KR102441708B1 - 디메틸 설파이드를 메틸 머캅탄으로 전환하는 방법 - Google Patents

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Abstract

디메틸 설파이드를 메틸 머캅탄으로의 촉매접촉 분할 반응을 포함하는 시스템 및 공정이 본 명세서에 개시된다. 촉매접촉 분할 반응은 독립형 시스템 또는 공정일 수 있거나, 또는 메틸 머캅탄 생산 설비와 통합될 수 있다.

Description

디메틸 설파이드를 메틸 머캅탄으로 전환하는 방법
본 개시내용은 디메틸 설파이드를 메틸 머캅탄으로의 전환에 관한 것이다.
메틸 머캅탄 (MeSH)은 촉매의 존재에서 하기 반응을 통해 상업적 규모로 생산될 수 있다:
메탄올 (CH3OH) + 황화수소 (H2S) → 메틸 머캅탄 (CH3SH) + 물 (H2O).
황화수소와 메탄올을 반응시킴에 의해 MeSH를 생산하는 방법의 예는 미국 특허 번호 2,822,400 및 3,792,094에 기재되어 있다. 공급원료의 순도 및 반응 조건에 의존하여, 반응 유출물은 원하는 메틸 머캅탄 및, 비제한적으로 메탄올 (MeOH), 황화수소 (H2S), 수소 (H2), 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2), 경질 탄화수소, 디메틸설파이드 (DMS), 디메틸디설파이드 (DMDS), 물 (H2O), MeSH 보다 더 높은 탄소수를 갖는 머캅탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 메틸 머캅탄을 생산하기 위한 방법은 반응 유출물에서 임의의 상기 언급된 화합물로부터 메틸머캅탄을 분리하기 위한 다양한 분리 기술뿐만 아니라 서로로부터 임의의 화합물을 분리하기 위한 분리 기술을 포함할 수 있다. 다양한 스트림이 분리 기술에 의해 수득될 수 있고, 예를 들어, 대부분 DMS를 함유하는 스트림, 대부분 H2S를 함유하는 스트림, 및 대부분 MeSH를 함유하는 스트림이 공정으로부터 회수될 수 있다.
특히 DMS는 반응 유출물에 반응의 부산물로서 존재할 수 있다. 예를 들어, DMS는 동일한 촉매의 존재에서 하기 반응을 통해 생산될 수 있다:
메탄올 (CH3OH) + 메틸 머캅탄 (CH3SH) → 디메틸 설파이드 (DMS) + 물 (H2O)
또는
메틸 머캅탄 (2CH3SH) → 디메틸 설파이드 (DMS) + 황화수소 (H2S).
역사적으로, DMS의 형성은 MeSH의 형성보다 덜 바람직하였다. 그러나, 작동 조건에 의존하여, 생산된 DMS의 양은 여전히 반응에서 생산된 MeSH의 10 중량%를 초과할 수 있다. DMS는 특정 시장 조건하에서 특정 순도에서 어떤 값을 가질 수 있고, 따라서 DMS 회수를 위한 전용 스트림에서 DMS의 분리를 당연시할 수 있지만, MeSH가 더 높은 값을 가질 수 있다. 또한, DMS를 분리하고 회수하는 것이 바람직한 경우에서 조차도, 가격은 과잉 공급에 기인하여 떨어질 수 있다.
메틸 머캅탄으로 디메틸 설파이드의 전환을 위한 방법이 본 명세서에서 개시되고, 상기 방법은 반응기 내 과잉 량의 황화수소의 존재에서 디메틸 설파이드를 촉매와 접촉시켜 메틸 머캅탄, 황화수소, 및 이황화탄소를 포함하는 반응기 유출물을 생성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 촉매는 알루미나, 알루미나 지지체 상에 NiMo, 알루미나 지지체 상에 CoMo, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 명세서에 또한 개시된 시스템은, 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 수취된 디메틸 설파이드를 포함하는 DMS 스트림, 상기 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 수취된 황화수소를 포함하는 H2S 스트림, DMS 스트림으로부터 수취된 디메틸설파이드와 H2S 스트림으로부터 수취된 황화수소를 포함하는 조합된 공급물 스트림, 상기 조합된 공급물 스트림을 수취하고 반응 온도에서 디메틸 설파이드 및 황화수소를 포함하는 가열된 공급물 스트림을 생성하는 예비가열기, 상기 가열된 공급물 스트림을 수취하는 반응기를 포함하되, 여기서 상기 반응기는 알루미나, 알루미나 지지체 상에 NiMo, 알루미나 지지체 상에 CoMo, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매를 함유하는, 반응기, 상기 반응기로부터의 반응기 유출물을 수취하는 반응기 유출물 스트림을 포함하며, 여기서 상기 반응기 유출물은 반응기 유출물 스트림 내 메틸 머캅탄, 디메틸 설파이드, 이황화탄소, 및 디메틸 디설파이드의 총 몰을 기준으로 약 14 mol% 내지 약 76 mol%의 양으로 메틸 머캅탄을 포함한다.
제1 시황에 반응하여 디메틸 설파이드를 회수하는 메틸 머캅탄 생산 설비를 이용하는 단계, 제2 시황에 반응하여 메틸 머캅탄, 황화수소, 및 이황화탄소를 포함하는 반응기 유출물을 생성하도록 반응기 내 황화수소의 존재에서 회수된 디메틸 설파이드의 적어도 일부분을 CoMo 또는 NiMo 촉매와 접촉시키는 단계, 반응기 내 회수된 디메틸 설파이드의 접촉을 중단시키는 단계 및 회수된 디메틸설파이드의 모두 또는 일부를 판매하는 단계를 포함하는 방법이 추가로 본 명세서에 개시된다.
하기 도면은 본 명세서의 일부를 형성하고, 본 발명의 특정 양태를 추가로 입증하기 위해 포함된다. 본 발명은 본 명세서에서 제시된 특정 구현예의 상세한 설명과 조합하여 이들 도면 중 하나 이상을 참고로 하여 보다 잘 이해될 수 있다.
도 1은 개시된 방법 중 하나 이상이 수행되는 메틸 머캅탄으로 디메틸 설파이드를 전환하기 위한 시스템을 도시한다.
도 2는 도 1의 시스템 및 수치 명명법을 이용하고 분할 반응기 유출물의 추가의 처리를 합체하는 독립형 시스템을 도시한다.
도 3은 메틸 머캅탄 생산 설비와 조합하여 도 1의 시스템 및 수치 명명법을 이용하고 분할 반응기 유출물은 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환하는 통합된 시스템을 도시한다.
도 4는 메틸 머캅탄 생산 설비와 조합하여 도 1 및 3의 시스템 및 수치 명명법을 이용하고 분할 반응기 유출물은 메틸 머캅탄이 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환되기 전에 분리되는 통합된 시스템을 도시한다.
도 5는 DMS 분할 반응기의 단면도를 도시한다.
본 명세서에 개시된 본 발명은 다양한 변형 및 대안적인 형태의 여지가 있지만, 단지 몇 개의 특정 구현예가 예로써 도면에서 도시되고 하기에 상세히 기재되어 있다. 도면 및 이들 특정 구현예의 상세한 설명은 임의의 방식으로 발명적 개념 또는 첨부된 청구항들의 폭 또는 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다. 오히려, 도면 및 상세한 기술된 설명은 당해 분야의 숙련가에게 발명적 개념을 설명하고 그 사람이 발명적 개념을 만들고 이용할 수 있도록 하기 위해 제공된다.
상기에 기재된 도면과 아래 특정 구조 및 기능의 기술된 설명은 출원인이 발명한 범위 또는 첨부된 청구항들의 범위를 제한하기 위해 제시되지 않는다. 오히려, 도면 및 기술된 설명은 특허 보호가 추구되는 본 발명을 만들고 이용하는 것을 당해 분야의 숙련가에게 교시하기 위해 제공된다. 당해 분야의 숙련가는 본 발명의 상업적 구현예의 모든 특징이 명료함과 이해를 위해 기재되거나 도시되지 않았다는 것을 인정할 것이다. 당해 분야의 숙련가는 또한 본 발명의 양태를 합체하는 실제의 상업적 구현예의 개발이 상업적 구현예에 대한 개발자의 궁극적인 목표를 달성하기 위한 수 많은 실행-특정 결정을 요구할 것이다는 것을 또한 인정할 것이다. 이러한 실행-특정 결정은 비제한적으로, 특정 실행, 위치 및 시기에 따라 변할 수 있는 시스템-관련, 비즈니스-관련, 정부-관련 및 구속과의 순응도이기 쉽고 그리고 이들을 포함할 수 있다. 개발자의 노력이 절대적인 관점에서 복잡하고 시간이 걸릴 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 그러한 노력은 본 개시내용의 이점을 갖는 당해 분야의 숙련가에게 일상적인 일일 것이다. 본 명세서에 개시되고 교시된 본 발명은 수 많은 및 다양한 변형 및 대안적인 형태의 여지가 있다는 것을 이해해야 한다. 마지막으로, 단수 용어, 예컨대, 비제한적으로 "a"의 사용은 항목의 수를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 관계의 용어들, 예컨대, 비제한적으로, "상단", "바닥", "좌측", "우측", "상부", "하부", "아래", "위", "측면" 및 기타 동종의 것의 사용은 도면에 대한 특정한 참조를 명백하게 하기 위해 기술된 설명에서 사용되며, 본 발명 또는 첨부된 청구항들의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다.
본 명세서에 개시된 시스템 및 방법의 범위 내에서, 비록 명료성을 위해 도시되지는 않았지만, 분리 시스템 (예를 들어, 밸브, 펌프, 축적기, 배관, 리보일러, 콘덴서, 가열기, 압축기, 제어 시스템, 안전 장비 및 기타 동종의 것)이 본 개시내용의 도움으로 당업계에 공지된 기술에 따라 다양한 양태로 포함될 수 있다는 것이 고려된다.
메틸 머캅탄으로 디메틸 설파이드의 전환을 위한 시스템 및 방법이 개시된다. 디메틸 설파이드 (DMS)는 촉매와 접촉할 때 하기 반응을 통해 메틸 머캅탄 (MeSH)으로 전환될 수 있다:
DMS(g) + H2S(g) → 2MeSH(g),
이 반응은 본 명세서에서 "DMS 분할 반응"으로 언급될 수 있다. DMS 분할 반응은 5200 BTU/lbmol DMS의 ΔH를 갖는 약간 흡열반응이고, 따라서 반응 온도를 유지하기 위해 반응기의 가열이 일반적으로 요구된다. 반응물이 DMS 및 황화수소 (H2S)이기 때문에, DMS 및 H2S의 스트림은 반응기 (또한 일명 "DMS 분할 반응기")에 대한 공급물로 수득된다. 개시된 시스템 및 방법에 대한 DMS 공급원료는 DMS를 분리하고 회수하는 분리 기술을 통해 메틸 머캅탄 생산 공정으로부터 수득될 수 있다. 개시된 시스템 및 방법에 대한 H2S 공급원료는 메틸 머캅탄 생산 설비에서 재순환된 H2S로부터 또는 또 다른 정유공정으로부터 수득될 수 있다. 본 개시내용의 양태에 따르면, DMS 분할 반응으로부터 수득된 (예를 들어, 반응기 유출물 내의) MeSH 생성물은 추가로 가공되어 MeSH를 회수할 수 있거나 또는 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환될 수 있다. DMS 분할 반응으로부터 반응기 유출물은 추가로 가공되어 반응기 유출물 내 대부분의 H2S를 제거할 수 있고 잔여 성분은 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환될 수 있다는 것이 고려된다.
본 개시내용의 공정은 도면의 설명을 동반하여 기재된다.
이제 도면으로 돌아가서, 도 1은 디메틸 설파이드를 메틸 머캅탄으로 전환하는 시스템 (100)을 도시한다. 도 1에서 시스템 (100)은 본 명세서에서 "DMS 분할 시스템"으로 언급될 수 있고 시스템 (100)을 사용하여 수행된 임의의 공정은 본 명세서에서 "DMS 분할 공정"으로 언급될 수 있다.
DMS 분할 시스템 (100)은 DMS 스트림 (102), H2S 스트림 (104), 혼합장치 (140), 조합된 공급물 스트림 (106), 예비가열기 (130), 가열된 공급물 스트림 (108), 반응기 (120), 반응기 유출물 스트림 (110), 및 냉각된 유출물 스트림 (112) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
DMS 스트림 (102) 및 H2S 스트림 (104)은 혼합 장치 (140)에서 혼합되어 DMS 스트림 (102) 및 H2S 스트림 (104) 둘 모두의 내용물을 함유하는 조합된 공급물 스트림 (106)을 형성할 수 있다. 조합된 공급물 스트림 (106)은 반응기 (120)에서의 DMS 분할 반응의 온도로 예비가열기 (130)에서 가열될 수 있다. 가열된 공급물 스트림 (108)은 예비가열기 (130)로부터 반응기 (120)로 흐를 수 있고, 여기서 DMS의 적어도 일부는 하기 본 명세서에서 기재된 촉매의 존재에서 DMS 분할 반응 조건하에서 MeSH로 전환될 수 있다. 반응기 유출물은 반응기 유출물 스트림 (110) 내에서 반응기 (120)로부터 예비가열기 (130)로 흐를 수 있고, 여기서 상기 반응기 유출물은 냉각될 수 있다. 냉각된 유출물은 추가의 가공을 위해 (도 2 참고) 또는 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환을 위해 (도 3 참고) 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112)에서 유동할 수 있다.
