RU2032664C1

RU2032664C1 - Способ получения диметилсульфида

Info

Publication number: RU2032664C1
Authority: RU
Inventors: А.В. Машкина; В.Н. Яковлева; В.И. Настека; Б.П. Бородин
Original assignee: Институт катализа СО РАН
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1992-06-15
Publication date: 1995-04-10

Abstract

Сущность изобретения: продукт-диметилсульфид, CH₃-S-CH₃ БФ C₂H₆S выход 86% . Реагент 1: метилмеркантан. Реагент 2: катализатор γ-Al₂O₃ промотированный оксидом хрома в количестве 1,5 - 5,8 мас.%. Условия реакции: разложение метилмеркантана проводят при 370 - 410°С в присутствии метанола, взятого в эквимолекулярных количествах с метилмеркаптаном. 1 табл.

Description

Изобретение относится к химии ациклических сульфидов, конкретно к усовершенствованному способу получения диметилсульфида, который может быть использован в качестве одоранта и исходного сырья для синтеза диметилсульфоксида.

Известен способ получения диметилсульфида разложением метилмеркаптана в инертной среде [1] в присутствии катализатора γ-Al₂O₃ при 370-410^оС, выход диметилсульфида не превышает 68 мол. производительность процесса 9-13 г-моль/л к-ра˙ ч. Недостатком способа является низкая производительность процесса. Значительно более высокая производительность по диметилсульфиду достигается при проведении процесса по способу [2] в присутствии алюмомагниевого катализатора. Реакция проводится при 350-410^oС, скорости подачи метилмеркаптана 70-630 моль метилмеркаптана на 1 л катализатора в час. Выход диметилсульфида равен 67-69% производительность процесса 23-212 г-моль/л-к-ра˙ ч. Недостатком этого способа, взятого в качестве прототипа, является низкий выход диметилсульфида, а также образование в процессе эквимолекулярных количеств сероводорода, который необходимо утилизировать.

Целью изобретения является повышение выхода диметилсульфида.

Поставленная цель достигается тем, что превращению подвергается метилмеркаптан с добавками к нему эквимолекулярных количеств метанола, и процесс проводится в присутствии катализатора, содержащего 1,5-5,8 мас. оксида хрома, остальное γ-оксид алюминия, при скорости подачи метилмеркаптана 60-640 моль/л к-ра˙ч. Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия водным раствором хромовой кислоты с последующей сушкой при 110-120^оС в течение 5 ч и прокалкой на воздухе при 500-520^оС в течение 4-5 ч.

Повышение выхода диметилсульфида обусловлено тем, что в присутствии метанола протекает необратимая реакция превращения метилмеркаптана в диметилсульфид
CH₃SH+CH₃OH ____→ (CH₃)₂S+H₂O
а также благодаря использованию другого катализатора, более активного, чем алюмомагниевый катализатор, применяемый для реакции образования диметилсульфида из метилмеркаптана в отсутствии метанола по прототипу [2]
2CH₃SH

(CH₃)₂S+H₂S
Повышенная активность алюмохромового катализатора обусловлена увеличением силы льюисовских кислотных центров (Al³⁺) под влиянием промотора, ответственных за активацию метанола, и снижением силы основных центров, необходимых для активации метилмеркаптана. Это доказано использованием метода ИКС по адсорбции молекул-зондов. Введение в оксид алюминия более, чем 5,8 мас. оксида хрома приводит к появлению на поверхности относительно слабых льюисовских кислотных центров (Cr³⁺), снижению концентрации сильных льюисовских центров (Al³⁺), и в результате выход диметилсульфида падает до 69% то есть исчезает положительный эффект изобретения. При уменьшении содержания оксида хрома ниже 1,5 мас. снижается устойчивость катализатора в процессе и дезактивированный в результате длительного ведения процесса катализатор труднее регенерируется.

Таким образом, отличительными признаками способа являются проведение превращения метилмеркаптана с добавкой к нему эквимолекулярных количеств метанола и проведение процесса в присутствии катализатора состава 1,5-5,8 мас. оксида хрома, γ-Al₂O₃-остальное, полученного пропиткой оксида алюминия водным раствором хромовой кислоты с последующей термообработкой. Предложенная совокупность отличительных признаков позволила повысить выход диметилсульфида от 69% достигаемых по прототипу [2] до 86% по данному способу, при сохранении высокой производительности по диметилсульфиду, превышающей производительность процесса по прототипу [2]
Реакция взаимодействия метилмеркаптана с метанолом проводится в проточной установке с неподвижным слоем гранулированного катализатора, при атмосферном давлении и температурах 370-410^оС.

