用冷凝液中的甲醇和二甲醚。

CN103980082A公开了一种甲醇制丙烯的方法，包括利用第一反应器和第二反应器进行甲醇制丙烯反应；其中第一反应器用于甲醇脱水反应，以得到第一产物流；所述第一产物流包括二甲醚、水以及未反应的甲醇；第二反应器用于所述第一产物流制丙烯反应，以得到第二产物流；并且在第二反应器内沿纵向设有多个催化剂床层，第二反应器的各催化剂床层填装有第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂为HZSM-5分子筛催化剂，第二催化剂为HZSM-5分子筛催化剂经金属负载或磷改性后所得的催化剂；第二产物流经分离得到循环烃产物流，将所述循环烃产物流重新送到第二反应器的各催化剂床层。

CN103030505A公开一种从甲醇制丙烯的方法，以包含甲醇的原料作为进料和激冷物料，在反应压力为0.06-0.12MPaG，反应温度为450-480℃的条件下，使进料通过多段固定床反应器，与装填在反应器中的选自ZSM-5沸石、SAPO-34分子筛或其混合物的催化剂接触，反应生成含有丙烯的物流；其中所述多段固定床反应器的各催化剂床层间设置激冷物料分布器和内取热器，激冷物流通过激冷材料分布器进入各催化剂床层段间；其中，原料包含预反应物物流和水蒸汽，激冷物流通过激冷物料分布器进入各催化剂床层段间；其中，原料包含预反应物流和水蒸汽及烃类，其中预反应物流为甲醇经脱水反应转化为至少含45重量％二甲醚的物流。

但是，DME反应尾气冷凝液也含有催化剂粉沫和高沸点物质等，在现有技术中以DME反应尾气冷凝液作为使用经常导致喷嘴堵塞，影响温度控制效果。

发明内容

本发明的目的是为了克服以甲醇脱水反应得到的尾气冷凝液作为制丙烯反应的冷却剂时，冷却剂喷嘴堵塞的问题，实现甲醇制丙烯反应控温稳定性，提供了一种甲醇制丙烯的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种甲醇制丙烯的方法，包括：(1)在甲醇脱水的条件下，将甲醇与制二甲醚催化剂相接触进行甲醇脱水反应，得到含二甲醚的物料；(2)将所述含二甲醚的物料的70-90重量％进行冷凝并分离得到冷凝液和未冷凝气体；(3)在制丙烯的条件下，将所述含二甲醚的物料的10-30重量％、水蒸汽以及所述冷凝液混合作为反应原料，以气态从顶部加入制丙烯反应器中，按照从上向下的方式使所述反应原料与所述制丙烯反应器内装填的含有制丙烯催化剂的催化剂床层相接触进行制丙烯反应，得到含有丙烯的尾气；在所述制丙烯反应过程中，将激冷液和所述未冷凝气体从所述制丙烯反应器的侧部设置的喷嘴加入所述催化剂床层间，以控制所述制丙烯催化剂的温度在所述制丙烯反应的温度范围内。

本发明的方法中，在进行制丙烯反应步骤时，采用激冷液和未冷凝气体作为调温剂，从侧部通过喷嘴喷入制丙烯反应器内装填的催化剂床层间，以控制床层反应温度。其中未冷凝气体是经过将大部分的甲醇脱水反应所得产物进行冷凝之后再分离得到的。未冷凝气体和激冷液中不再含有制二甲醚催化剂的粉末和高沸点的物质，不再有堵塞喷嘴的问题，消除了对制丙烯反应的温度的稳定性的影响。同时，该方法将冷凝并分离得到的冷凝液在进一步出去除杂质后作为制丙烯反应的部分反应原料，以气态从顶部进入制丙烯反应器参与制丙烯反应，解决了冷凝液中甲醇及二甲醚的回收利用问题。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明的甲醇制丙烯的方法的流程示意图；

