CN109715604B - 将二甲基硫醚转化为甲硫醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开涉及将二甲基硫醚催化裂解反应为甲硫醇的系统和方法。所述催化裂解反应能够是独立系统或方法，或能够与甲硫醇生产设备集成。

Description

将二甲基硫醚转化为甲硫醇的方法
技术领域
本公开涉及将二甲基硫醚转化为甲硫醇。
背景技术
甲硫醇(MeSH)可在催化剂存在下经由以下反应以商业规模生产：
甲醇(CH3OH)+硫化氢(H2S)→甲硫醇(CH3SH)+水(H2O)。
用于通过硫化氢和甲醇反应生产MeSH的方法的实例描述于美国专利号2,822,400和3,792,094中。取决于原料的纯度和反应条件，反应流出物可包括期望的甲硫醇和可包括但不限于以下的其它化合物：甲醇(MeOH)、硫化氢(H2S)、氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、轻质烃、二甲基硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)、水(H2O)、碳数高于MeSH的硫醇或其组合。用于生产甲硫醇的方法可包括用于从反应流出物中的任何上述化合物中隔离甲硫醇的各种分离技术，以及用于将任何化合物彼此隔离的分离技术。通过分离技术可获得各种流，例如，可从所述方法中回收主要含有DMS的流、主要含有H2S的流和主要含有MeSH的流。
特别地，DMS可作为反应的副产物存在于反应流出物中。举例来说，DMS可在相同催化剂存在下经由以下反应生产：
甲醇(CH3OH)+甲硫醇(CH3SH)→二甲基硫醚(DMS)+水(H2O)
或
甲硫醇(2CH3SH)→二甲基硫醚(DMS)+硫化氢(H2S)。
历史上，与MeSH的形成相比，较不期望DMS的形成。然而，取决于操作条件，生产的DMS的量仍可超过反应中生产的MeSH的10wt％。虽然DMS在某些市场条件下可在某些纯度下具有一定价值，因此证明在专用于DMS回收的流中隔离DMS是合理的，但是MeSH可具有更高的价值。此外，即使在期望隔离和回收DMS时，价格也可由于供过于求而下降。
发明内容
本文公开一种用于将二甲基硫醚转化为甲硫醇的方法，其包含在反应器中在过量硫化氢存在下使二甲基硫醚与催化剂接触，以产生包含甲硫醇、硫化氢和二硫化碳的反应器流出物，其中催化剂包含氧化铝、氧化铝载体上的NiMo、氧化铝载体上的CoMo或其组合。
本文还公开一种系统，其包含：DMS流，其包含从甲硫醇生产设备接收的二甲基硫醚；H2S流，其包含从甲硫醇生产设备接收的硫化氢；合并的进料流，其包含从DMS流接收的二甲基硫醚和从H2S流接收的硫化氢；预热器，其接收合并的进料流并且在反应温度下产生包含二甲基硫醚和硫化氢的加热的进料流；反应器，其接收加热的进料流，其中反应器含有催化剂，所述催化剂包含氧化铝、氧化铝载体上的NiMo、氧化铝载体上的CoMo或其组合；反应器流出物流，其从反应器接收反应器流出物，其中基于反应器流出物流中的甲硫醇、二甲基硫醚、二硫化碳和二甲基二硫醚的总摩尔数，反应器流出物包含约14摩尔％至约76摩尔％的量的甲硫醇。
本文另外公开一种方法，其包含利用甲硫醇生产设备回收二甲基硫醚，响应于第一市场条件，在反应器中在硫化氢存在下使回收的二甲基硫醚中的至少一部分与CoMo或NiMo催化剂接触，以产生包含甲硫醇、硫化氢和二硫化碳的反应器流出物，响应于第二市场条件，停止回收的二甲基硫醚在反应器中的接触，和出售回收的二甲基硫醚的全部或一部分。
附图说明
以下附图形成本说明书的一部分，并且包括在内以另外展示本发明的某些方面。通过参考这些附图中的一个或多个并且结合本文给出的具体实施例的详细描述，可更好地理解本发明。
图1说明用于将二甲基硫醚转化为甲硫醇的系统，其中执行一种或多种所公开的方法。