DMS 스트림 (102)은 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 수취된 스트림일 수 있다. DMS 스트림 (102)의 조성물은 DMS가 DMS 스트림 (102) 내 성분의 총 몰을 기준으로 약 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 또는 그 초과 몰 분율의 양으로 존재하도록 된다. DMS 스트림 (102)은 메틸 머캅탄 생산 설비에서 발견되는 다른 성분, 예컨대 메틸 머캅탄 (MeSH) 및 CS2를 함유할 수 있다. 예를 들어, MeSH는 DMS 스트림 (102) 내 성분의 총 몰을 기준으로 약 0.20 미만, 0.15, 0.10, 0.05, 또는 그 미만 몰 분율의 양으로 존재할 수 있다. 일 양태에서, MeSH는 DMS 스트림 (102) 내에 존재하지 않을 수 있다. CS2는 DMS 스트림 (102) 내 성분의 총 몰을 기준으로 약 0.05 미만, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 또는 그 미만 몰 분율의 양으로 존재할 수 있다. DMS 스트림 (102)은 또한 수소, 메탄, CO2, H2S, 메탄올, 물, 및 디메틸 디설파이드 (DMDS) 중 하나 이상을 소량 (DMS 스트림 (102) 내 성분의 총 몰을 기준으로 0.0001 몰 분율 미만)으로 함유할 수 있다는 것이 고려된다. 일 양태에서, DMS 스트림 (102)은 증기 상으로 된다.
H2S 스트림 (104)은 시스템 (100)의 반응기 (120)와 메틸 머캅탄 생산 설비 (예를 들어, 도 3 또는 도 4의 설비 (210)) 둘 모두에 대해 공급물로서 사용된 H2S 공급원료일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, H2S 스트림 (104)은 메틸 머캅탄 생산 설비 또는 임의의 다른 공정으로부터 수취된 (임의의 정제 단계에 의존하여 다른 성분과 함께) H2S를 포함할 수 있다. H2S 스트림 (104)의 조성물은 H2S가 H2S 스트림 (104) 내 성분의 총 몰을 기준으로 약 0.95, 0.96, 0.97, 0.98, 0.99, 또는 그 초과 몰 분율의 양으로 존재하도록 된다. H2S 스트림 (104)은 다른 성분 예컨대 메탄 및 CO2를 함유할 수 있다. 예를 들어, 메탄은 H2S 스트림 (104) 내 성분의 총 몰을 기준으로 약 0.01 미만, 0.009, 0.008, 0.007, 0.006, 0.005, 0.004, 0.003, 0.002, 0.001, 또는 그 미만 몰 분율의 양으로 존재할 수 있다. CO2는 H2S 스트림 (104) 내 성분의 총 몰을 기준으로 약 0.005 미만, 0.004, 0.003, 0.002, 0.001, 또는 그 미만 몰 분율의 양으로 존재할 수 있다. H2S 스트림 (104)은 또한 수소, MeSH, DMS, 메탄올, 물, 디메틸디설파이드 (DMDS), 및 CS2 중 하나 이상을 소량 (H2S 스트림 (104) 내 성분의 총 몰을 기준으로 성분당 0.0001 몰 분율 미만)으로 함유할 수 있다는 것이 고려된다. 일 양태에서, H2S 스트림 (104)은 증기 상으로 된다. 또 다른 양태에서, MeSH는 H2S 스트림 (104) 내에 존재하지 않는다.
혼합 장치 (140)는 DMS 스트림 (102) 및 H2S 스트림 (104)의 기체성 내용물을 혼합 (조합)할 수 있는 임의의 디바이스일 수 있다. 혼합 장치 (140)는 이곳을 통과하는 흐름의 진탕을 통해 혼합을 제공할 수 있다. 예를 들어, 혼합 장치 (140)는 DMS 스트림 (102)과 H2S 스트림 (104)이 만나 조합된 공급물 스트림 (106)을 형성하는 배관의 접합일 수 있다. 대안적으로, 혼합 장치 (140)는 하우징 내에 배치된 고정된 배플 (예를 들어, 나선 배열, 또는 임의의 다른 배플 배열)을 갖는 고정식 혼합기일 수 있고, 여기서 상기 배플은 DMS 스트림 (102)과 H2S 스트림 (104)의 기체성 내용물을 계속해서 블렌딩한다. 대안적으로, 혼합 장치 (140)는 프로펠러 또는 임펠러와 같은 이동하는 부품을 가질 수 있다.
디메틸 설파이드 및 황화수소는 조합된 공급물 스트림 (106)을 통해 반응기 (120)에 공급될 수 있다. 일 양태에서, 조합된 공급물 스트림 (106)은 혼합 장치 (140)를 통해 DMS 스트림 (102) 및 H2S 스트림 (104)으로부터 수취된 조합된 기체성 내용물을 예비가열기 (130)로 유동시킬 수 있다. H2S는 조합된 공급물 스트림 (106)에 과잉으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 조합된 공급물 스트림 (106) 내 H2S 대 DMS (H2S:DMS)의 몰 비는 적어도 3:1; 대안적으로 적어도 5:1; 대안적으로, 적어도 10:1; 대안적으로, 100:1 미만일 수 있다.
예비가열기 (130)는 조합된 공급물 스트림 (106)을 수용할 수 있다. 예비가열기 (130)에서, 조합된 공급물 스트림 (106)의 내용물은 가열 매체 (예를 들어, 증기 또는 또 다른 공정 스트림의 내용물)와 열 에너지를 교환함에 의해 가열될 수 있다 (여기서는 열이 이전됨). 예비가열기 (130)는 조합된 공급물 스트림 (106)을 가열하기 위한 임의의 배치형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 예비가열기 (130)는 가열 매체가 튜브 내 (이들의 튜브 측면 상) 예비가열기 (130)를 통과하는 반면 조합된 공급물 스트림 (106)은 이들의 쉘 측면 상의 예비가열기 (130)를 통과하는 쉘 및 튜브배치 형태를 가질 수 있다. 대안적으로, 가열 매체는 예비가열기 (130)의 쉘 측면을 통과할 수 있고, 조합된 공급물 스트림 (106)은 예비가열기의 튜브를 통과할 수 있다. 일 양태에서, 가열 매체는 도 1에서 나타낸 바와 같이 반응기 유출물 스트림 (110)일 수 있다. 반응기 유출물 스트림 (110)이 조합된 공급물 스트림 (106)을 가열하기 위한 가열 매체인 양태에서, 예비가열기 (130)는 교차-유동 열 교환기로 언급될 수 있다.
일 양태에서, DMS 분할 시스템 (100)은 가열된 공급물 스트림 (108)을 생성하기 위해, 반응기 (120)에 대한 반응 온도로 조합된 공급물 스트림 (106)을 가열하는데 있어 예비가열기 (130)와 조합하여 추가의 가열기 (예를 들어, 전기 또는 증기 가열기)를 포함할 수 있다.
가열된 공급물 스트림 (108)은 예비가열기 (130)로부터 가열된 내용물을 수용한다. 조합된 공급물 스트림 (106)을 가열하는 것은 가열된 공급물 스트림 (108)이 조합된 공급물 스트림 (106)보다 더 높은 온도를 가질 수 있다는 것을 제외하고, 조합된 공급물 스트림 (106)과 동일한 내용물을 함유하는 가열된 공급물 스트림 (108)을 형성할 수 있다. 가열된 공급물 스트림 (108)의 온도는 본 명세서에 개시된 반응기 (120)에 대한 임의의 작동 온도일 수 있다. 예를 들어, 가열된 공급물 스트림 (108)의 온도는 약 275℃ (527℉) 내지 약 305℃ (563℉)의 범위일 수 있다. H2S는 가열된 공급물 스트림 (108) 내에 과잉으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 가열된 공급물 스트림 (108) 내 H2S 대 DMS (H2S:DMS)의 몰 비는 조합된 공급물 스트림 (106)과 동일하고, 예를 들어, 적어도 3:1, 대안적으로, 적어도 5:1; 대안적으로, 적어도 10:1이다.
DMS 및 H2S의 가열된 혼합물을 포함하는 가열된 공급물 스트림 (108)은 반응기 (120)로 흐를 수 있다. 따라서, 반응기 (120)는 가열된 공급물 스트림 (108)을 수용할 수 있다. 반응기 (120)는 DMS와 H2S의 가열된 공급물을 수용하고 촉매 접촉된 분할 반응을 통해 DMS를 MeSH로 전환하도록 구성된다. 촉매 접촉된 분할 반응은 메틸 머캅탄, 황화수소, 및 이황화탄소를 포함하는 반응기 유출물을 생성하도록 반응기 (120) 내의 과잉 량의 황화수소의 존재에서 DMS를 촉매와 접촉시킴에 의해 발생할 수 있다. 반응기 (120)는 본 명세서에서 "DMS 분할 반응기"로 언급될 수 있다.
반응기 (120)는 반응기 유입구 (121) 및 반응기 유출구 (122)를 가질 수 있다. 반응기 (120)는 그 안에 하나 이상의 촉매 층을 갖는 용기일 수 있다. 대안적으로, 반응기 (120)는 임의의 적합한 패턴 또는 어레이로 그 안에 배치된 하나 이상의 튜브 반응기를 갖는 용기일 수 있다. 각각의 튜브 반응기는 하나 이상의 촉매 층을 함유할 수 있다. 촉매 층을 갖는 그와 같은 튜브 반응기의 예는 도 5에 스테인레스 강 튜브 반응기 (300)로 도시되어 있다. 도 5에서 볼 수 있듯이, 튜브 반응기 (300)는 서로의 상단에 수직으로 적층되고 강철 울의 층 (322, 324, 및 326), 또는 328의 경우에는, 강철 울 및 유리 구슬의 층에 의해 분리된 촉매 층 (312, 314, 316, 및 318)을 가진다. 일 양태에서, 도 5의 튜브 반응기 (300) 중 하나 이상은 반응기 유입구 (121)와 유동적으로 연결된 각각의 튜브 반응기 (300)의 튜브반응기 유입구 (302)로 (예를 들어, 반응기 유입구 (121)로부터 하나 이상의 튜브 반응기 (300)의 유입구 (302)로 가열된 공급물에 대한 단리된 유동 경로를 형성하는 용기 내부의 매니폴드 또는 파티션을 통해), 도 1의 반응기 (120)의 용기 내에 배치될 수 있다. 이와 같은 양태에서, 각각의 튜브 반응기 (300)의 튜브 반응기 유출구 (304)는 (예를 들어, 하나 이상의 튜브 반응기 (300)의 각각의 튜브 반응기 유출구 (304)로부터 반응기 유출구 (122)로 반응 생성물에 대한 단리된 유동 경로를 형성하는 용기 내부의 또 다른 매니폴드 또는 파티션을 통해) 반응기 유출구 (122)와 유동적으로 접촉할 수 있다. 추가로, 열은 전기 가열기 (예를 들어, 도 5의 가열기 (330)) 또는 열 전달 유체, 예컨대 DOWTHERM™ G에 의해 반응기 (120)의 용기 내 튜브 반응기(들) (300)의 쉘 측면에 공급될 수 있다. 열 전달 유체를 사용하는 경우, 각각의 튜브 반응기 유입구 (302)와 튜브 반응기 유출구 (304) 사이의 공간은 용기 내 튜브 반응기(들) (300)에 열을 공급할 수 있도록 열 전달 유체가 튜브 반응기(들) (300)의 쉘-측면에 접촉할 수 있는 하나 이상의 쉘-측면 챔버를 형성할 수 있다.
도 5에서의 튜브 반응기 (300)와 같은 튜브 반응기를 포함하는 양태에서, 각각의 튜브 반응기의 직경은 약 1 인치 내지 약 12 인치; 대안적으로, 약 1 인치 내지 약 4 인치; 대안적으로, 약 1 인치 내지 약 6 인치의 범위일 수 있다.
용기 및 그 안에 배치된 임의의 튜브 반응기(들)는 그 안의 성분에 내부식성인 임의의 물질, 예컨대 스테인레스 강으로 제작될 수 있다.
반응기 (120) 또는 상기 반응기 (120) 안에 함유된 각각의 튜브 반응기 (300)의 작동 온도는 중량 평균 온도 (WAT)를 기준으로 한다. WAT는 (T유입 + T유출)/2로 정의되고, 여기서 T유입은 반응기 유입구 (예를 들어, 반응기 유입구 (121) 또는 튜브 반응기 유입구 (302))의 온도이고 T유출은 반응기 유출구 (예를 들어, 반응기 유출구 (122) 또는 튜브 반응기 유출구 (304))의 온도이다. 예를 들어, 반응기 (120)의 WAT는 반응기 유입구 (121)에서의 온도 플러스 반응기 유출구 (122)에서의 온도를 2로 나눈 것일 수 있다. 대안적으로, 반응기 (120)의 WAT는 반응기 (120) 내 모든 튜브 반응기 유입구 (302)에 대한 평균 온도 플러스 반응기 (120) 내 모든 튜브 반응기 유출구 (304)에 대한 평균 온도를 2로 나눈 것일 수 있다. 각각의 개별 튜브 반응기 (300)의 WAT는 각각의 튜브 반응기 유입구 (302) 플러스 각각의 튜브 반응기 유출구 (304)의 온도를 2로 나눈 것일 수 있다.
WAT는 약 265℃ 내지 약 305℃의 범위일 수 있고; 대안적으로, WAT는 약 250℃ 내지 약 305℃의 범위일 수 있고; 대안적으로, WAT는 약 280℃ 내지 약 290℃의 범위일 수 있고; 대안적으로, WAT는 약 285℃일 수 있다. 양호한 반응을 제공하는 T유입에 대한 온도의 범위는 250℃ 또는 그 초과 온도이다. 양호한 반응을 제공하는 T유출에 대한 온도의 범위는 305℃ 또는 그 미만의 온도이다. 특정 양태에서, T유입 및 T유출 둘 모두는 약 265℃ 내지 약 305℃의 범위인 온도를 가질 수 있다. 이론에 의한 제한됨 없이 305℃ 이상의 T유출 온도에서 MeSH로의 DMS의 선택성이 감소하고 형성된 CS2의 양은 증가한다고 여겨진다.
H2S는 반응기 (120) 내에 과잉으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 반응기 (120) 내 (및/또는 각각의 튜브 반응기 (300) 내) H2S/DMS 몰 비는 적어도 3:1, 적어도 5:1, 또는 적어도 10:1일 수 있다. 추가로, 상기 몰 비는 100:1 미만, 70:1 미만, 40:1 미만, 또는 30:1 미만일 수 있다.
DMS의 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)는 0.2 내지 15g DMS/g cat./hr; 대안적으로, 0.2 내지 2g DMS/g cat./hr의 범위일 수 있다.