图2为对比例1的流程示意图。

附图标记说明

1、第一换热器 2、汽化器 3、第一过热器

4、二甲醚反应器 5、第二换热器 6、冷凝器

7、气液分离器 8、加热器 9、加热炉

10、制丙烯反应器 11、蒸汽发生器 12、第二过热器

13、过滤器

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种甲醇制丙烯的方法，如图1所示，包括：(1)在甲醇脱水的条件下，将甲醇与制二甲醚催化剂相接触进行甲醇脱水反应，得到含二甲醚的物料；(2)将所述含二甲醚的物料的70-90重量％进行冷凝并分离得到冷凝液和未冷凝气体；(3)在制丙烯的条件下，将所述含二甲醚的物料的10-30重量％、水蒸汽以及所述冷凝液混合作为反应原料，以气态从顶部加入制丙烯反应器中，按照从上向下的方式使所述反应原料与所述制丙烯反应器内装填的含有制丙烯催化剂床层相接触进行制丙烯反应，得到含有丙烯的尾气；在所述制丙烯反应过程中，将激冷液和所述未冷凝气体从所述制丙烯反应器的侧部设置的喷嘴加入所述催化剂床层间，以控制所述制丙烯催化剂的温度在所述制丙烯反应的温度范围内。

根据本发明，步骤(1)为完成将甲醇催化脱水得到二甲醚的过程。图1所示，甲醇在二甲醚反应器4中进行甲醇脱水反应，得到含二甲醚的物料。优选情况下，在步骤(1)中，所述甲醇脱水反应的温度为250～400℃，所述甲醇脱水反应的压力为1～2MPa，甲醇的进料液时空速为0.5～5h^-1。

根据本发明，优选情况下，该方法还包括在步骤(1)之前，将甲醇经预热、汽化和加热步骤达到所述甲醇脱水反应的温度。

如图1所示，本发明中，所述预热可以是通过将所述含二甲醚的物料的70-90重量％与甲醇在第一换热器1中进行换热实现。所述预热使甲醇达到的温度可以通过调整所述含二甲醚的物料的70-90重量％与甲醇各自的流量达到。优选所述预热的温度为80-120℃。

本发明中，所述汽化可以通过将已预热的甲醇在汽化器2中实现，优选所述汽化的温度为140-200℃。

本发明中，所述过热可以通过将已汽化的甲醇在第一过热器3中实现，优选所述过热的温度为250-300℃。

本发明中，所述制二甲醚催化剂可以没有特别的限定，例如可以为ZSM-5分子筛催化剂。

本发明中，所述含二甲醚的物料还含有水和甲醇。可以进一步作为后续制丙烯反应的反应原料。优选，所述含二甲醚的物料中二甲醚含量为30～50体积％。

根据本发明，步骤(2)为实现将所述含二甲醚的物料中含有的制二甲醚催化剂的粉末和高沸点的物质留存在冷凝液中，冷凝的温度低于高沸点的物质的沸点，使高沸点的物质为液态即可。优选情况下，在步骤(2)中，所述冷凝的温度为140～160℃，所述冷凝的压力为1～2MPa。

根据本发明，所述未冷凝气体中不含有制二甲醚催化剂的粉末和高沸点的物质，可以在后续进一步用于制丙烯反应时，在被喷入反应器的过程中避免堵塞喷嘴，保证反应的控温稳定性。优选情况下，所述未冷凝气体中甲醇含量为15～25体积％，二甲醚含量为40～50体积％，水蒸汽含量为30～40体积％。

优选情况下，所述冷凝液中甲醇含量为10～20mol％，二甲醚含量为0.1～5mol％，水含量为80～90mol％。

根据本发明，优选情况下，该方法进一步包括将所述冷凝液进行过滤除去固体杂质，得到过滤后冷凝液。将所述冷凝液经过过滤器13除去固体杂质，避免所述冷凝液中含有的制二甲醚催化剂粉末可能堵塞进料喷嘴，且进入制丙烯反应器可能影响制丙烯反应。