图2说明独立系统，其利用图1的系统和数字命名法，并且结合裂解反应器流出物的另外处理。
图3说明集成系统，其利用与甲硫醇生产设备组合的图1的系统和数字命名法，其中将裂解反应器流出物再循环到甲硫醇生产设备中。
图4说明集成系统，其利用与甲硫醇生产设备组合的图1和3的系统和数字命名法，其中在将甲硫醇再循环到甲硫醇生产设备中之前分离裂解反应器流出物。
图5说明DMS裂解反应器的横截面视图。
尽管本文公开的发明易于进行各种修改和替代形式，但是在附图中仅通过实例的方式示出几个具体实施例，并且在下面详细描述。这些具体实施例的附图和详细描述并非旨在以任何方式限制本发明构思或所附权利要求的宽度或范围。相反，提供附图和详细的书面描述是为了向本领域的普通技术人员说明本发明构思并且使这些人能够制造和使用本发明构思。
具体实施方式
上面描述的附图和下面的具体结构和功能的书面描述并不是为了限制申请人发明的范围或所附权利要求的范围。相反，提供附图和书面描述是为了教导本领域的任何技术人员制造和使用寻求专利保护的发明。本领域技术人员将理解，为了清楚和理解，并未描述或示出本发明的商业实施例的所有特征。本领域技术人员还将理解，结合本发明的各方面的实际商业实施例的开发将需要许多特定于实现的决策以实现开发者对商业实施例的最终目标。这类特定于实现的决策可包括并且可能不限于遵守与系统相关的、与业务相关的、与政府相关的和其它约束，这些约束可根据具体实现、位置和时间变化而变化。虽然开发者的努力在绝对意义上可为复杂和耗时的，然而，这些努力对于受益于本公开的本领域技术人员来说是常规任务。必须理解的是，本文公开和教导的发明易于进行多种和各种修改和替代形式。最后，使用单数术语，如但不限于“一(a)”，并不旨在限制项目的数量。同样，使用关系术语，如但不限于“顶部”、“底部”、“左”、“右”、“上”、“下”、“向下”、“向上”、“侧”等为了清楚起见，在具体参考附图时在书面描述中使用，并且不旨在限制本发明或所附权利要求的范围。
在本文公开的系统和方法的范围内，预期与分离系统相关联的各种设备(例如，阀、泵、储液器、管道、再沸器、冷凝器、加热器、压缩机、控制系统、安全设备等)，虽然为了清楚起见可不示出，但是根据本领域已知的技术借助于本公开可将其包括在各个方面中。
公开用于将二甲基硫醚转化为甲硫醇的系统和方法。二甲基硫醚(DMS)在与催化剂接触时可经由以下反应转化为甲硫醇(MeSH)：
DMS(g)+H2S(g)→2MeSH(g)，
此反应在本文中可称为“DMS裂解反应”。DMS裂解反应略微吸热，其中ΔH为5200BTU/lbmol DMS，因此通常需要加热反应器以维持反应温度。因为反应物为DMS和硫化氢(H2S)，所以获得DMS和H2S流作为反应器(也称为“DMS裂解反应器”)的进料。用于所公开的系统和方法的DMS原料可经由隔离和回收DMS的分离技术从甲硫醇生产过程中获得。用于所公开的系统和方法的H2S原料可从甲硫醇生产设备中的再循环的H2S或另一炼油过程中获得。根据本公开的方面，可另外处理从DMS裂解反应中获得的MeSH产物(例如，在反应器流出物中)以回收MeSH或可将其再循环到甲硫醇生产设备。预期可另外处理来自DMS裂解反应的反应器流出物以除去反应器流出物中的大部分H2S，并且剩余组分可再循环到甲硫醇生产设备中。
与附图的描述同时描述本公开的方法。
现在转向附图，图1说明用于将二甲基硫醚转化为甲硫醇的系统100。图1中的系统100在本文中可称为“DMS裂解系统”，并且使用系统100执行的任何过程在本文中可称为“DMS裂解过程”。
DMS裂解系统100可包括DMS流102、H2S流104、混合器件140、合并的进料流106、预热器130、加热的进料流108、反应器120、反应器流出物流110和冷却的流出物流112中的一个或多个。