반응기 (120) 내 (그리고 따라서 그 안의 임의의 튜브 반응기 (300)에 대한) 압력은 적어도 약 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 또는 500 psig (689, 1034, 1379, 1724, 2068, 2416, 2758, 3103, 또는 3447 kPa)일 수 있다. 일 양태에서, 압력은 약 450 psig (3103 kPa) 초과이다. 추가의 또는 대안적인 양태에서, 압력은 약 1000 psig (6895 kPa) 미만이다.
일 양태에서, 반응기 (120) (및/또는 그 안에 배치된 각각의 튜브 반응기 (300))는 약 285℃ 내지 약 290℃의 WAT, 약 0.2 내지 약 2.0g DMS/g cat./hr의 WHSV, 및 약 3:1 내지 약 10:1의 H2S 대 DMS의 몰 비로 작동될 수 있다.
DMS 분할 반응에서 사용된 촉매는 알루미나 (본 명세서에서 일명 알루미나 촉매), 알루미나 지지체 상의 니켈 및 몰리브데늄 (본 명세서에서 일명 NiMo 촉매), 알루미나 지지체 상의 코발트 및 몰리브데늄 (본 명세서에서 일명 CoMo 촉매), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 촉매는 유형 II 부위를 가질 수 있고; 대안적으로, 촉매는 유형 II 부위를 가지지 않을 수 있다. Co 또는 Ni 및 Mo는 설파이드 또는 옥사이드의 형태로 존재할 수 있다. 옥사이드 형태로 존재하는 경우, NiMo 또는 CoMo 촉매는 잘알려진 황화 기술을 사용하여 사전-황화될 수 있거나 또는, 황화는 DMS 분할 반응 조건 하에서 빠르게 일어나기 때문에, 사전 황화 없이 직접적으로 사용될 수 있다. 일 양태에서 촉매는 지지체의 총 중량을 기준으로 3 중량% Co 또는 Ni 및 10 중량% Mo일 수 있고, 나머지는 알루미나 지지체이다. 알루미나의 촉매 및 알루미나 지지체 상에 옥사이드 형태로 Co 또는 Ni 및 Mo을 갖는 촉매가 상업적으로 입수가능하다.
시스템 (100)에서 DMS 분할 반응은 MeSH로 DMS의 몰 전환이 약 50% 초과; 대안적으로, 약 60% 초과; 대안적으로, 약 70% 초과; 대안적으로, 약 80% 초과가 되도록 작동된다. 전환은 DMS 분할 반응기에서 소비된 DMS의 총 몰수를 DMS 분할 반응기에 공급된 DMS의 총 몰로 나눈 것인, (100*(1- (생성물 내 DMS의 몰/hr)/(공급물 내 DMS의 몰/hr)))로 정의된다.
시스템 (100) 내 DMS 분할 반응은 MeSH에 대한 촉매의 선택성 (몰 기준)이 약 95% 초과; 대안적으로, 약 96% 초과; 대안적으로, 약 97% 초과가 되도록 작동된다. 선택성은 형성된 MeSH의 총 몰수를 형성된 반응 생성물의 총 몰로 나눈 것인, (100*(생성물 내 MeSH의 몰/hr)/(총 반응 생성물의 몰/hr))로 정의된다.
시스템 (100) 내 DMS 분할 반응은 CS2에 대한 촉매의 선택성이 약 2% 미만; 대안적으로, 약 1% 미만; 대안적으로, 약 0.5% 미만이 되도록 작동된다.
각각의 반응기 (120) 또는 튜브 반응기 (300)는 하나 이상의 촉매 층을 가질 수 있다. 각각의 촉매 층은 알루미나 촉매, NiMo 촉매, CoMo 촉매, 또는 이들의 조합의 형태인 촉매를 포함할 수 있다. 단일 촉매 층에서 촉매의 조합의 예에 대해서는, NiMo 또는 CoMo 촉매가 알루미나 촉매로 희석 (혼합)될 수 있다. 알루미나 촉매로 희석된 NiMo 또는 CoMo 촉매의 촉매 층에 대해, NiMo 또는 CoMo 촉매 대 알루미나 촉매의 질량비는 0:1 내지 1:0 사이에서 다변할 수 있다. 일 양태에서, 알루미나 촉매는 14-20 메쉬 (US 체 메쉬 수) 알파 알루미나 (예를 들어, 산화 알루미늄 유리화된 생성물 예컨대 ALUNDUM® 알루미나) 구형 입자일 수 있다.
단일반응기 내 (예를 들어, 그 안에 촉매 층을 갖는 반응기 (120) 내 또는 각각의 튜브 반응기 (300) 내) 다중 촉매 층에 걸친 NiMo 촉매 또는 CoMo 촉매의 농도는 일정할 수 있다. 예를 들어, 각각의 촉매 층은 단지 NiMo 또는 CoMo 촉매만을 함유할 수 있고; 대안적으로, 각각의 촉매 층은 동일한 비의 NiMo 또는 CoMo 촉매 대 알루미나 촉매를 함유할 수 있다. 대안적으로, 단일반응기 내 (예를 들어, 그 안에 촉매 층을 갖는 반응기 (120) 내 또는 각각의 튜브 반응기 (300) 내) 다중 촉매 층에 걸친 NiMo 또는 CoMo 촉매의 농도는 변할 수 있다. 예를 들어, 촉매 층에 걸친 NiMo 또는 CoMo 촉매의 농도는 알루미나촉매에 의한 희석 없이 단지 NiMo 또는 CoMo 촉매만을 포함하는 반응기 유입구 (예를 들어, 유입구 (121) 또는 유입구 (302))에 가장 밀접한 촉매 층으로, 그리고 NiMo 또는 CoMo 촉매 없이 단지 알루미나 촉매만을 포함하는 반응기 유출구 (예를 들어, 유출구 (122) 또는 유출구 (304))에 가장 밀접한 촉매 층으로 감소할 수 있다. 이러한 양태에서, 제1 촉매 층과 마지막 촉매 층 사이의 임의의 촉매 층(들)은 NiMo 또는 CoMo 촉매 대 알루미나 촉매의 임의의 비를 가질 수 있고 그리고 일부 양태에서, NiMo 또는 CoMo 촉매의 농도는 유동 방향에서 층에서 층으로 감소할 수 있는 반면 알루미나 촉매의 농도는 유동 방향에서 층에서 층으로 증가할 수 있다.
반응기 유출물 스트림 (110)은 반응기 (120)로부터 반응기 유출물을 수용할 수 있다. 따라서, 반응기 유출물 스트림 (110)은 DMS 분할 반응기 (120)로부터 유출물을 함유할 수 있다. 반응기 유출물 스트림 (110)의 조성물은 대부분 H2S 및 MeSH가 존재하도록 된다. 본 명세서에서 상기에 언급된 바와 같이, "MeSH"는 메틸 머캅탄을 나타내고, 여기서 "Me"는 메틸기 (CH3)이고, S는 황이고, 및 H는 수소이다. 명칭 "MeSH"가 나타내는 바와 같이, 황 원자는 메틸기와 수소 원자 둘 모두에 결합된다. 메틸 머캅탄에 대한 화학식은 CH3SH이다. 일 양태에서, 반응기 유출물 스트림 (110)은 증기 상으로 된다.
MeSH는 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 상기 반응기 유출물 스트림 (110)의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 대안적으로, MeSH는 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 상기 반응기 유출물 스트림 (110)의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 대안적으로, MeSH는 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 상기 반응기 유출물 스트림 (110)의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 범위로 존재할 수 있다. H2S는 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 상기 반응기 유출물 스트림 (110)의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 대안적으로, H2S는 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 약 50 중량% 내지 약 75 중량%의 범위; 대안적으로 약 50 중량% 내지 약 65 중량%의 범위로 존재할 수 있다. DMS는 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 상기 반응기 유출물 스트림 (110)의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 미만의 범위; 대안적으로, 약 5 중량% 미만의 범위; 대안적으로 약 3 중량% 미만의 범위; 대안적으로 약 0.5 중량% 미만의 범위; 대안적으로 약 0.05 중량% 미만의 범위로 존재할 수 있다. 이황화탄소 (CS2)는 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 상기 반응기 유출물 스트림 (110)의 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 미만의 범위; 대안적으로, 약 1.5 중량% 미만의 범위; 대안적으로 약 0.5 중량% 미만의 범위; 대안적으로 약 0.05 중량% 미만의 범위로 존재할 수 있다. 대안적으로, 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 존재하는 CS2는 본질적으로 없을 수 있다. 하나 이상의 다른 성분 예컨대 H2, 메탄, CO2, 및 디메틸 디설파이드 (DMDS)는 반응기 유출물 내에 소량으로 존재할 수 있다.
단지 MeSH, DMS, 및 CS2의 화합물에 대해서만 정규화하면, MeSH는 반응기 유출물 스트림 (110) 내 MeSH, DMS, 및 CS2의 총 중량을 기준으로 약 65 중량% 내지 약 75 중량%의 범위; 대안적으로 약 65 중량% 내지 약 70 중량%의 범위; 대안적으로 약 70 중량% 내지 약 65 중량%의 범위로 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 존재할 수 있다. DMS는 반응기 유출물 스트림 (110) 내 MeSH, DMS, 및 CS2의 총 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 28 중량%의 범위; 대안적으로 약 15 중량% 내지 약 20 중량%의 범위; 대안적으로 약 20 중량% 내지 약 28 중량%의 범위로 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 존재할 수 있다. 이황화탄소 (CS2)은 반응기 유출물 스트림 (110) 내 MeSH, DMS, 및 CS2의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 범위; 대안적으로 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 범위; 대안적으로 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 범위로 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 존재할 수 있다.
MeSH는 반응기 유출물 스트림 (110) 내의 모든 성분의 총 몰을 기준으로 약 5 mol% 내지 약 76 mol%의 범위로 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 존재할 수 있다. DMS는 반응기 유출물 스트림 (110) 내의 모든 성분의 총 몰을 기준으로 약 1 mol% 내지 약 50 mol%의 범위로 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 존재할 수 있다. 이황화탄소 (CS2)는 반응기 유출물 스트림 (110) 내의 모든 성분의 총 몰을 기준으로 약 2 mol% 미만, 대안적으로, 약 1 mol% 미만, 대안적으로, 약 0.5 mol% 미만의 범위로 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 존재할 수 있다. DMDS는 반응기 유출물 스트림 (110) 내의 모든 성분의 총 몰을 기준으로 약 0.5 mol% 미만의 범위로 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 존재할 수 있다.
단지 MeSH, DMS, 및 CS2의 화합물에 대해서만 정규화하면, MeSH는 반응기 유출물 스트림 (110) 내 MeSH, DMS, 및 CS2의 총 몰을 기준으로 약 50 mol% 내지 약 73 mol%의 범위로 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 존재할 수 있다. DMS는 반응기 유출물 스트림 (110) 내 MeSH, DMS, 및 CS2의 총 몰을 기준으로 약 19 mol% 내지 약 50 mol%의 범위로 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 존재할 수 있다. 이황화탄소 (CS2)는 반응기 유출물 스트림 (110) 내 MeSH, DMS, 및 CS2의 총 몰을 기준으로 약 1.5 mol% 내지 약 8 mol%의 범위로 반응기 유출물 스트림 (110) 내에 존재할 수 있다.
일 양태에서, 반응기 유출물 스트림 (110)은 반응기 유출물이 조합된 공급물 스트림 (106) 내의 조합된 공급물과 열을 교환하고 그리고 냉각되어 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112) 내의 냉각된 반응기 유출물을 형성하는 예비가열기 (130)로 흐른다. 본 양태에서 반응기 유출물은 조합된 공급물 이외의 냉매 (예를 들어, 냉각수 또는 또 다른 공정 스트림의 내용물)와 열을 교환할 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 냉각된 유출물은 추가의 가공 (도 2 참고) 또는 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환 (도 3 참고)을 위해 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112)으로 흐를 수 있다. 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112)의 조성물은 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112) 내의 총 몰 또는 중량을 기준으로 한 범위 및 조성물 값으로, 반응기 유출물 스트림 (110)과 동일할 수 있다. 일 양태에서, 냉각된 반응기 유출물은 증기상, 액상, 증기상과 액상의 혼합물로 되거나, 또는 냉각된 반응기 유출물은 스트림 (112)의 일부는 증기상으로 되고 스트림 (112)의 또 다른 부분은 액상으로 될 수 있다.
도 2는 디메틸 설파이드를 메틸 머캅탄으로 전환하기 위한 시스템 (100)을 이용하는 독립형 시스템 (150)을 도시한다. 도 2에서의 시스템 (150)은 또한 본 명세서에서 "DMS 분할 시스템"으로 언급될 수 있고, 본 시스템 (150)을 사용하여 수행된 임의의 공정은 본 명세서에서 "DMS 분할 공정"으로 언급될 수 있다. 도 2의 시스템 (150)은 스트림 (155)을 통해 DMS 분할 반응기 (120)에 H2S 재순환을 합체하면서, 분리기 (150 및 (160))의 사용을 통해 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112)의 추가 가공의 예를 제공한다.
도 2에서의 DMS 분할 시스템 (150)은 DMS 스트림 (102), H2S 스트림 (104), 조합된 H2S 스트림 (105) (H2S 스트림 (104) 및 재순환 H2S 스트림 (155)의 조합), 혼합 장치 (140), 조합된 공급물 스트림 (106), 예비가열기 (130), 가열된 공급물 스트림 (108), 반응기 (120), 반응기 유출물 스트림 (110), 냉각된 유출물 스트림 (112), 분리기 (150), 및 또 다른 분리기 (160) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 오버헤드 스트림 (151), 냉각기 (예를 들어, 콘덴서) (152), 냉각된 오버헤드 스트림 (153), 벤트스트림 (180), 환류 스트림 (154), 재순환 H2S 스트림 (155), 바닥 스트림 (156), 리보일러 (157), 리보일러 유출물 스트림 (158), 및 가열된 바닥 스트림 (159) 중 하나 이상이 분리기 (150)와 연계된다. 오버헤드 스트림 (161), 냉각기 (예를 들어, 콘덴서) (162), 벤트 스트림 (163), 환류 스트림 (164), MeSH 생성물 스트림 (165), 바닥 스트림 (166), 리보일러 (167), 리보일러 유출물 스트림 (168), 및 액체 폐기 스트림 (169) 중 하나 이상이 다른 분리기 (160)와 연계된다.