优选的，所述过滤的精度为1～10μm。所述过滤可以将物质粒径在1～10μm以上的固体杂质从所述冷凝液中分离除去。

根据本发明，一种优选实施方式在步骤(3)中将所述过滤后冷凝液、所述含二甲醚的物料的10-30重量％和水蒸汽混合作为所述反应原料。

根据本发明，优选情况下，该方法进一步包括将循环烃加入所述反应原料中；其中，所述循环烃为C₂-C₆的烃化合物。

根据本发明，优选的，在步骤(2)中，所述含二甲醚的物料的70-90重量％在先后与所述循环烃、甲醇换热后，再进行冷凝并分离得到所述冷凝液和未冷凝气体。

根据本发明，所述反应原料经水蒸汽加热转变为气态后加入所述制丙烯反应。一种优选实施方式，如图1所示，所述反应物料包括所述过滤后冷凝液、所述含二甲醚的物料的10-30重量％、水蒸汽和所述循环烃。脱盐水经加热炉9转变为水蒸汽，并加入所述循环烃(依次经第二换热器5与所述含二甲醚的物料的70-90重量％换热，再经加热器8加热)与所述含二甲醚的物料的10-30重量％的混合物中，然后将所述含二甲醚的物料的10-30重量％、水蒸汽和所述循环烃组成的物料再经加热炉9加热提升温度，所得高温物料与所述过滤后冷凝液混合，所述反应物料转变为气态且能够达到制丙烯反应的温度。

根据本发明，优选情况下，在步骤(3)中，所述制丙烯反应的温度为450-480℃，所述制丙烯反应的压力为0.1-0.2MPa，所述反应物料的进料重时空速为1-10h^-1。

根据本发明，优选情况下，所述反应原料的温度为450～480℃，其中水蒸汽含量为60～70体积％。

本发明中，所述制丙烯催化剂可以没有特别的限定，例如可以为ZSM-5分子筛催化剂。

根据本发明，在步骤(3)中，以激冷液和所述未冷凝气体作为调温剂。其中，将所述未冷凝气体可以经第二过热器12加热后再加入所述制丙烯反应器，激冷液可以直接加入所述制丙烯反应器。激冷液和所述未冷凝气体的温度与流量控制制丙烯催化剂的温度满足制丙烯反应的要求。

根据本发明，优选情况下，在步骤(3)中，所述激冷液的用量满足控制所述制丙烯催化剂的温度在450～480℃范围内。

根据本发明，优选情况下，在步骤(3)中，所述激冷液和所述未冷凝气体分别从所述制丙烯反应器的相对两侧加入所述催化剂床层间。

根据本发明，优选情况下，所述激冷液为不含固体以及对制丙烯反应有影响的杂质的液体，优选为新鲜水或净化后的工艺废水。

根据图1所示的示意图说明本发明的甲醇制丙烯的方法的工作过程。

将甲醇经第一换热器1、汽化器2、第一过热器3加热达到甲醇脱水反应的温度后送入二甲醚反应器4，与二甲醚反应器4中的制二甲醚催化剂相接触进行甲醇脱水反应，在二甲醚反应器的出口得到含二甲醚的物料；将所述含二甲醚的物料的70-90重量％经第二换热器5(与循环烃换热)、第一换热器1(与甲醇换热)和冷凝器6后送入气液分离器7中进行分离，得到冷凝液和未冷凝气体；将冷凝液经过滤器13除去固体杂质得到过滤后冷凝液，将过滤后冷凝液、脱盐水、所述含二甲醚的物料的10-30重量％以及循环烃(经过第一换热器1(与所述含二甲醚的物料的70-90重量％换热)和加热器8)，在加热炉9加热后转变为气态，从制丙烯反应器10的顶部加入制丙烯反应器10，由上向下与制丙烯催化剂组成的催化剂床层相接触进行制丙烯反应，在制丙烯反应器的底部得到含有丙烯的尾气，进一步将该尾气经蒸汽发生器11后得到反应尾气；同时，将未冷凝气体作为调温剂之一，经第二过热器12后由制丙烯反应器的侧部的喷嘴加入制丙烯反应器中的催化剂床层间，也将脱盐水作为激冷液直接由制丙烯反应器的侧部的喷嘴加入制丙烯反应器中的催化剂床层，用于控制制丙烯催化剂的温度。