DMS流102和H2S流104可在混合器件140中混合，以形成含有DMS流102和H2S流104两者的内容物的合并的进料流106。可在预热器130中将合并的进料流106加热至反应器120中DMS裂解反应的温度。加热的进料流108可从预热器130流向反应器120，其中DMS中的至少一些可在下文所述的催化剂存在下在DMS裂解反应条件下转化为MeSH。反应器流出物可以反应器流出物流110从反应器120流向其中反应器流出物可被冷却的预热器130。冷却的流出物可以冷却的反应器流出物流112流动用于另外处理(参见图2)或用于再循环到甲硫醇生产设备(参见图3)。
DMS流102可为从甲硫醇生产设备接收的流。基于DMS流102中组分的总摩尔数，DMS流102的组成使得DMS以约0.80、0.85、0.90、0.95或更多摩尔分数的量存在。DMS流102可含有在甲硫醇生产设备中发现的其它组分，如甲硫醇(MeSH)和CS2。举例来说，基于DMS流102中组分的总摩尔数，MeSH可以小于约0.20、0.15、0.10、0.05或更少摩尔分数的量存在。在一个方面，DMS流102中不存在MeSH。基于DMS流102中组分的总摩尔数，CS2可以小于约0.05、0.04、0.03、0.02、0.01或更少摩尔分数的量存在。预期DMS流102还可含有少量(基于DMS流102中组分的总摩尔数小于0.0001摩尔分数)氢、甲烷、CO2、H2S、甲醇、水和二甲基二硫醚(DMDS)中的一种或多种。在一个方面，DMS流102处于气相。
H2S流104可为用作甲硫醇生产设备(例如，图3或图4的设备210)和系统100的反应器120两者的进料的H2S原料。另外或替代地，H2S流104可包括从甲硫醇生产设备或任何其它过程接收的H2S(具有取决于任何纯化步骤的其它组分)。基于H2S流104中组分的总摩尔数，H2S流104的组成使得H2S以约0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或更多摩尔分数的量存在。H2S流104可含有其它组分，如甲烷和CO2。举例来说，基于H2S流104中组分的总摩尔数，甲烷可以小于约0.01、0.009、0.008、0.007、0.006、0.005、0.004、0.003、0.002、0.001或更少摩尔分数的量存在。基于H2S流104中组分的总摩尔数，CO2可以小于约0.005、0.004、0.003、0.002、0.001或更少摩尔分数的量存在。预期H2S流104还可含有少量(基于H2S流104中组分的总摩尔数小于0.0001摩尔分数)氢、MeSH、DMS、甲醇、水、二甲基二硫醚(DMDS)和CS2中的一种或多种。在一个方面，H2S流104处于气相。在另一个方面，H2S流104中不存在MeSH。
混合器件140可为可混合(合并)DMS流102和H2S流104的气态内容物的任何器件。混合器件140可经由搅动通过其的流动来提供混合。举例来说，混合器件140可为管道的接合点，其中DMS流102和H2S流104相遇以形成合并的进料流106。替代地，混合器件140可为静态混合器，其具有放置在壳体内的固定挡板(例如，以螺旋布置或任何其它挡板布置)，其中挡板连续地共混DMS流102和H2S流104的气态内容物。替代地，混合器件140可具有移动部件，如螺旋桨或叶轮。
二甲基硫醚和硫化氢可经由合并的进料流106进料到反应器120中。在一个方面，合并的进料流106可将从DMS流102和H2S流104接收的合并的气态内容物经由混合器件140流向预热器130。H2S可过量存在于合并的进料流106中。举例来说，合并的进料流106中H2S与DMS(H2S:DMS)的摩尔比可为至少3:1；替代地，至少5:1；替代地，至少10:1；替代地，小于100:1。