H2S 스트림 (104) 및 재순환 H2S 스트림 (155)은 조합하여 조합된 H2S 스트림 (105)을 형성할 수 있다. DMS 스트림 (102) 및 조합된 H2S 스트림 (105)은 혼합 장치 (140)에서 혼합되어 DMS 스트림 (102) 및 조합된 H2S 스트림 (105) 둘 모두의 내용물을 함유하는 조합된 공급물 스트림 (106)을 형성할 수 있다.
황화수소 및 디메틸 설파이드는 조합된 공급물 스트림 (106)을 통해 반응기 (120)에 공급될 수 있다. 예를 들어, 조합된 공급물 스트림 (106)은 예비가열기 (130)에서 반응기 (120)에서의 DMS 분할 반응의 온도로 가열될 수 있다. 가열된 공급물 스트림 (108)은 예비가열기 (130)로부터 반응기 (120)로 흐를 수 있고, 여기서 DMS의 적어도 일부가 하기에 기재된 촉매의 존재에서 DMS 분할 반응 조건하에서 MeSH로 전환될 수 있다. 반응기 유출물은 반응기 유출물 스트림 (110) 내에서 반응기 (120)로부터 예비가열기 (130)로 흐를 수 있고, 여기서 본 반응기 유출물은 냉각될 수 있다. 냉각된 유출물은 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112) 내에서 분리기 (150)로 흐를 수 있다.
도 1에 대해 기재된 바와 같이, 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112)은 다량의 H2S (냉각된 반응기 유출물 스트림 (112) 내 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 범위)를 함유할 수 있다. 이것은 또한 도 2의 반응기 유출물 스트림 (112)에 적용될 수 있다. 따라서, 도 2에서의 처리 단계는 반응기 유출물을 재순환 H2S 스트림 (155) 및 메틸 머캅탄 스트림 (159)으로 분리하는 단계, 및 반응기 (120)에서 일어나는 접촉 단계에 사용하기 위해 재순환 H2S 스트림 (155)을 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
분리기 (150)에서, H2S는 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112)으로부터 수취된 다른 성분으로부터 분리될 수 있다. 대부분의 H2S는 오버헤드 스트림 (151)에 회수될 수 있고, 그리고 잔여 성분, 예를 들어, MeSH, DMS, CS2, 또는 이들의 조합은 분리기 (150)로부터 바닥 스트림 (156)으로 흐를 수 있다.
오버헤드 스트림 (151)은 냉각기 (예를 들어, 콘덴서) (152)에서 냉각되어 냉각된 H2S를 함유하는 냉각된 오버헤드 스트림 (153)을 형성할 수 있다. 응축되지 않은 경질 성분은 시스템 (150)으로부터 벤트 스트림 (180)으로 통기될 수 있다. 냉각된 오버헤드 스트림의 일부는 환류 스트림 (154) 내 분리기 (150)의 상단 부분으로 뒤로 흐를 수 있고, 그리고 냉각된 오버헤드 스트림의 또 다른 부분 (또는 전부)은 재순환 H2S 스트림 (155)으로 H2S를 재순환시켜 H2S 스트림 (104)과 조합될 수 있다. 재순환 H2S 스트림 (155)은 대부분 H2S 및 약 5 몰% 미만, 대안적으로, 약 2 몰% 미만, 대안적으로, 약 1 mol% 미만의 MeSH를 포함할 수 있다.
바닥 스트림 (156)은 리보일러 (157)에서 가열될 수 있다. 리보일러 유출물 스트림 (158)은 가열된 바닥의 일부를 리보일러 유출물 스트림 (158) 내 분리기 (150)의 바닥부로 뒤로 흐를 수 있다. 가열된 바닥의 또 다른 부분 (또는 전부)은 메틸 머캅탄 스트림 (159)에서 또 다른 (제2) 분리기 (160)로 흐를 수 있다.
다른 분리기 (160) (또한 일명 제2 분리기)는 스트림 (159)으로부터 가열된 바닥을 수용하고 성분 (예를 들어, MeSH와 DMS 및 CS2 중 하나 이상)을 MeSH를 함유하는 오버헤드 스트림 (161)과 액체 폐기물 (예를 들어, DMS, DMDS, 및 CS2)을 함유하는 바닥 스트림 (166)으로 분리한다. 오버헤드 스트림 (161)은 냉각기 (162)에서 냉각될 수 있다. 일 양태에서, 냉각기 (162)는 MeSH를 증기상으로부터 액상으로 응축시킬 수 있는 콘덴서일 수 있다. 냉각기 (162)는 또한 액체로부터 증기를 분리하기 위한 분리 용기 (예를 들어, 축적기)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 증기는 제2 분리기 (160)에 의해 바닥 스트림 (159)으로부터 수취된 임의의 경질 성분을 함유할 수 있고, 그리고 상기 경질 성분은 시스템 (150)으로부터 벤트 스트림 (163)으로 통기될 수 있다. 액체는 고순도 (예를 들어, 스트림 (164) 또는스트림 (165)의 총 중량을 기준으로 95, 96, 97, 98, 또는 99 중량% 초과)의 MeSH를 함유하는 MeSH 생성물을 포함할 수 있다. MeSH 생성물은 제1 부분은 환류 스트림 (164) 내 제2 분리기 (160)로 뒤로 흐를 수 있고 그리고 제2 부분 (또는 전부)은 추가의 사용을 위해 스트림 (165)으로 흐룰 수 있도록 분할될 수 있다.
시스템 (150) 내 반응기 (120), 예비가열기 (130), 및 혼합장치 (140)는 시스템 (100)에 대해 기재된 것과 동일한 배치형태를 가질 수 있다. 스트림 (104) 내 H2S의 총 흐름은 재순환 H2S 스트림 (155)과 H2S 스트림 (104)의 조합에 의해 조합된 H2S 스트림 (105) 내 H2S의 흐름과 DMS 스트림 (102) 내 DMS의 흐름이 조합된 공급물 스트림 (106), 가열된 공급물 스트림 (108), 및/또는 반응기 (120) 내에서 과잉의 H2S (예를 들어, 적어도 3:1, 대안적으로 적어도 5:1; 대안적으로, 적어도 10:1; 추가로 또는 대안적으로, 100:1 미만의 H2S 대 DMS (H2S:DMS)의 몰 비)를 제공하도록, 도 1의 상응하는스트림 (104) 내의 흐름에 비교하여 감소될 수 있다.
분리기 (150) 및 분리기 (160)는 냉각된 반응기 유출물 내 다른 성분으로부터 MeSH를 분리하기에 적합한 임의의 분리기일 수 있다. 예를 들어, 분리기 (150) 및 분리기 (160) 각각은 증류 칼럼 또는 분별화 칼럼일 수 있다. 각각의 칼럼은 내부 성분 예컨대 증류 트레이 (예를 들어, 체-유형, 이중-유동, 거품 캡, 도넛), 팩킹 물질, 또는 둘 모두를 갖는 용기일 수 있다.
냉각기 (예를 들어, 콘덴서) (152 및 162)는 냉매 (예를 들어, 냉각수 또는 냉각제)와 열 에너지를 교환함에 의해 냉각시킬 수 있는 (열은 오버헤드 스트림 (151 및 161)의 밖으로 이전됨) 임의의 열교환기일 수 있다. 냉각기 (152 및 162)는 오버헤드 스트림 (151 및 161)을 냉각시키기 위한 임의의 배치형태를 가질 수 있다. 리보일러 (157 및 167)는 가열 매체와 열에너지를 교환함에 의해 또는 직접적인 가열에 의해 가열할 수 있는 (열은 바닥 스트림 (156 및 166) 안으로 이전됨) 공지된 임의의 열교환기일 수 있다. 리보일러 (157 및 167)는 바닥 스트림 (156 및 166)을 가열하기 위해 임의의 배치형태를 가질 수 있다.
도 3은 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)와 조합하여 시스템 (100)을 이용하는 통합된 시스템 (200)을 도시한다. 도 3의 시스템 (200)은 본 명세서에서 "통합된 DMS 분할 시스템"으로 언급될 수 있고 그리고 시스템 (200)을 이용하여 수행된 임의의 공정은 본명세서에서 "통합된 DMS 분할 공정"으로 언급될 수 있다.
메틸 머캅탄 생산 설비 (210)는, 예를 들어, 하기 반응에 따라 메틸 머캅탄 생성물을 촉매 작용에 의해 생산하는 반응기 (또한 본 명세서에서 일명 "MeSH 반응기")를 갖는 임의의 설비일 수 있다:
메탄올 (CH3OH) + 황화수소 (H2S) → 메틸 머캅탄 (CH3SH) + 물 (H2O).
메틸 머캅탄 생산 설비 (210)의 비제한적인 예는 미국 특허 번호 2,822,400 및 3,792,094에서 기재되어 있다. MeSH 반응기에서, 메탄올과 황화수소는 반응기 유출물 (또한 본 명세서에서 일명 "MeSH 반응기 유출물")을 생성하기에 적합한 조건하에서 촉매의 존재에서 접촉될 수 있다. H2S 공급물 스트림 (202) 및 메탄올 공급물 스트림 (204)의 순도뿐만 아니라 반응 조건에 의존하여, 설비 (210) 내 MeSH 반응기의 MeSH 반응기 유출물은 원하는 메틸 머캅탄과, 비제한적으로 메탄올 (MeOH), 황화수소 (H2S), 수소 (H2), 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2), 경질 탄화수소, 디메틸 설파이드 (DMS), 디메틸 디설파이드 (DMDS), 물 (H2O), MeSH보다 더 높은 머캅탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 다른 화합물을 포함할 수 있다.
메틸 머캅탄 생산 설비 (210)는 또한 당업계에서 공지되고 그리고 서로로부터 임의의 화합물을 단리하고 회수하기 위한 분리 기술뿐만 아니라 반응기 유출물 내 임의의 상기 언급된 화합물로부터 메틸 머캅탄을 단리하고 회수하기 위한 본 개시내용의 도움을 갖는 다양한 분리 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 메틸 머캅탄 생산 설비 (210) 내 분리 단계 중 하나 이상은 MeSH 반응기 유출물로부터 디메틸 설파이드 중 적어도 일부분을 회수하여 DMS 스트림 (102)에서 회수된 DMS를 생성할 수 있다. 메틸 머캅탄 생산 설비 (210) 내 분리 단계 중 하나 이상은 또한 MeSH 반응기 유출물로부터 H2S 중 적어도 일부분을 회수하여 H2S 스트림 (104)에서 회수된 H2S를 생성할 수 있다. 메틸 머캅탄 생산 설비 (210) 내 분리 단계 중 하나 이상은 또한 MeSH 반응기 유출물로부터 MeSH 생성물 중 적어도 일부분을 회수하여 MeSH 생성물스트림 (220)에서 회수된 MeSH 생성물을 생성할 수 있다.
다양한 분리 단계의 결과로, 도 3에 예시된 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)는 DMS 분할 반응기 (120)로 흐르는 DMS 스트림 (102), DMS 분할 반응기 (120)로 흐르는 H2S 스트림 (104), 벤트 퍼지 스트림 (206), 유기 액체 퍼지 스트림 (208), 수성 퍼지 스트림 (209), 및 MeSH 생성물 스트림 (220)에 의해 집합적으로 도시된 하나 이상의 벤트 스트림을 산출할 수 있다.
DMS 분할 시스템 (100)은 도 1에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 그리고 동일한 조건하에서 작동할 수 있다. 통합된 시스템 (200)에서, DMS 분할 시스템 (100)으로부터의 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112)의 모두 또는 일부는 냉각된 유출물 스트림 (112) 내에 함유된 MeSH로부터 H2S를 분리하는 스텝 또는 단계의 업스트림과 MeSH 반응기 유출물의 다운스트림에 또는 그 위치에 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)로 다시 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112) 내 냉각된 반응기 유출물을 재순환시킬 수 있다. 예를 들어, 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112)은 메틸 머캅탄 생산 설비 (210) 내 임의의 분리 스텝 또는 단계 전에 MeSH 반응기 유출물로 재순환되고 이들과 조합될 수 있다. 대안적으로, 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112)은 MeSH 반응기 유출물의 다운스트림인, 중간 분리 스트림으로 재순환되고 i) 이들과 조합되거나 또는 ii) 중간 분리기로 공급될 수 있다. 일 양태에서, 중간 스트림은 궁극적으로 MeSH 생성물 스트림 (220) 내 MeSH 생성물을 회수할 수 있거나 또는 궁극적으로 MeSH 생성물 스트림 (220) 내 MeSH 생성물을 회수하는 복수의 분리 단계에 포함된 두 개의 분리 단계/스텝 사이에 MeSH 생성물이 유동하는 스트림일 수 있다.