П р и м е р 1. Превращение метилмеркаптана в смеси с метанолом (молярное соотношение 1:1) проводится в присутствии катализатора, содержащего 1,5 мас. оксида хрома на γ-Al₂O₃ при 370^оС, расходе метилмеркаптана 120 моль/л к-ра˙ч. В этих условиях выход диметилсульфида равен 80 мол. производительность процесса равна 96 мол./л к-ра˙ ч.

П р и м е р 2. Превращение метилмеркаптана проводится в условиях примера 1 за исключением того, что скорость подачи метилмеркаптана равна 230 мол./л к-ра. ч. Выход диметилсульфида равен 78 мол. производительность процесса 179 мол./л к-ра˙ч.

П р и м е р 3. Превращение метилмеркаптана проводится в условиях примера 1 за исключением того, что температура опыта равна 410^оС и скорость подачи метилмеркаптана равна 60 моль/л к-ра ˙ч. Выход диметилсульфида равен 86 мол. производительность процесса 52 мол./л к-ра ˙ч.

П р и м е р 4. Превращение метилмеркаптана проводится в условиях примера 3 за исключением того, что расход метилмеркаптана составляет 130 мол./л к-ра˙ч. Выход диметилсульфида равен 83 мол. производительность процесса 108 мол./л к-ра˙ч.

П р и м е р 5. Превращение метилмеркаптана проводится в условиях примера 3 за исключением того, что расход метилмеркаптана составляет 480 мол./л к-ра˙ч. Выход диметилсульфида равен 76 мол. производительность процесса 365 мол./л к-ра˙ч.

П р и м е р 6. Превращение метилмеркаптана проводится в условиях примера 3 за исключением того, что расход метилмеркаптана равен 640 мол./л к-ра˙ч. Выход диметилсульфида равен 74 мол. произ- водительность процесса 480 мол./л к-ра˙ч.

П р и м е р 7. Превращение метилмеркаптана проводится в условиях примера 3 за исключением того, что расход метилмеркаптана равен 235 мол./л к-ра˙ч и катализатор содержит 0,7 мас. оксида хрома. Выход диметилсульфида равен 81 мол. производительность процесса 190 моль-л к-ра ˙ч.

П р и м е р 8. Превращение метилмеркаптана проводится в условиях примера 3 за исключением того, что расход метилмеркаптана равен 314 мол./л к-ра˙ч и катализатор содержит 2,9 мас. оксида хрома. Выход диметилсульфида равен 83 мол. производительность процесса 260 мол./л к-ра˙ч.

П р и м е р 9. Превращение метилмеркаптана проводится в условиях примера 3 за исключением того, что катализатор содержит 5,8 мас. оксида хрома и расход метилмеркаптана равен 240 мол./л.ч. Выход диметилсульфида равен 78 мол. производительность процесса 187 мол./л к-ра˙ч.

П р и м е р 10. Превращение метилмеркаптана проводится в условиях примера 3 за исключением того, что содержание оксида хрома в катализаторе 12,0 мас. и скорость подачи метилмеркаптана 148 мол./л˙ч. Выход диметилсульфида равен 69 мол. производительность процесса 102 мол./л к-ра˙ч.

Катализатор по примеру 7 активен, но не стабилен и трудно регенерируется. Пример 10 иллюстрирует, что за пределами указанного изобретения содержание оксида хрома не достигается цель изобретения.

Результаты, полученные в примерах, а также указанные в прототипе, приведены в таблице.

Таким образом, предложенный способ получения диметилсульфида из метилмеркаптана в среде метанола позволяет увеличить выход диметилсульфида от 69 до 86 мол. без снижения производительности процесса или даже ее увеличении, за счет применяемого алюмохромового катализатора и проведения процесса превращения метилмеркаптана в среде метанола.

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФИДА разложением метилмеркаптана в присутствии катализатора на основе оксида алюминия при 370 410^oС, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии метанола, взятого в эквимолекулярных количествах с метилмеркаптаном, а в качестве катализатора используют γ = Al₂O₃ промотированный оксидом хрома в количестве 1,5 5,8 мас.