预热器130可接收合并的进料流106。在预热器130中，通过与加热介质(例如，蒸汽或另一过程流的内容物)交换热能，可加热合并的进料流106的内容物(其中传递热量)。预热器130可具有加热合并的进料流106的任何配置。举例来说，预热器130可具有壳和管配置，其中加热介质在管中(在其管侧)穿过预热器130，同时合并的进料流106在其壳侧穿过预热器130。替代地，加热介质可穿过预热器130的壳侧，并且合并的进料流106可穿过预热器的管。在一个方面，加热介质可为如图1所示的反应器流出物流110。在其中反应器流出物流110为用于加热合并的进料流106的加热介质的方面，预热器130可称为横向流动热交换器。
在一个方面，DMS裂解系统100可包括与预热器130组合的附加加热器(例如，电加热器或蒸汽加热器)，以将合并的进料流106加热至反应器120的反应温度，以产生加热的进料流108。
加热的进料流108从预热器130接收加热的内容物。加热合并的进料流106可形成含有与合并的进料流106相同的内容物的加热的进料流108，除了加热的进料流108可具有比合并的进料流106更高的温度。加热的进料流108的温度可为本文公开的反应器120的任何操作温度。举例来说，加热的进料流108的温度可在约275℃(527℉)至约305℃(563℉)范围内。H2S可过量存在于加热的进料流108中。举例来说，加热的进料流108中H2S与DMS(H2S:DMS)的摩尔比与合并的进料流106相同，例如，至少3:1，替代地，至少5:1；替代地，至少10:1。
包含DMS和H2S的加热混合物的加热的进料流108可流向反应器120。因此，反应器120可接收加热的进料流108。反应器120被配置成接收DMS和H2S的加热进料并且经由催化裂解反应将DMS转化为MeSH。可通过在反应器120中在过量硫化氢存在下使DMS与催化剂接触来发生催化裂解反应，以产生包含甲硫醇、硫化氢和二硫化碳的反应器流出物。反应器120在本文中可称为“DMS裂解反应器”。
反应器120可具有反应器入口121和反应器出口122。反应器120可为其中具有一个或多个催化剂床的容器。替代地，反应器120可为具有以任何合适的图案或阵列放置在其中的一个或多个管式反应器的容器。每个管式反应器可含有一个或多个催化剂床。具有催化剂床的这类管式反应器的实例示出为图5中的不锈钢管式反应器300。如图5中可看出，管式反应器300具有催化剂床312、314、316和318，它们彼此垂直堆叠并且由一层钢丝绒322、324和326分离，或者在328的情况下，由一层钢丝绒和玻璃珠分离。在一个方面，图5的管式反应器300中的一个或多个可放置在图1的反应器120的容器中，其中每个管式反应器300的管式反应器入口302与反应器入口121流体连接(例如，经由容器内的歧管或隔板，其为从反应器入口121到一个或多个管式反应器300的入口302的加热进料产生隔离的流动路径)。在此方面，每个管式反应器300的管式反应器出口304可与反应器出口122流体连接(例如，经由容器内的另一个歧管或隔板，其为从一个或多个管式反应器300的每个管式反应器出口304到反应器出口122的反应产物产生隔离的流动路径)。另外，可通过电加热器(例如，图5的加热器330)或通过传热流体(如DOWTHERMTMG)将热量供应到反应器120的容器中的一个或多个管式反应器300的壳侧。当使用传热流体时，每个管式反应器入口302和管式反应器出口304之间的空间可形成一个或多个壳侧室，其中传热流体可接触一个或多个管式反应器300的壳侧，以便将热量供应到容器中的一个或多个管式反应器300。
在其中包括管式反应器如图5中的管式反应器300的方面，每个管式反应器的直径的范围可为约1英寸至约12英寸；替代地，约1英寸到约4英寸；替代地，约1英寸到约6英寸。
容器和放置在其中的任何一个或多个管式反应器可由对其中的组件为耐腐蚀性的任何材料(如不锈钢)制成。