일 양태에서, DMS 스트림 (102) 및 H2S 스트림 (104)은 DMS 분할 시스템 (100)으로 H2S 및 DMS의 흐름을 제어하기 위해 적절한 장비를 포함할 수 있다. 설비 (210)로부터 시스템 (100)으로 H2S 및 DMS의 흐름을 제어하는 것은 통합된 시스템 (200)이 제1 설정의 시황 하에서 MeSH로 DMS를 조정가능하게 전환할 수 있게 하고, 마찬가지로, 제2 설정의 시황 하에서 MeSH로 DMS가 전환하는 것을 중단시킬 수 있게 한다. 단지 예로써, (도 3에서 3-방향 밸브로 도시된) 밸브 (181)는 DMS 스트림 (102)에 포함될 수 있고, 그리고 (도 3에서 3-방향 밸브로 도시된) 밸브 (182)는 H2S 스트림 (104)에 포함될 수 있다. 제1 위치에서, 밸브 (181)는 DMS가 DMS 스트림 (102)에서 혼합기 (140)으로 그리고 DMS 분할 반응기 (120)로 흐르도록 할 수 있다. 제2 위치에서, 밸브 (181)는 반응기 (120)로의 DMS의 흐름을 중단시킬 수 있고 그리고 대신에 DMS가 DMS 생성물 스트림 (114)에서 흐르도록 할 수 있다. DMS 생성물 스트림 (114)은 저장을 위해, 또는 판매나 다른 공정에서 사용을 위해 적합한 순도로 공지된 방법에 따라 DMS를 회수하는 추가의 가공을 위해 DMS를 유동시킬 수 있다. 제1 위치에서, 밸브 (182)는 H2S를 H2S 스트림 (104)에서 DMS 분할 반응기 (120)로 흐르도록 할 수 있다. 제2 위치에서, 밸브 (182)는 반응기 (120)로의 H2S의 흐름을 중단시킬 수 있고 그리고 대신에 H2S가 제2 H2S 스트림 (116)에서 흐르도록 할 수 있다. 제2 H2S 스트림 (116) 내 H2S는 그 안에서 예를 들어, MeSH 반응기에서 사용을 위해 설비 (210)로 역류할 수 있다. 통합된 시스템 (200)은 i) H2S 및 DMS 둘 모두를 반응기 (120)로 흐르도록 하기 위해 제1 위치에 있는 밸브 (181)와 제1 위치에 있는 밸브 (182)로; ii) 후속적인 가공 또는 저장을 위해 스트림 (114)에서 DMS를 흐르게 하고 스트림 (116) 내 H2S를 설비 (210)로 역류하도록 위해 제2 위치에 있는 밸브 (181)와 제2 위치에 있는 밸브 (182)로; iii) 모든 DMS가 반응기 (120)로 흐르도록 하기 위한 제1 위치에 있는 밸브 (181)와 H2S의 일부가 스트림 (116)에서 흐르도록 하기 위한 제2 위치에 있는 밸브 (182)로; 또는 iv) DMS의 일부가 스트림 (114)으로 흐르도록 하기 위한 제2 위치에 있는 밸브 (181)와 모든 H2S가 반응기 (120)로 흐르도록 하기 위한 제1 위치에 있는 밸브 (182)로 작동할 수 있다는 것이 고려된다.
통합된 시스템 (200)은 MeSH 생성물 스트림 (220) 내 성분의 총 몰을 기준으로 0.900, 0.950, 0.990, 0.991, 0.992, 0.993, 0.994, 0.995, 0.996, 0.997, 0.998 몰 분율 초과의 양으로 존재하는 MeSH를 갖는 MeSH 생성물 스트림 (220)을 제공할 수 있다. MeSH 생성물 스트림 (220)은 또한 MeSH 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 약 50 ppmw 미만의 CS2; 대안적으로 MeSH 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 약 30 ppmw 미만의 CS2; 대안적으로 MeSH 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 약 20 ppmw 미만의 CS2; 대안적으로 MeSH 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 약 10 ppmw 미만의 CS2; 대안적으로 MeSH 생성물 스트림 (220)의 총 중량을 기준으로 약 5 ppmw 미만의 CS2를 가질 수 있다. 일 구현예에서, MeSH 생성물 스트림은 본질적으로 CS2를 함유하지 않는다. DMS, 디메틸디설파이드 (DMDS), CS2 및 MeSH보다 더 무거운 성분 중 하나 이상이 유기 액체 퍼지 스트림 (208)에서 회수될 수 있다. 유기 액체 퍼지 스트림 (208)은 유기 액체 퍼지 스트림 (208)의 총 중량을 기준으로 약 20 ppmw 미만의 CS2를 가질 수 있다. 물은 수성 퍼지 스트림 (209)에서 회수될 수 있다. 수소, 질소, 메탄, CO2, H2S, MeSH, DMS, 및 메탄올 중 하나 이상은 벤트 퍼지 스트림 (206)에서 회수될 수 있다.
벤트 퍼지 스트림 (206), 유기 액체 퍼지 스트림 (208), 수성 퍼지 스트림 (209), 및 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)로부터 회수된 임의의 다른 퍼지 스트림은 개별적으로 그리고 집합적으로 본 명세서에서 "하나 이상의 퍼지 스트림"으로 언급될 수 있다. 이들 퍼지 스트림 중 하나 이상 (예를 들어, 벤트 퍼지 스트림 (206), 유기 액체 퍼지 스트림 (208), 수성 퍼지 스트림 (209), 및 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)로부터 회수된 임의의 다른 퍼지 스트림 중 하나 이상)은 DMS 스트림 (102) 내 디메틸 설파이드의 중량 (즉, DMS 분할 반응기 (120)로 공급된 디메틸 설파이드의 중량)을 기준으로 약 5 중량% 미만인 양으로 디메틸 설파이드를 포함할 수 있다. 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)로부터 이들 퍼지 스트림 중 하나 이상을 회수할 때, 퍼지 스트림은 집합적으로 퍼지 스트림 내 총 몰을 기준으로 약 10 mol% 또는 그 미만의 이황화탄소를 포함할 수 있다.
도 4는 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)와 조합하여 도 1의 시스템 (100)을 이용하는 통합된 시스템 (250)을 도시하고, 여기서 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112)은 스트림 (112)으로부터 메틸 머캅탄 및 H2S가 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)로 재순환되기 전에 분리된다. 도 4는 또한 벤트 가스가 벤트 퍼지 스트림 (206)에 의해 집합적으로 도시된 하나 이상의 벤트 스트림에서 설비 (210)로부터 제거된다는 것을 예시한다.
DMS 분할 시스템 (100)은 도 1에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 그리고 동일한 조건하에서 작동할 수 있다. 반응기 (120)로 DMS 및 H2S의 흐름을 제어하기에 적합한 설비가 도 3에서의 시스템 (200)에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로, 도 4의 시스템 (250) (예를 들어, 밸브 (181 및 182) 및 스트림 (114 및 (116))에서 마찬가지로 이용될 수 있다.
도 4에서 볼 수 있듯이, 시스템 (250)의 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112)은 분리 용기 (170)의 바닥으로부터 유동하는 강화된 MeSH 스트림 (115)과 오버헤드로 유동하는 강화된 H2S 스트림 (113)을 생산하기 위해 스트림 (112)의 다른 성분 (예를 들어, MeSH)으로부터 H2S를 분리할 수 있는 분리 용기 (170) (예를 들어, 도 2에서의 분리기 (150)와 같은 플래시 탱크, 또는 증류 칼럼)로 냉각된 DMS 반응기 유출물의 모두 또는 일부를 흐르게할 수 있다. 강화된 H2S 스트림 (113)은 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)로, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 임의의 성분으로부터 H2S를 회수하는 설비 (210)의 분리 단계 또는 스텝의 업스트림 위치로 H2S (예를 들어, 그리고 선택적으로 분리 용기 (170)에서 나오는 다른 경질 성분 예컨대 수소, 메탄, 및 이산화탄소)를 흐르거나 또는 재순환할 수 있다. 강화된 MeSH 스트림 (115)은 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)로, 예를 들어, 이러한 성분이 분리되는 설비 (210) 업스트림의 분리 단계/스텝의 위치로 잔여 성분 (예를 들어, MeSH 및 하나 또는 둘 모두의 DMS와 CS2를 포함함)을 흐르거나 또는 재순환할 수 있다. 도 4에서, 강화된 MeSH 스트림 (115) 내 메틸 머캅탄은 강화된 H2S 스트림 (113) 내 H2S와 별도로 설비 (210)로 재순환될 수 있다.
분리 용기 (170)가 증기/액체 분리기 예컨대 플래시 탱크인 양태에서, 증기 상일 수 있는 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112)은, H2S가 증기/액체 분리기에서 MeSH로부터 증기로 분리되도록 H2S보다 더 무거운 성분 (예를 들어, MeSH 및 하나 또는 둘 모두의 DMS 및 CS2)가 액체로 응축되는 온도로 냉각될 수 있다는 것이 고려된다. 이와 같은 양태에서, 강화된 H2S 스트림 (113)은 증기상일 수 있고, 그리고 강화된 MeSH 스트림 (115)은 액상일 수 있다. 추가의 열교환기 (예를 들어, 콘덴서)가 냉각된 반응기 유출물 스트림 (112)에 포함되어 분리 용기 (170)에서 증기/액체 분리를 유효하게 할 수 있다.
통합된 시스템 (200)에 유사한 통합된 시스템 (250)은 MeSH 생성물 스트림 (220)의 총 중량을 기준으로 약 5 ppmw 미만의 CS2를 갖는 MeSH 생성물 스트림 (220)을 제공할 수 있다. DMS, 디메틸 디설파이드 (DMDS), CS2 및 MeSH보다 더 무거운 성분 중 하나 이상은 유기 액체 퍼지 스트림 (208)에서 회수될 수 있다. 물은 수성 퍼지 스트림 (209)에서 회수될 수 있다. 수소, 질소, 메탄, CO2, MeSH, DMS, 및 메탄올 중 하나 이상은 벤트 퍼지 스트림 (206)에서 회수될 수 있다.
도 5는 튜브 반응기 (300)의 형태인 DMS 분할 반응기를 도시한다. 튜브 반응기 (300)는 상기 및 하기 실시예에서 상세히 논의되고, 이와 같은 논의는 여기서 반복되지 않는다.
개시된 시스템 및 공정은 본 명세서에 개시된 설비 (210)와 같은 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 이미-현존하는 스트림을 사용함에 의해 MeSH를 생산하기 위해 DMS의 촉매접촉된 절단을 허용할 수 있다. DMS를 MeSH로 전환시킴에 있어서, 통합된 시스템 (200 및 250)에서 현존하는 DMS의 양은 감소할 수 있고, 현존하는 MeSH의 양은 증가할 수 있다. 다른 한편으로, 본 명세서에 개시된 시스템 및 공정에서 H2S 및 DMS의 흐름은 MeSH로 DMS의 전환이 중단되도록, 그리고 DMS가 다른 용도 및 가공을 위해 회수될 수 있도록 조정될 수 있다. 일반적으로, 시스템 및 공정은 DMS 분할 시스템 (100)을 이용하는 상태와 DMS 분할 시스템 (100)을 이용하지 않는 제2 상태 사이에서 쉽게 조정될 수 있다.
개시된 시스템 및 공정은 시황에 따라 DMS와 MeSH 사이의 생산 유연성을 허용한다. 즉, 특정 시황 동안, 예를 들어 DMS와 MeSH 사이의 가격 차이가 DMS를 MeSH로 전환하는 것을 정당화할 때, 더 낮은 가격의 DMS는 보다 높은 가격의 MeSH로 전환될 수 있다. 일부 양태에서는, 시장에서의 DMS의 양은 공급 과잉을 야기할 수 있고, DMS의 시장 값은 수익성이 없는 수준으로 하락할 수 있다. 이러한 시황에서 MeSH로의 DMS 전환을 이용하는 개시된 시스템 및 공정의 능력은 가변성이거나 또는 수익성이 없는 시황에서 계속된 DMS 생산과 관련된 손실을 제거하지 않으면 감소할 수 있다.
따라서, 본 개시내용에 따라 고려된 공정은 제1 시황에 반응하여 디메틸 설파이드를 회수하는 메틸 머캅탄 생산 설비를 이용하는 단계, 제2 시황에 반응하여 메틸 머캅탄, 황화수소, 및 이황화탄소를 포함하는 반응기 유출물을 생성하기 위해 반응기 내에 황화수소의 존재에서 회수된 디메틸 설파이드의 적어도 일부분을 CoMo 또는 NiMo 촉매와 접촉시키는 단계, 반응기 내 회수된 디메틸 설파이드의 접촉을 중단하는 단계 및 회수된 디메틸 설파이드의 모두 또는 일부를 판매하는 단계를 포함한다. 제1 시황은 디메틸 설파이드의 시장 값 (예를 들어, 제조자의 가격)이 수익성있는 수준 아래로 떨어지거나 또는 디메틸 설파이드의 시장 값 (예를 들어, 제조자의 가격)이 MeSH의 시장 값 (예를 들어, 제조자의 가격) 미만인 것일 수 있다. 제2 시황은 디메틸 설파이드의 시장 값 (예를 들어, 제조자의 가격)이 수익성 없는 수준 이상으로 상승하고 및/또는 시장에 DMS가 불충분하게 공급되는 것일 수 있다.
또 다른 공정은 메틸 머캅탄, 황화수소, 및 이황화탄소를 포함하는 반응기 유출물을 생성하기 위해 반응기 내에 황화수소의 존재에서 회수된 디메틸 설파이드의 적어도 일부분을 CoMo 또는 NiMo 촉매와 접촉시키는 단계로, 여기서 상기 회수된 디메틸 설파이드는 제1 시황에 반응하여 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 수득되는 단계, 반응기 내 회수된 디메틸 설파이드의 접촉을 중단하는 단계, 회수된 디메틸 설파이드의 모두 또는 일부를 판매하는 단계, 그리고 제2 시황에 반응하여, 접촉시키는 단계를 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 그와 같은 양태에서 제1 시황은 디메틸 설파이드의 시장 값 (예를 들어, 제조자의 가격)이 수익성 없는 수준 이상으로 상승하고 및/또는 시장에 DMS가 불충분하게 공급되는 것일 수 있다. 그와 같은 양태에서 제2 시황은 디메틸 설파이드의 시장 값 (예를 들어, 제조자의 가격)이 수익성 있는 수준 아래로 떨어지거나 또는 디메틸 설파이드의 시장 값 (예를 들어, 제조자의 가격)이 MeSH의 시장 값 (예를 들어, 제조자의 가격) 미만인 것일 수 있다.
개시된 시스템 및 공정은 또한 DMS 분할 시스템 (100)에서 DMS 전환에 의해 생산된 MeSH가 설비 (210)로 재순환될 수 있어, 설비 (210)로부터 회수된 MeSH의 흐름을 증가시키기 때문에 메틸 머캅탄 생산 설비 (210) 내의 더 높은 MeSH 생산율을 제공할 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시된 공정에 따른 통합된 시스템 (200 및 250)에서 생산될 수 있는 MeSH 생성물은 온-스펙 CS2 요건을 갖는 MeSH 생성물을 가진다.
개시된 시스템 및 공정은 또한 DMS 분할 시스템 (100)이 단지 DMS 분할 반응기 (120) 전용의 MeSH 분리 트레인에 자본 투자를 요하는 대신에 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)에서 현존하는 분리 단계 및/또는 스텝을 이용하는 것을 허용한다. 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)에서 현존하는 분리 단계 및/또는 스텝의 이용은 DMS 분할 시스템 (100 또는 150)을 제조하는 것과 관련된 자본 비용을 낮출 수 있다.