图2为现有技术的甲醇制丙烯的流程示意图。与本发明的方法不同的是，将冷凝液直接作为冷却剂从制丙烯反应器的侧部加入制丙烯催化剂的床层间，替代本发明的激冷液。同时在反应物料中不含有冷凝液。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明的甲醇制丙烯的方法。

按照图1的流程，将甲醇(纯度大于99.8重量％)以250t/h进料，经过第一换热器1、汽化器2和第二过热器3达到温度270℃，进入装填有制二甲醚催化剂的制二甲醚反应器4中，在进料液时空速为1h^-1，甲醇脱水反应出口温度为380℃，甲醇脱水反应的压力为1.6MPa的条件下进行甲醇脱水反应，得到含二甲醚的物料(甲醇转化率为80％，二甲醚含量40体积％)；

将含二甲醚的物料的90重量％经第二换热器5和第一换热器1后进入冷凝器6，在冷凝温度为154℃，冷凝压力为1.4MPa下进行冷凝，再通入气液分离器7中进行分离得到流量为18t/h的冷凝液(其中甲醇含量为11.1摩尔％，二甲醚含量为0.5摩尔％，水含量为88.4摩尔％)，和174t/h的未冷凝气体(组成为甲醇20体积％，二甲醚44体积％，水蒸汽36体积％)；将18t/h的冷凝液送入过滤器13，将大于5μm的固体杂质除掉，得到过滤后冷凝液；

脱盐水经加热炉9加热为水蒸汽，加入含二甲醚的物料的10重量％和循环烃的混合物，然后再在加热炉9中加热后与过滤后冷凝液混合得到460℃的反应原料，以380t/h的流量(水蒸汽体积含量68％)气态从顶部加入制丙烯反应器10，自上而下将反应原料通过含有制丙烯催化剂的催化剂床层，在制丙烯反应的温度为460℃，制丙烯反应的压力为0.13MPa下进行制丙烯反应，同时将174t/h的未冷凝气体经第二过热器12加热至180℃后，与18t/h的脱盐水从制丙烯反应器10的侧部进入，控制催化剂床层的稳定性温度为460℃。

从制丙烯反应器10出来的含有丙烯的尾气(683t/h，480℃)经蒸汽发生器后作为反应尾气送入后续装置。

测试计算甲醇转化率为99.2％，丙烯选择性为72％，丙烯产量达到78.1t/h。

结果见表1。

对比例1

按照图2的流程，将甲醇(纯度大于99.8重量％)以250t/h进料，经过第一换热器1、汽化器2和第二过热器3达到温度270℃，进入装填有制二甲醚催化剂的制二甲醚反应器4中，在进料液时空速为1h^-1，甲醇脱水反应出口温度为380℃，甲醇脱水反应的压力为1.6MPa的条件下进行甲醇脱水反应，得到含二甲醚的物料(甲醇转化率为80％，二甲醚含量40体积％)；

将含二甲醚的物料的90重量％经第二换热器5和第一换热器1后进入冷凝器6，在冷凝温度为154℃，冷凝压力为1.4MPa下进行冷凝，再通入气液分离器7中进行分离得到流量为18t/h的冷凝液(其中甲醇含量为11.1摩尔％，二甲醚含量为0.5摩尔％，水含量为88.4摩尔％)，和174t/h的未冷凝气体(组成为甲醇20体积％，二甲醚44体积％，水蒸汽36体积％。

脱盐水经加热炉9加热为水蒸汽，加入含二甲醚的物料的10重量％和循环烃的混合物，再在加热炉9加热后得到460℃的反应原料，以380t/h的流量(水蒸汽体积含量68％)气态从顶部加入制丙烯反应器10，自上而下将反应原料通过含有制丙烯催化剂的催化剂床层，在制丙烯反应的温度为460℃，制丙烯反应的压力为0.13MPa下进行制丙烯反应，同时将174t/h的未冷凝气体经第二过热器12加热后，与气液分离器7中分离得到的18t/h的冷凝液从制丙烯反应器10的侧部进入，控制催化剂床层的稳定性温度为460℃。