反应器120或反应器120中含有的每个管式反应器300的操作温度基于重均温度(WAT)。WAT定义为(T入口+T出口)/2，其中T入口为反应器入口(例如，反应器入口121或管式反应器入口302)的温度，并且T出口为反应器出口(例如，反应器出口122或管式反应器出口304)的温度。举例来说，反应器120的WAT可为反应器入口121处的温度加上反应器出口122处的温度除以2。替代地，反应器120的WAT可为反应器120中所有管式反应器入口302的平均温度加上反应器120中所有管式反应器出口304的平均温度除以2。每个单独的管式反应器300的WAT可为相应的管式反应器入口302加上相应的管式反应器出口304的温度除以2。
WAT的范围可为约265℃至约305℃；替代地，WAT的范围可为约250℃至约305℃；替代地，WAT的范围可为约280℃至约290℃；替代地，WAT可为约285℃。提供有利反应的T入口温度的范围为250℃或更高的温度。提供有利反应的T出口温度的范围为305℃或更低的温度。在某些方面，T入口和T出口两者可具有在约265℃至约305℃范围内的温度。不受理论的限制，据信DMS对MeSH的选择性降低并且在T出口温度高于305℃时形成的CS2的量增加。
H2S可过量存在于反应器120中。举例来说，反应器120(和/或每个管式反应器300)中的H2S/DMS摩尔比可为至少3:1、至少5:1，或至少10:1。另外，摩尔比可小于100:1、小于70:1、小于40:1或小于30:1。
DMS的重时空速(WHSV)的范围可为0.2至15克DMS/克催化剂/小时；替代地，0.2至2克DMS/克催化剂/小时。
反应器120(并且因此对于其中的任何管式反应器300)中的压力可为至少约100、150、200、250、300、350、400、450或500psig(689、1034、1379、1724、2068、2416、2758、3103或3447kPa)。在一个方面，压力大于约450psig(3103kPa)。在附加或替代方面，压力小于约1000psig(6895kPa)。
在一个方面，反应器120(和/或在其中放置的每个管式反应器300)可以约285℃至约290℃的WAT、约0.2至约2.0克DMS/克催化剂/小时的WHSV，以及约3:1至约10:1的H2S与DMS的摩尔比操作。
用于DMS裂解反应的催化剂可包括氧化铝(本文中称为氧化铝催化剂)、氧化铝载体上的镍和钼(本文中称为NiMo催化剂)、氧化铝载体上的钴和钼(本文中称为CoMo催化剂)或其组合。催化剂可具有II型位点；替代地，催化剂可不具有II型位点。Co或Ni和Mo可以硫化物或氧化物的形式存在。如果呈氧化物形式，那么NiMo或CoMo催化剂可使用公知的硫化技术预硫化，或者可在没有预先硫化的情况下直接使用，因为在DMS裂解反应条件下快速发生硫化。在一个方面，基于载体的总重量，催化剂可为3wt％Co或Ni和10wt％Mo，其余为氧化铝载体。氧化铝催化剂和在氧化铝载体上具有呈氧化物形式的Co或Ni和Mo的催化剂为可商购的。
操作系统100中的DMS裂解反应，使得DMS向MeSH的摩尔转化率大于约50％；替代地，大于约60％；替代地，大于约70％；替代地，大于约80％。转化率定义为DMS裂解反应器中消耗的DMS的总摩尔数除以进料到DMS裂解反应器的DMS的总摩尔数(100*(1-(产物中DMS的摩尔数/小时)/(进料中DMS的摩尔数/小时)))。
操作系统100中的DMS裂解反应，使得催化剂对MeSH的选择性(以摩尔计)大于约95％；替代地，大于约96％；替代地，大于约97％。选择性定义为形成的MeSH的总摩尔数除以形成的反应产物的总摩尔数(100*(产物中MeSH的摩尔数/小时)/(总反应产物的摩尔数/小时))。
操作系统100中的DMS裂解反应，使得催化剂对CS2的选择性小于约2％；替代地，小于约1％；替代地，小于约0.5％。