개시된 시스템 및 공정은 또한 DMS 퍼지 스트림, 예를 들어, 도 3 및 도 4에서의 유기 액체 퍼지 스트림 (208)을 통해 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 상업용의 DMS (판매용 DMS)의 회수를 할수 있게 한다. 일단 형성된 이황화탄소는 DMS 분할 반응기 (120)에서 전환되지 않고, DMS 분할 반응기 (120)는 또한 이황화탄소를 생산할 수 있고; 따라서, 비전환된 (그리고 선택적으로 생산된) 이황화탄소는 DMS 분할 반응기 유출물 스트림 (110)으로 흐를 수 있다. 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)로부터 MeSH 생성물의 개시된 순도를 얻기 위해, 이황화탄소는 메틸 머캅탄 생산 설비 (210) 내 다른 스트림, 예를 들어, 스트림 (208)에서 회수될 수 있다. 상업용의 DMS (예를 들어, 스트림 (208) 내)의 값은 그것의 순도에 의존하여, 바이어의 원하는 수준으로 이황화탄소의 양을 줄이기 위해 가공될 수 있다. 개시된 통합된 시스템 및 공정은 따라서, 예를 들어, 유기 액체 퍼지 스트림 (208)을 통해, 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)로부터 상업용의 DMS를 회수하는 것을 가능하게 한다.
실시예
요지가 일반적으로 기재되어 진, 하기 실시예는 본 개시내용의 특정 구현예로서 주어지고 본 개시내용의 실시 및 이점을 입증한다. 실시예는 예시로서 주어지며 어떤 방식으로든 이어지는 청구항의 상세를 한정하는 것으로 의도되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
실시예 1
실시예 1에서, 독립형 DMS 분할 시스템 및 공정에 대한 실행이 수행되었다. 1인치 (2.54cm)의 직경을 갖는 스테인레스 강 반응기가 사용되었다. 실시예 1에서 사용된 촉매는 3% Co, 10% Mo, 알루미나 지지된 촉매였다. 촉매는 0.05인치(1.27mm) 압출물의 형태였다. 촉매는 14-20 메쉬 알파 알루미나 (ALUNDUM® 알루미나) 구형 입자로 희석되고, 촉매와 14-20 메쉬 알파 알루미나의 이 희석된 조합이 촉매 층으로 사용되었다. 반응기 가열은 3개의 가열 영역을 갖는 외부 전기노에 의해 제공되었다. 촉매 층의 중심을 통해 축 방향으로 삽입된 보호관 내 열전쌍을 사용하여 온도가 측정되고 제어되었다. 실시예 1에서의 모든 실행에 대한 압력은 450 psig (3103 kPa)이었다.
DMS 스트림 및 H2S 스트림이 반응기에 연결되었다. 반응기 안으로 흐르기 전에, DMS 스트림 내 DMS는 유형 3A 분자체 비드 상을 통과함에 의해 건조되었다.
실행 1 내지 62에 대한 데이터는 시간당 촉매의 그램당 DMS의 그램에 의해 정의된 다양한 중량 매시간 공간 속도 (WHSV) (g DMS/g cat./h), H2S:DMS 몰 비, 및 온도로 아래에 도시되어 있다. WHSV는 0.25 내지 2.0으로 다양하였다. H2S:DMS 몰 비는 3, 6, 또는 9였다. 온도는 25℃의 증분으로 200℃ 내지 350℃ 사이에서 다양하였다.
[표 1]
독립형 DMS 분할 공정 실행 데이터
Figure 112019026556143-pct00001
Figure 112019026556143-pct00002
촉매는 267℃ 이상의 온도에서 예상된 평형 전환을 달성했다. 더 높은 온도는 분할 반응의 평형 구속에 따라 DMS의 더 높은 전환을 초래했다. CS2로 DMS의 선택성은 300℃ 이하의 온도에 대해 2% 미만이다. 본 데이터는 H2S/DMS 몰 비를 증가시키는 것은 MeSH로 DMS의 전환을 증가시키는 반면 CS2 형성을 최소화한다는 것을 나타낸다. WHSV를 변화시키는 것은 MeSH로 DMS의 전환에 대해 거의 영향을 미치지 않는 것으로 보였다; 반면, 보다 낮은 WHSV에서 약간 낮은 양의 CS2가 형성되었다.
실시예 1에서의 데이터의 추가의 논의는 실시예 2에 제공되어 있다.
실시예 2
실시예 2에서, 독립형 DMS 분할 시스템 및 공정에 대해 15일의 지속기간을 갖는 단일 실행이 수행되었다. 도 5에서 나타낸 바와 같이 구성된 스테인레스 강 반응기 (300)가 DMS 분할 공정에 사용되었다. 반응기 (300)는 직경 D가 1.939인치 (4.925cm) 이고 길이 L이 48.5인치 (123.2cm)를 가진 관형의 형상이었다.
실시예 2의 촉매 층 (314, 316, 및 318)에서 사용된 CoMo 촉매는 3% Co, 10% Mo, 알루미나 지지된 정제시설 HDS 촉매였다. 알루미나 지지체 상에 CoMo의 촉매 (CoMo 촉매)는 0.05인치 (1.27mm) 압출물의 형태였다. 14-20 메쉬 알파 알루미나 (ALUNDUM® 알루미나) 구형 입자가 또한 촉매 층 (312, 314, 및 316)에 이용되었다. 도 5에서 나타낸 바와 같이, 제1 촉매 층 (또는 최상부 구역) (312)은 CoMo 촉매 없이 14-20 메쉬 알파 알루미나를 함유하였고, 제2 촉매 층 (또는 2차 구역) (314)은 243g의 14-20 메쉬 알파 알루미나와 희석된 (혼합된) 122g의 CoMo 촉매였고, 제3 촉매 층 (또는 3차 구역) (316)은 158g의 14-20 메쉬 알파 알루미나와 희석된 (혼합된) 158g의 CoMo 촉매였고, 그리고 제4 촉매 층 (또는 바닥 구역) (318)은 14-20 메쉬 알파 알루미나 없이 224g의 CoMo 촉매였다. 제1 및 제2 촉매 층 (312 및 314)은 강철 울 (322)에 의해 분리되었고; 제2 및 제3 촉매 층 (314 및 316)은 강철 울 (324)에 의해 분리되었고; 그리고 제3 및 제4 촉매 층 (316 및 318)도 마찬가지로 강철 울 (326)에 의해 분리되었다. 강철 울 및 비드의 층 (328)은 반응기유입구 (302)를 면하는 측면 상에서 제4 촉매 층 (318)을 덮었다.
실행 동안, 반응기 (300)는 3개의 가열 구역인, 최상부 노 구역 (332), 중간 노 구역 (334), 및 바닥 노 구역 (336)을 갖는 외부 전기 노 (330)를 사용하여 가열되었다.
온도는 도 5에서 나타낸 바와 같이 각각의 노 구역 (332, 334, 및 336)에 배치된 열전쌍 (340, 341, 342, 343, 344, 및 345)을 사용하여 측정되고 제어되었다. 열전쌍은 또한 각각의 촉매 층 (312, 314, 316, 및 318)에 배치되었다. 제1 촉매 층 (312)에서, 열전쌍은 반응기 유입구 (302)로부터 31인치 떨어져 배치되었다. 제2 촉매 층 (314)에서, 열전쌍은 반응기 유입구 (302)로부터 22인치 떨어져 배치되었다. 제3 촉매 층 (316)에서, 열전쌍은 반응기 유입구 (302)로부터 15인치 떨어져 배치되었다. 제4 촉매 층 (318)에서, 열전쌍은 반응기 유입구 (302)로부터 10인치 떨어져 배치되었다.
H2S 공급 및 DMS 공급은 반응기 유입구 (302)에 연결되었다. 1 g DMS/g cat./hr의 WHSV 및 H2S/DMS에 대해 15:1의 중량비가 전체의 실행에 대해 사용되었다.
실시예 2의 실행에 대한 데이터는 아래 표에 나타나 있다:
[표 2]
반응기 공급 조성물
Figure 112019026556143-pct00003
[표 3]
중량 반응 인자 및 분자량
Figure 112019026556143-pct00004
[표 4]
독립형 DMS 분할 공정 15-시간 온도 데이터
Figure 112019026556143-pct00005
[표 5]
15-시간 실행 데이터
Figure 112019026556143-pct00006
양호한 반응을 제공하는 T유입에 대한 온도의 범위는 250℃ 또는 그 초과의 온도이다. 양호한 반응을 제공하는 T유출에 대한 온도의 범위는 305℃ 또는 그 미만의 온도이다. 더 높은 온도에서, MeSH로 DMS의 선택성은 감소하였고, 형성된 CS2의 양은 증가하였다.
실시예 1 및 실시예 2 둘 모두에 대한 상기 데이터는 MeSH로 DMS 전환에 효과적인 다양한 파라미터에 대한 범위를 입증한다. 예를 들어, WAT는 약 265℃ 내지 약 305℃의 범위일 수 있다. H2S/DMS 몰 비는 적어도 3:1, 적어도 5:1, 또는 적어도 10:1 및 100:1 미만일 수 있다. WHSV는 0.2 내지 15 g DMS/g cat./hr; 대안적으로, 1 내지 2 g DMS/g cat./hr의 범위일 수 있다.
약 285℃의 WAT는 MeSH를 생산하기 위한 DMS 분할에 대한 양호한 작동 조건을 생성할 수 있다. 추가의 양호한 조건은 500 psig (3447 kPa)의 압력, 1.5 g DMS/g cat./hr의 WHSV, 및 10:1의 H2S 대 DMS의 몰 비와 조합하여 약 285℃의 WAT를 사용할 때 달성될 수 있다. 물론, WAT, 압력, WHSV, 및 몰 비는 MeSH 생산 설비와 효율적인 통합을 달성하면서 상이한 값일 수 있다.
상기 데이터는 또한 MeSH는 DMS 분할 반응기에 공급되는 것으로부터 배제되어야 한다는 것을 나타낸다.
실시예 3
실시예 3은 메탄올과 황화수소를 반응시킴에 의해 MeSH의 생산을 위한 전형적인 공정 설비의 스트림 조성물을 제공한다. 표 6은 작동 조건 및 공정 설비로부터 수득된 다양한 스트림의 조성물을 나타낸다. 스트림 데이터는 Aspen Plus V8.6을 사용한 모의실험으로부터 수득되었다.
[표 6]
MeSH 생산 설비 스트림 데이터
Figure 112019026556143-pct00007
표 6에서 볼 수 있듯이, MeSH 생산 설비는 342 lbmol/hr의 몰 흐름, 16,450 lb/hr (7,462kg/hr)의 질량 흐름, 100℉ (37.8℃)의 온도, 및 150 psia (1,034 kPa)의 압력을 갖는 액상인 MeSH 스트림을 생산할 수 있다. MeSH 스트림 내 성분은 0.998 MeSH (몰 분율 및 질량 분율 둘 모두를 기준으로) 및 0.002 DMS (다시 몰 분율 및 질량 분율 둘 모두를 기준으로)를 포함한다.
MeSH 생산 설비에 의해 생산된 DMS 스트림은 액상일 수 있고 30 lbmol/hr의 몰 흐름, 1,844 lb/hr (836 kg/hr)의 질량 흐름, 104℉ (40℃)의 온도, 및 510 psia (3,516 kPa)의 압력을 가진다. DMS 스트림 내 성분의 몰 분율은 0.019 MeSH, 0.980 DMS, 및 0.001 디메틸 디설파이드 (DMDS)를 포함한다. DMS 스트림 내 성분의 질량 분율은 0.014 MeSH, 0.984 DMS, 0.001 DMDS, 및 0.001 이황화탄소 (CS2)를 포함한다.
실시예 4
실시예 4는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 DMS 분할 공정과 조합되고 (조합된 설비는 "통합된 MeSH 생산 설비"로 칭함) 그리고 도 3에 도시된 메틸 머캅탄 생산 설비에 대한 스트림 데이터를 도시한다. 스트림 데이터는 Aspen Plus V8.6을 사용한 모의실험으로부터 수득되었다.
[표 7A]
통합된 MeSH 생산 설비에 대한 스트림 데이터
Figure 112019026556143-pct00008
[표 7B]
통합된 MeSH 생산 설비에 대한 스트림 데이터
Figure 112019026556143-pct00009
표 7B에서 볼 수 있듯이, 본 명세서에 개시된 DMS 분할 시스템 (100)과 통합된 MeSH 생산 설비 (210)는 100℉ (37.8℃)의 온도, 150 psia (1,034 kPa)의 압력을 갖는 액상인 MeSH 생성물스트림 (220)을 액상으로 생산할 수 있다. MeSH 생성물 스트림 (220) 내 성분은 0.998 MeSH 몰 분율 및 0.002 DMS 몰 분율을 포함한다.
표 7A 및 7B에서 통합된 공정 설비의 전체적인 질량 수지는 최종 MeSH 생성물 스트림 (220) 내에서 발견된 CS2는 본질적으로 없고 (MeSH 생성물 스트림 (220)의 중량을 기준으로 약 5ppmw 미만의 CS2) 그리고 설비 내에 형성된 임의의 CS2는 유기 액체 퍼지 스트림 (208)에서 설비를 벗어난다는 것을 나타낸다. MeSH 생성물에 대해 전형적으로 요구된 20 ppmw 미만 사양은 통합된 공정에서 쉽게 충족된다.
실시예 5
실시예 5는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 DMS 분할 시스템 (100)과 조합되고 도 4에 예시된 메틸 머캅탄 생산 설비 (210)에 대한 스트림 데이터를 나타낸다. 스트림 데이터는 Aspen Plus V8.6을 사용한 모의실험으로부터 수득되었다.