从制丙烯反应器10出来的反应尾气(683t/h，480℃)经热量回收后，送入后续装置。

测试计算甲醇转化率为99.2％，丙烯选择性为70％，丙烯产量达到75.9t/h。

结果见表1。

表1

项目	单位	实施例1	对比例1
				甲醇进料量	t/h	250	250
甲醇转化率	％	99.5	99.5
				丙烯选择性	％	72.0	70.0
丙烯产量	t/h	78.1	75.9
				年均运行时间	h	8000	7900
丙烯年产量	万t/a	62.5	60.0

本发明与现有技术相比，从工艺角度解决MTP反应器侧部液相进料喷嘴堵塞问题，并解决了DME反应尾气冷凝液中甲醇及二甲醚回收利用问题。本发明减少了喷嘴堵塞引起的反应温度波动，提高了MTP反应器温度稳定性，保证MTP反应处于最佳的温度范围，可以提高丙烯选择性1％以上。

Claims

1.一种甲醇制丙烯的方法，包括：

(1)在甲醇脱水的条件下，将甲醇与制二甲醚催化剂相接触进行甲醇脱水反应，得到含二甲醚的物料；

(2)将所述含二甲醚的物料的70-90重量％进行冷凝并分离得到冷凝液和未冷凝气体；

(3)在制丙烯的条件下，将所述含二甲醚的物料的10-30重量％、水蒸汽以及所述冷凝液混合作为反应原料，以气态从顶部加入制丙烯反应器中，按照从上向下的方式使所述反应原料与所述制丙烯反应器内装填的含有制丙烯催化剂的催化剂床层相接触进行制丙烯反应，得到含有丙烯的尾气；在所述制丙烯反应过程中，将激冷液和所述未冷凝气体从所述制丙烯反应器的侧部设置的喷嘴加入所述催化剂床层间，以控制所述制丙烯催化剂的温度在所述制丙烯反应的温度范围内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法进一步包括在步骤(1)之前，将甲醇经预热、汽化和加热步骤以达到所述甲醇脱水反应的温度。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述甲醇脱水反应的温度为250～400℃，所述甲醇脱水反应的压力为1～2MPa，甲醇的进料液时空速为0.5～5h^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法进一步包括将所述冷凝液进行过滤除去固体杂质，得到过滤后冷凝液；

优选的，所述过滤的精度为1～10μm。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，将所述过滤后冷凝液、所述含二甲醚的物料的10-30重量％和水蒸汽混合作为所述反应原料。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，该方法进一步包括将循环烃加入所述反应原料；所述含二甲醚的物料的70-90重量％在先后与所述循环烃、甲醇换热后再进行所述冷凝并分离得到所述冷凝液和未冷凝气体；所述循环烃为C₂-C₆的烃化合物。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述冷凝的温度为140～160℃，所述冷凝的压力为1～2MPa。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述未冷凝气体中甲醇含量为15～25体积％，二甲醚含量为40～50体积％，水蒸汽含量为30～40体积％；所述冷凝液中甲醇含量为10～20mol％，二甲醚含量为0.1～5mol％，水含量为80～90mol％。

9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述激冷液的用量满足控制所述制丙烯催化剂的温度在450～480℃范围内。

10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述制丙烯反应的温度为450-480℃，所述制丙烯反应的压力为0.1-0.2MPa，所述反应物料的进料重时空速为1-10h^-1。

11.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述反应原料的温度为450～480℃，其中水蒸汽含量为60～70体积％。

12.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述激冷液和所述未冷凝气体分别从所述制丙烯反应器的相对两侧加入所述催化剂床层间。

13.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述激冷液为不含固体以及对制丙烯反应有影响的杂质的液体，优选为新鲜水或净化后的工艺废水。