每个反应器120或管式反应器300可具有一个或多个催化剂床。每个催化剂床可包括呈氧化铝催化剂、NiMo催化剂、CoMo催化剂或其组合形式的催化剂。对于在单一催化剂床中催化剂的组合的实例，可用氧化铝催化剂稀释(混合)NiMo或CoMo催化剂。对于用氧化铝催化剂稀释的NiMo或CoMo催化剂的催化剂床，NiMo或CoMo催化剂与氧化铝催化剂的质量比可在0:1至1:0之间变化。在一个方面，氧化铝催化剂可为14-20目(US筛网目数)α氧化铝(例如，氧化铝玻璃化产品，如
Figure BDA0001997542170000111
氧化铝)球形颗粒。
NiMo催化剂或CoMo催化剂在单一反应器中(例如，在其中具有催化剂床的反应器120中或在每个管式反应器300中)在多个催化剂床上的浓度可为恒定的。举例来说，每个催化剂床可仅含有NiMo或CoMo催化剂；替代地，每个催化剂床可含有相同比率的NiMo或CoMo催化剂与氧化铝催化剂。替代地，NiMo或CoMo催化剂在单一反应器中(例如，在其中具有催化剂床的反应器120中或在每个管式反应器300中)在多个催化剂床上的浓度可变化。举例来说，NiMo或CoMo催化剂在催化剂床上的浓度可降低，其中最靠近反应器入口(例如，入口121或入口302)的催化剂床仅包括没有被氧化铝催化剂稀释的NiMo或CoMo催化剂，并且其中最靠近反应器出口(例如，出口122或出口304)的催化剂床仅包括没有NiMo或CoMo催化剂的氧化铝催化剂。在这些方面，在第一催化剂床和最后一个催化剂床之间的任何一个或多个催化剂床可具有任何比率的NiMo或CoMo催化剂与氧化铝催化剂，并且在一些方面，NiMo或CoMo催化剂的浓度可在流动方向上从床到床之间降低，而氧化铝催化剂的浓度可在流动方向上从床到床增加。
反应器流出物流110可从反应器120接收反应器流出物。因此，反应器流出物流110可含有来自DMS裂解反应器120的流出物。反应器流出物流110的组成使得主要存在H2S和MeSH。如本文上面所述，“MeSH”代表甲硫醇，其中“Me”为甲基(CH3)，S为硫，并且H为氢。如名称“MeSH”所指示，硫原子与甲基和氢原子两者键合。甲硫醇的化学式为CH3SH。在一个方面，反应器流出物流110处于气相。
基于反应器流出物流110中所有组分的总重量，MeSH可以约5wt％至约25wt％的范围存在于反应器流出物流110中。替代地，基于反应器流出物流110中所有组分的总重量，MeSH可以约10wt％至约20wt％的范围存在于反应器流出物流110中。替代地，基于反应器流出物流110中所有组分的总重量，MeSH可以约15wt％至约25wt％的范围存在于反应器流出物流110中。基于反应器流出物流110中所有组分的总重量，H2S可以约50wt％至约80wt％的范围存在于反应器流出物流110中。替代地，H2S可以约50wt％至约75wt％的范围；替代地，约50wt％至约65wt％的范围存在于反应器流出物流110中。基于反应器流出物流110中所有组分的总重量，DMS可以小于约10wt％的范围；替代地，小于约5wt％的范围；替代地，小于约3wt％的范围；替代地，小于约0.5wt％的范围；替代地，小于约0.05wt％的范围存在于反应器流出物流110中。基于反应器流出物流110中所有组分的总重量，二硫化碳(CS2)可以小于约3wt％的范围；替代地，小于约1.5wt％的范围；替代地，小于约0.5wt％的范围；替代地，小于约0.05wt％的范围存在于反应器流出物流110中。替代地，反应器流出物流110中基本上可不存在CS2。一种或多种其它组分如H2、甲烷、CO2和二甲基二硫醚(DMDS)可少量存在于反应器流出物中。