[표 8]
통합된 MeSH 생산 설비에 대한 스트림 데이터
Figure 112019026556143-pct00010
표 8에서 볼 수 있듯이, DMS 분할 시스템 (100)과 통합된 MeSH 생산 설비 (210)는 380 lbmol/hr의 몰 흐름, 18,279 lb/hr (8,291 kg/hr)의 질량 흐름, 100℉ (37.8℃)의 온도, 및 150 psia (1,034 kPa)의 압력을 갖는 액상으로 MeSH 생성물 스트림 (220)을 생산할 수 있다. MeSH 생성물 스트림 (220) 내 성분은 0.998 MeSH (몰 분율 및 질량 분율 둘 모두를 기준으로) 및 0.002 DMS (다시 몰 분율 및 질량 분율 둘 모두를 기준으로)를 포함한다.
표 6 및 8에서 MeSH 생성물 대 메탄올 공급 비 (표 6: 16,450/13,119 = 1.25 lb MeSH/lb 메탄올 및 표 8: 18,279/12,500 = 1.46 lb MeSH/lb 메탄올)를 비교하는 것은 통합된 시스템이 lb의 메탄올 공급당 1.46 lb MeSH 생성물을 생산하여, 독립형MeSH 설비에서의 lb의 메탄올 공급당 생산된 1.25 lb의 MeSH 생성물에 비해 상당한 향상이 있다는 것을 나타낸다.
표 8에서의 통합된 설비 (210)의 전체적인 질량 수지는 최종 MeSH 생성물 스트림 (220) 내에서 발견된 CS2는 본질적으로 없고 (MeSH 스트림의 중량을 기준으로 약 5ppmw 미만의 CS2) 그리고 설비 (210) 내에 형성된 임의의 CS2는 단일 공급원 (중질물 퍼지 스트림)으로부터 설비 (210)를 벗어난다는 것을 나타낸다. MeSH 생성물에 대해 전형적으로 요구된 20 ppmw 미만 사양은 쉽게 충족된다.
전형적인 MeSH 생산 설비의 MeSH 스트림을 통합된 MeSH 생산 설비로부터의 MeSH 스트림과 비교하면, 온-스펙 MeSH의 더 높은 생산은 DMS 분할 공정을 MeSH 생산 설비와 통합함에 의해 가능하다. 통합된 MeSH 생산 설비에서의 다른 설비 유출구 스트림에서의 임의의 차이는 최소이다.
추가의 개시내용
하기는 본 발명의 특징 및 양태의 조합에 대한 추가의 개시내용으로서 제공된다.
양태 1은 하기 단계를 포함하는 메틸 머캅탄으로 디메틸 설파이드의 전환을 위한 방법이다:
메틸 머캅탄, 황화수소, 및 이황화탄소를 포함하는 반응기 유출물을 생성하기 위해 반응기 내 과잉 량의 황화수소의 존재에서 디메틸 설파이드를 촉매와 접촉시키는 단계로, 여기서 상기 촉매는 알루미나, 알루미나 지지체 상에 NiMo, 알루미나 지지체 상에 CoMo, 또는 이들의 조합을 포함하는, 단계.
양태 2는 이황화탄소가 반응기 유출물 내 메틸 머캅탄, 황화수소, 디메틸 디설파이드, 및 이황화탄소의 총 몰을 기준으로 약 2 mol% 미만의 양으로 반응기 유출물에 존재하는 양태 1의 방법이다.
양태 3은 접촉시키는 단계가 50% 초과의 디메틸 설파이드의 전환 및 95% 초과의 메틸 머캅탄에 대한 선택성을 가지는 양태 1-2 중 어느 하나의 방법이다.
양태 4는 하기 단계를 추가로 포함하는 양태 1-3 중 어느 하나의 방법이다:
반응기 유출물을 재순환 H2S 스트림 및 메틸 머캅탄 스트림으로 분리하는 단계; 및
접촉시키는 단계에서 사용하기 위해 재순환 H2S 스트림을 재순환시키는 단계.
양태 5는 접촉시키는 단계가 적어도 3:1의 황화수소 대 디메틸 설파이드 몰 비에서 수행되는 양태 1-4 중 어느 하나의 방법이다.
양태 6은 접촉시키는 단계가 약 265℃ 내지 약 305℃의 범위인 중량 평균 온도에서 수행되는 양태 1-5 중 어느 하나의 방법이다.
양태 7은 접촉시키는 단계가 약 0.2 내지 약 15 g 디메틸 설파이드/g cat./hr의 중량 시간당 공간 속도에서 수행되는 양태 1-6 중 어느 하나의 방법이다.
양태 8은 접촉시키는 단계가 약 10:1의 황화수소 대 디메틸 설파이드 몰 비, 약 1.5 g 디메틸 설파이드/g cat./hr의 중량 시간당 공간 속도, 및 약 285℃의 중량 평균 온도에서 수행되는 양태 1-7 중 어느 하나의 방법이다.
양태 9는 하기 단계를 추가로 포함하는 양태 1-8 중 어느 하나의 방법이다:
황화수소 및 디메틸 설파이드를 포함하는 조합된 공급물 스트림을 생성하기 위해 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 수취된 황화수소 및 디메틸 설파이드를 배합시키는 단계.
양태 10은 하기 단계를 추가로 포함하는 양태 1-9 중 어느 하나의 방법이다:
선택적으로 양태 9의 조합된 공급물 스트림을 통해 반응기에 황화수소 및 디메틸 설파이드를 공급하는 단계.
양태 11은 메틸 머캅탄 생산 설비의 하나 이상의 퍼지 스트림이 반응기에 공급된 디메틸 설파이드의 중량을 기준으로 약 5 중량% 미만인 양으로 디메틸 설파이드를 포함하는 양태 10의 방법이다.
양태 12는 공급하는 단계가 하기 단계를 포함하는 양태 10-11 중 어느 하나의 방법이다:
가열된 공급물 스트림을 생성하기 위해 열전달 매체로 반응기 유출물을 사용하여 교차-유동 열교환기에서 조합된 공급물 스트림을 예비가열하는 단계; 및
가열된 공급물 스트림을 반응기로 유동시키는 단계.
양태 13은 하기 단계를 추가로 포함하는 양태 1-12 중 어느 하나의 방법이다:
황화수소를 포함하는 H2S 스트림을 반응기로 유동시키는 단계로, 상기 H2S 스트림 내 황화수소는 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 수취된 것인, 단계; 및
디메틸 설파이드를 포함하는 DMS 스트림을 DMS 분할 반응기로 유동시키는 단계로, 상기 DMS 스트림 내 디메틸 설파이드는 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 수취된 것인, 단계.
양태 14는 하기 단계를 추가로 포함하는 양태 1-13 중 어느 하나의 방법이다:
냉각된 반응기 유출물을 생성하기 위해 반응기 유출물을 냉각시키는 단계; 및
상기 냉각된 반응기 유출물을 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환시키는 단계.
양태 15는 하기 단계를 추가로 포함하는 양태 9, 11, 13, 및 14 중 어느 하나의 방법이다:
메틸 머캅탄 생산 설비로부터 메틸 머캅탄을 포함하는 MeSH 생성물 스트림을 회수하는 단계로, 상기 MeSH 생성물 스트림은 MeSH 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 약 5 ppmw 미만의 이황화탄소를 더 포함하는, 단계.
양태 16은 하기 단계를 추가로 포함하는 양태 9, 11, 및 13-15 중 어느 하나의 방법이다:
메틸 머캅탄 생산 설비로부터 하나 이상의 퍼지 스트림을 회수하는 단계로, 상기 하나 이상의 퍼지 스트림은 하나 이상의 퍼지 스트림 내 총 몰을 기준으로 약 10 mol% 이하의 이황화탄소를 포함하는, 단계.
양태 17은 하기 단계를 추가로 포함하는 양태 1-13 및 15-16 중 어느 하나의 방법이다:
냉각된 반응기 유출물을 생성하기 위해 반응기 유출물을 냉각시키는 단계;
상기 냉각된 반응기 유출물을 황화수소를 포함하는 강화된 H2S 스트림 및 메틸 머캅탄을 포함하는 강화된 MeSH 스트림으로 분리하는 단계; 및
강화된 H2S 스트림 내 황화수소를 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환시키는 것과 별도로 강화된 MeSH 스트림 내 메틸 머캅탄을 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환시키는 단계.
양태 18은 하기를 포함하는 시스템이다:
메틸 머캅탄 생산 설비로부터 수취된 디메틸 설파이드를 포함하는 DMS 스트림;
메틸 머캅탄 생산 설비로부터 수취된 황화수소를 포함하는 H2S 스트림;
DMS 스트림으로부터 수취된 디메틸 설파이드 및 H2S 스트림으로부터 수취된 황화수소를 포함하는 조합된 공급물 스트림;
조합된 공급물 스트림을 수용하고 반응 온도로 디메틸 설파이드 및 황화수소를 포함하는 가열된 공급물 스트림을 생성하는 예비가열기;
상기 가열된 공급물 스트림을 수용하는 반응기로, 상기 반응기는 알루미나, 알루미나 지지체 상에 NiMo, 알루미나 지지체 상에 CoMo, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매를 함유하는, 반응기;
상기 반응기로부터 반응기 유출물을 수용하는 반응기 유출물 스트림으로, 상기 반응기 유출물은 반응기 유출물 스트림 내 메틸 머캅탄, 디메틸 설파이드, 이황화탄소, 및 디메틸 디설파이드의 총 몰을 기준으로 약 14 mol% 내지 약 76 mol%의 양으로 메틸 머캅탄을 포함하는, 반응기 유출물 스트림.
양태 19는 상기 반응기 유출물이 냉각되어 냉각된 반응기 유출물 스트림을 생성하는 양태 18의 시스템이다.
양태 20은 상기 냉각된 반응기 유출물 스트림이 메틸 머캅탄 생산 설비로 메틸 머캅탄 및 황화수소를 재순환시키는 양태 19의 시스템이다.
양태 21은 하기를 더 포함하는 양태 18-20 중 어느 하나의 시스템이다:
메틸 머캅탄과, MeSH 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 약 5 ppmw 미만의 이황화탄소를 포함하는 MeSH 생성물 스트림으로, 상기 메틸 머캅탄은 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 수취된 것인, MeSH 생성물 스트림.
양태 22는 하기를 더 포함하는 양태 18-21 중 어느 하나의 시스템이다:
하나 이상의 퍼지 스트림 내 총 몰을 기준으로 약 10 mol% 이하의 이황화탄소를 포함하는 하나 이상의 퍼지 스트림으로, 여기서 상기 하나 이상의 퍼지 스트림은 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 회수된 것인, 하나 이상의 퍼지 스트림.
양태 23은 상기 하나 이상의 퍼지 스트림이 DMS 스트림 내 디메틸 설파이드의 중량을 기준으로 약 5 중량% 미만인 양으로 디메틸 설파이드를 포함하는 양태 22의 시스템이다.
양태 24는 하기를 더 포함하는 양태 19-23 중 어느 하나의 시스템이다:
분리 용기로, 냉각된 반응기 유출물 스트림이 상기 분리 용기로 메틸 머캅탄 및 황화수소를 재순환시키는, 분리 용기;
상기 분리 용기로부터 황화수소를 유동시키는 강화된 H2S 스트림으로, 상기 황화수소는 강화된 H2S 스트림을 통해 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환하는, 강화된 H2S 스트림; 및
상기 분리 용기로부터 메틸 머캅탄을 유동시키는 강화된 MeSH 스트림으로, 상기 메틸 머캅탄은 강화된 MeSH 스트림을 통해 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환하는, 강화된 MeSH 스트림.
양태 25는 하기 단계를 포함하는 방법이다:
디메틸 설파이드를 회수하기 위해 메틸 머캅탄 생산 설비를 이용하는 단계;
제1 시황에 반응하여, 회수된 디메틸 설파이드의 적어도 일부분을 반응기 내 황화수소의 존재에서 CoMo 또는 NiMo 촉매와 접촉시켜 메틸 머캅탄, 황화수소, 및 이황화탄소를 포함하는 반응기 유출물을 생성하는 단계;
제2 시황에 반응하여, 반응기 내 회수된 디메틸 설파이드의 접촉을 중단시키는 단계; 및
회수된 디메틸 설파이드의 모두 또는 일부를 판매하는 단계.
본 개시내용의 양태 및 구현예가 도시되고 기재되었지만, 본 발명의 사상 및 교시를 벗어남이 없이 이들의 변형이 이루어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 구현예 및 실시예는 단지 예시적인 것이고 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에 개시된 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하고 본 발명의 범위 내에 있다.
적어도 하나의 구현예가 개시되고 당해 분야의 숙련가에 의해 이루어진 구현예(들)의 변경, 조합, 및/또는 변형 및/또는 구현예(들)의 특징은 본 개시내용의 범위 내에 있다. 구현예(들)의 특징을 조합, 통합 및/또는 생략하는 것으로부터 유래하는 대안적인 구현예도 또한 본 개시내용의 범위 내에 있다. 수치 범위 또는 제한이 명시적으로 언급된 경우, 이러한 명시 범위 또는 제한은 반복적인 범위 또는 명시적으로 언급된 범위 또는 제한 내로 되는 유사 크기의 제한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다 (예를 들어, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4, 5, 6, . . . 을 포함하고; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, . . .를 포함한다). 예를 들어, 하한, Rl, 및 상한, Ru을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내로 되는 임의의 수가 구체적으로 개시된다. 특히, 범위 내인 하기 수가 구체적으로 개시된다: R=Rl + k* (Ru-Rl), 여기서 k는 1 퍼센트 증분으로 1 퍼센트 내지 100 퍼센트의 범위인 가변성이고, 즉, k는 1 퍼센트, 2 퍼센트, 3 퍼센트, 4 퍼센트, 5 퍼센트, ..... 50 퍼센트, 51 퍼센트, 52 퍼센트... 95 퍼센트, 96 퍼센트, 97 퍼센트, 98 퍼센트, 99 퍼센트, 또는 100 퍼센트이다. 또한, 상기에서 정의된 바와 같은 두 개의 R 수에 의해 정의된 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다. 청구항의 임의의 요소에 관하여 용어 "선택적으로"의 사용은 상기 요소가 요구되거나, 또는 대안적으로, 상기 요소가 요구되지 않는 것을 의미하고, 대안 둘 모두는 청구항의 범위 내에 있다. 더 넓은 용어들 예컨대 포함한다, 함유한다, 및 갖는의 사용은 더 좁은 용어들 예컨대 구성되는, 본질적으로 구성되는, 및 실질적으로 포함하는에 대한 지지를 제공하도록 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범위는 상기에 제시된 설명에 의해 제한되지 않고, 단지 이어지는 청구항에 의해서 제한되어, 그 범위는 청구항의 요지의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 모든 청구항은 본 발명의 양태로서 명세서에 편입된다. 따라서, 청구항은 추가의 설명이고, 본 발명의 상세한 설명에 대한 첨가이다.