归一化为仅MeSH、DMS和CS2的化合物，基于反应器流出物流110中MeSH、DMS和CS2的总重量，MeSH可以约65wt％至约75wt％的范围；替代地，约65wt％至约70wt％的范围；替代地，约70wt％至约65wt％的范围存在于反应器流出物流110中。基于反应器流出物流110中MeSH、DMS和CS2的总重量，DMS可以15wt％至约28wt％的范围；替代地，约15wt％至约20wt％的范围；替代地，约20wt％至约28wt％的范围存在于反应器流出物流110中。基于反应器流出物流110中MeSH、DMS和CS2的总重量，二硫化碳(CS2)可以约2wt％至约10wt％的范围；替代地，约2wt％至约5wt％的范围；替代地，约5wt％至约10wt％的范围存在于反应器流出物流110中。
基于反应器流出物流110中所有组分的总摩尔数，MeSH可以约5摩尔％至约76摩尔％的范围存在于反应器流出物流110中。基于反应器流出物流110中所有组分的总摩尔数，DMS可以约1摩尔％至约50摩尔％的范围存在于反应器流出物流110中。基于反应器流出物流110中所有组分的总摩尔数，二硫化碳(CS2)可以小于约2摩尔％，替代地，小于约1摩尔％，替代地，小于约0.5摩尔％的范围存在于反应器流出物流110中。基于反应器流出物流110中所有组分的总摩尔数，DMDS可以小于约0.5摩尔％的范围存在于反应器流出物流110中。
归一化为仅MeSH、DMS和CS2的化合物，基于反应器流出物流110中的MeSH、DMS和CS2的总摩尔数，MeSH可以约50摩尔％至约73摩尔％的范围存在于反应器流出物流110中。基于反应器流出物流110中的MeSH、DMS和CS2的总摩尔数，DMS可以约19摩尔％至约50摩尔％的范围存在于反应器流出物流110中。基于反应器流出物流110中的MeSH、DMS和CS2的总摩尔数，二硫化碳(CS2)可以约1.5摩尔％至约8摩尔％的范围存在于反应器流出物流110中。
在一个方面，反应器流出物流110流向预热器130，其中反应器流出物与合并的进料流106中的合并的进料交换热量并且冷却，从而以在冷却的反应器流出物流112形成冷却的反应器流出物。在一个方面，反应器流出物可与除合并的进料之外的冷却介质(例如，冷却水或另一过程流的内容物)交换热量。如上所述，冷却的流出物可以冷却的反应器流出物流112流动用于另外处理(参见图2)或用于再循环到甲硫醇生产设备(参见图3)。冷却的反应器流出物流112的组成可与反应器流出物流110相同，其范围和组成值基于冷却的反应器流出物流112中的总摩尔数或重量。在一个方面，冷却的反应器流出物处于气相、液相、气相和液相的混合物，或冷却的反应器流出物可在流112的一部分中处于气相而在流112的另一部分中处于液相。
图2说明独立系统150，其利用系统100将二甲基硫醚转化为甲硫醇。图2中的系统150在本文中也可称为“DMS裂解系统”，并且使用系统150执行的任何过程在本文中可称为“DMS裂解过程”。图2的系统150提供以下实例：经由使用分离器150和160另外处理冷却的反应器流出物流112，同时经由流155将H2S再循环物掺入到DMS裂解反应器120中。
图2中的DMS裂解系统150可包括DMS流102、H2S流104、合并的H2S流105(H2S流104和再循环H2S流155的组合)、混合器件140、合并的进料流106、预热器130、加热的进料流108、反应器120、反应器流出物流110、冷却的流出物流112、分离器150和另一分离器160中的一个或多个。与分离器150相关联的为塔顶物流151、冷却器(例如冷凝器)152、冷却的塔顶物流153、排出物流180、回流流154、再循环H2S流155、底部物流156、再沸器157、再沸器流出物流158和加热的底部物流159中的一个或多个。与另一分离器160相关联的为塔顶物流161、冷却器(例如冷凝器)162、排出物流163、回流流164、MeSH产物流165、底部物流166、再沸器167、再沸器流出物流168和液体废物流169中的一个或多个。
H2S流104和再循环H2S流155可合并以形成合并的H2S流105。DMS流102和合并的H2S流105可在混合器件140中混合以形成含有DMS流102和合并的H2S流105两者的内容的合并的进料流106。