Claims (43)

  1. 다음을 포함하는 시스템:
    메틸 머캅탄 생산 설비에 연결된 DMS 스트림, 여기서 DMS 스트림은 디메틸 설파이드를 포함함;
    메틸 머캅탄 생산 설비에 연결된 H2S 스트림, 여기서 H2S 스트림은 황화수소를 포함함;
    DMS 스트림 및 H2S 스트림에 연결된 조합된 공급물 스트림, 여기서 조합된 공급물 스트림은 디메틸 설파이드 및 황화수소를 포함함;
    조합된 공급물 스트림에 연결된 예비가열기, 여기서 예비가열기는 조합된 공급물 스트림을 가열하도록 구성됨;
    예비가열기에 연결된 반응기, 여기서 반응기는 알루미나, 알루미나 지지체 상의 NiMo, 알루미나 지지체 상의 CoMo, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매를 포함하고, 반응기는 디메틸 설파이드 및 황화수소를 촉매의 존재에서 접촉시켜 반응기 유출물을 생성하도록 구성됨;
    반응기에 연결되고 반응기 유출물을 포함하는 반응기 유출물 스트림, 여기서 반응기 유출물 스트림은 i) 반응기 유출물 스트림 중의 총 몰을 기준으로 5 mol % 내지 76 mol %의 양의 메틸 머캅탄, 및 ii) 반응기 유출물 스트림 중의 메틸 머캅탄, 황화수소, 디메틸 디설파이드, 및 이황화탄소의 총 몰을 기준으로 2 mol % 미만의 양의 이황화탄소를 포함함;
    반응기 유출물 스트림에 연결되고 반응기 유출물 스트림을 황화수소를 포함하는 강화된 H2S 스트림 및 메틸 머캅탄을 포함하는 강화된 MeSH 스트림으로 분리하도록 구성된 분리 용기;
    여기서 강화된 H2S 스트림은 분리 용기 및 메틸 머캅탄 생산 생성물에 연결되고, 강화된 H2S 스트림은 황화수소를 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환시키도록 구성됨; 및
    여기서 강화된 MeSH 스트림은 메틸 머캅탄 생산 설비의 분리 용기 및 분리 단계에 연결되고, 강화된 MeSH 스트림은 메틸 머캅탄을 메틸 머캅탄 생산 설비의 분리 단계로 재순환시키도록 구성됨.
  2. 제1항에 있어서, 예비가열기는 반응기 유출물 스트림에 추가적으로 연결되고, 예비가열기는 조합된 공급물 스트림을 사용하여 반응기 유출물 스트림을 냉각시키도록 추가로 구성되는 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 메틸 머캅탄 및 MeSH 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 5 ppmw 미만의 이황화탄소를 포함하는 MeSH 생성물 스트림을 갖는 메틸 머캅탄 생산 설비를 추가로 포함하는 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 메틸 머캅탄 생산 설비는 하나 이상의 퍼지 스트림 중의 총 몰을 기준으로 10 mol % 이하의 이황화탄소를 포함하는 하나 이상의 퍼지 스트림을 추가로 포함하는 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 하나 이상의 퍼지 스트림은 유기 액체 퍼지 스트림, 수성 퍼지 스트림, 및 기체 퍼지 스트림을 포함하는 시스템.
  6. 제4항에 있어서, 유기 액체 퍼지 스트림은 유기 액체 퍼지 스트림의 총 중량을 기준으로 20 중량 ppm 미만의 이황화탄소를 포함하는 시스템.
  7. 제4항에 있어서, 하나 이상의 퍼지 스트림은 DMS 스트림 중의 디메틸 설파이드의 중량을 기준으로 5 wt % 미만의 양의 디메틸 설파이드를 포함하는 시스템.
  8. 다음을 포함하는 시스템:
    메틸 머캅탄 생산 설비에 연결된 DMS 스트림, 여기서 DMS 스트림은 디메틸설파이드를 포함함;
    메틸 머캅탄 생산 설비에 연결된 H2S 스트림, 여기서 H2S 스트림은 황화수소를 포함함; 및
    DMS 스트림 및 H2S 스트림에 연결된 조합된 공급물 스트림, 여기서 조합된 공급물 스트림은 디메틸 설파이드 및 황화수소를 포함함;
    조합된 공급물 스트림에 연결된 예비가열기, 여기서 예비가열기는 조합된 공급물 스트림을 가열하도록 구성됨;
    예비가열기에 연결되고, 디메틸 설파이드 및 황화수소를 촉매의 존재에서 접촉시켜 반응기 유출물을 생성하도록 구성된 반응기, 여기서 반응기 유출물은 반응기 유출물 중의 총 몰을 기준으로 5 mol % 내지 76 mol %의 양의 메틸 머캅탄을 포함함; 및
    메틸 머캅탄 생산 설비의 MeSH 반응기 유출물 스트림 중 또는 이의 다운스트림인 메틸 머캅탄 생산 설비의 위치 및 반응기에 연결된 DMS 반응기 유출물 스트림, 여기서 DMS 반응기 유출물 스트림은 반응기 유출물을 포함함,
    여기서 이황화탄소는 반응기 유출물 중의 메틸 머캅탄, 황화수소, 디메틸 디설파이드, 및 이황화탄소의 총 몰을 기준으로 2 mol % 미만의 양으로 반응기 유출물에 존재하고;
    반응기는 95% 초과의 메틸 머캅탄에 대한 선택도에서 50% 초과의 디메틸 설파이드를 전환시키도록 구성되고;
    반응기는 적어도 3:1 및 100:1 미만의 황화수소 대 디메틸 설파이드 몰 비, 265℃ 내지 305℃ 범위의 중량 평균 온도, 및 0.2 내지 15 g 디메틸 설파이드/g cat./hr의 중량 시간당 공간 속도를 포함함.
  9. 제8항에 있어서, DMS 스트림, H2S 스트림, 및 조합된 공급물 스트림에 연결된 혼합 장치를 추가로 포함하는 시스템.
  10. 제2항에 있어서, 예비가열기는 교차-유동 열교환기를 포함하는 시스템.
  11. 제1항에 있어서, DMS 스트림, H2S 스트림, 및 조합된 공급물 스트림에 연결된 혼합 장치를 추가로 포함하고, 여기서 혼합 장치는 DMS 스트림 및 H2S 스트림을 혼합하여 조합된 공급물 스트림을 생성하도록 구성되는 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 혼합 장치는 배관의 접합, 고정식 혼합기, 프로펠러, 또는 임펠러를 포함하는 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 혼합 장치는 고정식 혼합기를 포함하는 시스템.
  14. 제1항에 있어서, 반응기는 10:1의 황화수소 대 디메틸 설파이드 몰 비, 1.5 g 디메틸 설파이드/g cat./hr의 중량 시간당 공간 속도, 및 285℃의 중량 평균 온도를 포함하는 시스템.
  15. 제1항에 있어서, 반응기는 적어도 3:1 및 100:1 미만의 황화수소 대 디메틸 설파이드 몰 비, 265℃ 내지 305℃ 범위의 중량 평균 온도, 및 0.2 내지 15 g 디메틸 설파이드/g cat./hr의 중량 시간당 공간 속도를 포함하는 시스템.
  16. 삭제
  17. 제8항에 있어서, 다음을 추가로 포함하는 시스템:
    DMS 스트림에 배치된 제1 3-방향 밸브; 및
    H2S 스트림에 배치된 제2 3-방향 밸브;
    여기서 반응기는 제1 3-방향 밸브가 제1 위치에 있고 제2 3-방향 밸브가 제1 위치에 있을 경우, 디메틸 설파이드 및 황화수소를 촉매의 존재에서 접촉시켜 반응기 유출물을 생성하도록 구성됨.
  18. 제17항에 있어서, 제1 3-방향 밸브 및 제2 3-방향 밸브는 조합된 공급물 스트림의 조성을 제어하도록 구성되는 시스템.
  19. 제17항에 있어서, 제1 3-방향 밸브는 i) 제1 위치인 경우 디메틸 설파이드가 조합된 공급물 스트림으로 흐르도록 허용하고, ii) 제2 위치인 경우 조합된 공급물 스트림으로의 디메틸 설파이드의 흐름의 전부 또는 일부를 중단시키고, iii) 제2 위치인 경우 디메틸 설파이드의 DMS 생성물 스트림으로의 흐름을 허용하도록 구성되고; 제2 3-방향 밸브는 i) 제1 위치인 경우 황화수소가 조합된 공급물 스트림으로 흐르도록 허용하고, ii) 제2 위치인 경우 조합된 공급물 스트림으로의 황화수소의 흐름의 전부 또는 일부를 중단시키고, iii) 제2 위치인 경우 메틸 머캅탄 생산 설비로 되돌아가는 황화수소의 흐름을 허용하도록 구성되는 시스템.
  20. 제1항에 있어서, 반응기는 95% 초과의 메틸 머캅탄에 대한 선택도에서 50% 초과의 디메틸 설파이드를 전환시키도록 구성되는 시스템.
  21. 다음 단계를 포함하는 디메틸 설파이드를 메틸 머캅탄으로 전환하는 방법:
    조합된 공급물 스트림 중의 디메틸 설파이드를 반응기 내에서 과량의 황화수소의 존재에서 촉매와 접촉시켜 메틸 머캅탄, 황화수소, 및 이황화탄소를 포함하는 반응기 유출물을 생성하는 단계, 여기서 촉매는 알루미나 지지체 상의 NiMo; 알루미나 지지체 상의 CoMo; 알루미나 지지체 상의 NiMO 및 알루미나 지지체 상의 CoMo; 알루미나 지지체 상의 NiMo 및 알루미나; 알루미나 지지체 상의 CoMo 및 알루미나; 또는 알루미나 지지체 상의 NiMo, 알루미나 지지체 상의 CoMo, 및 알루미나로 이루어짐;
    여기서 반응기를 통한 단일 통과로 접촉시키는 단계는, 반응기 유출물에서, 50% 초과의 디메틸 설파이드의 전환 및 95% 초과의 메틸 머캅탄에 대한 선택도를 가짐,
    여기서 이황화탄소는 반응기 유출물 중의 메틸 머캅탄, 황화수소, 디메틸 디설파이드, 및 이황화탄소의 총 몰을 기준으로 2 mol% 미만의 양으로 반응기 유출물에 존재하고,
    상기 접촉 단계는 10:1의 황화수소 대 디메틸 설파이드 몰 비, 1.5 g 디메틸 설파이드/g cat./hr의 중량 시간당 공간 속도, 및 285℃의 중량 평균 온도에서 수행됨.
  22. 제21항에 있어서, 반응기 유출물을 재순환 H2S 스트림 및 메틸 머캅탄 스트림으로 분리하는 단계; 및 접촉 단계에서 사용하기 위해 재순환 H2S 스트림을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 접촉 단계는 적어도 3:1 및 100:1 미만의 황화수소 대 디메틸 설파이드 몰 비에서 수행되는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 접촉 단계는 265℃ 내지 305℃ 범위의 중량 평균 온도에서 수행되는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 접촉 단계는 0.2 내지 15 g 디메틸 설파이드/g cat./hr의 중량 시간당 공간 속도에서 수행되는 방법.
  26. 삭제
  27. 제21항에 있어서, 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 수취된 디메틸 설파이드 및 황화수소를 조합하여 황화수소 및 디메틸 설파이드를 포함하는 조합된 공급물 스트림을 생성하는 단계; 및 황화수소 및 디메틸 설파이드를 조합된 공급물 스트림을 통해 반응기에 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 메틸 머캅탄 생산 설비의 하나 이상의 퍼지 스트림은 반응기에 공급되는 디메틸 설파이드의 중량을 기준으로 5 wt% 미만의 양으로 디메틸 설파이드를 포함하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 공급 단계는 다음을 포함하는 방법: 열전달 매체로서 반응기 유출물을 사용하여 교차-유동 열교환기에서 조합된 공급물 스트림을 예비가열하여 가열된 공급물 스트림을 생성하는 단계; 및 가열된 공급물 스트림을 반응기로 유동시키는 단계.
  30. 제21항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 방법: 황화수소를 포함하는 H2S 스트림을 반응기로 유동시키는 단계, 여기서 H2S 스트림 중의 황화수소는 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 수취됨; 및 디메틸 설파이드를 포함하는 DMS 스트림을 DMS 분할 반응기로 유동시키는 단계, 여기서 DMS 스트림 중의 디메틸 설파이드는 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 수취됨.
  31. 제21항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 방법: 반응기 유출물을 냉각시켜 냉각된 반응기 유출물을 생성하는 단계; 및 냉각된 반응기 유출물을 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환시키는 단계.
  32. 제31항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 방법: 메틸 머캅탄을 포함하는 MeSH 생성물 스트림을 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 회수하는 단계, 여기서 MeSH 생성물 스트림은 MeSH 생성물 스트림의 총 중량을 기준으로 5 ppmw 미만의 이황화탄소를 더 포함함.
  33. 제32항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 방법: 메틸 머캅탄 생산 설비로부터 하나 이상의 퍼지 스트림을 회수하는 단계, 여기서 하나 이상의 퍼지 스트림은 하나 이상의 퍼지 스트림 중의 총 몰을 기준으로 10 mol% 이하의 이황화탄소를 포함함.
  34. 제21항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 방법:
    반응기 유출물을 냉각시켜 냉각된 반응기 유출물을 생성하는 단계;
    냉각된 반응기 유출물을 황화수소를 포함하는 강화된 H2S 스트림 및 메틸 머캅탄을 포함하는 강화된 MeSH 스트림으로 분리하는 단계; 및
    강화된 H2S 스트림 중의 황화수소를 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환시키는 것과 별도로 강화된 MeSH 스트림 중의 메틸 머캅탄을 메틸 머캅탄 생산 설비로 재순환시키는 단계.
  35. 삭제
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