硫化氢和二甲基硫醚可经由合并的进料流106进料到反应器120中。举例来说，可在预热器130中将合并的进料流106加热至反应器120中DMS裂解反应的温度。加热的进料流108可从预热器130流向反应器120，其中DMS中的至少一些可在下文所述的催化剂存在下在DMS裂解反应条件下转化为MeSH。反应器流出物可以反应器流出物流110从反应器120流向其中反应器流出物可被冷却的预热器130。冷却的流出物可以冷却的反应器流出物流112流向分离器150。
如图1所述，冷却的反应器流出物流112可含有大量的H2S(基于冷却的反应器流出物流112中所有组分的总重量，在约50wt％至约80wt％的范围内)。这也可应用于图2的反应器流出物流112。因此，图2中的过程步骤可包括将反应器流出物分离成再循环H2S流155和甲硫醇流159，并且将再循环H2S流155再循环以用于在反应器120中发生的接触步骤。
在分离器150中，H2S可与从冷却的反应器流出物流112接收的其它组分分离。大部分H2S可以塔顶物流151回收，并且剩余组分，例如MeSH、DMS、CS2或其组合可从底部物流156中的分离器150流出。
塔顶物流151可在冷却器(例如，冷凝器)152中冷却，以形成含有冷却的H2S的冷却的塔顶物流153。未冷凝的轻组分可以排出物流180从系统150排出。冷却的塔顶物流的一部分可以回流流154流回到分离器150的顶部部分，并且冷却的塔顶物流的另一部分(或全部)可将H2S以再循环H2S流155再循环以与H2S流104合并。再循环H2S流155可主要包括H2S和小于约5摩尔％，替代地，小于约2摩尔％，替代地，小于约1摩尔％MeSH。
底部物流156可在再沸器157中加热。再沸器流出物流158可使加热的底部物的一部分以再沸器流出物流158流回到分离器150的底部部分。加热的底部物的另一部分(或全部)可以甲硫醇流159流向另一个(第二)分离器160。
另一分离器160(也称为第二分离器)从流159接收加热的底部物并且将组分(例如，MeSH和DMS与CS2中的一种或多种)分离成含有MeSH的塔顶物流161和含有液体废物(例如，DMS、DMDS和CS2)的底部物流166。塔顶物流161可在冷却器162中冷却。在一个方面，冷却器162可为冷凝器，其可将MeSH从气相冷凝成液相。冷却器162还可包括分离容器(例如，储液器)，以便将蒸气与液体分离。举例来说，蒸气可含有通过第二分离器160从底部物流159接收的任何轻组分，并且轻组分可以排出物流163从系统150排出。液体可包括含有高纯度(例如，基于流164或流165的总重量，大于95、96、97、98或99wt％)的MeSH的MeSH产物。可将MeSH产物分开，使得第一部分可以回流流164流回到第二分离器160，并且第二部分(或全部)可以流165流动以供另外使用。
系统150中的反应器120、预热器130和混合器件140可具有与系统100所述相同的配置。与图1的对应流104中的流量相比，流104中的H2S的总流量可减少，使得在H2S流104与再循环H2S流155合并时，合并的H2S流105中的H2S的流量和DMS流102中的DMS的流量可在合并的进料流106、加热的进料流108和/或反应器120中提供过量H2S(例如，H2S与DMS(H2S:DMS)的摩尔比为至少3:1，替代地，至少5:1；替代地，至少10:1；另外或替代地，小于100:1)。
分离器150和分离器160可为适合于将MeSH与冷却的反应器流出物中的其它组分分离的任何分离器。举例来说，分离器150和分离器160可各自为蒸馏塔或分馏塔。每个塔可为具有内部组件，如蒸馏塔盘(例如筛式、双流式、泡罩、圆环)、填充材料或两者的容器。
冷却器(例如，冷凝器)152和162可为任何热交换器，其可通过与冷却介质(例如，冷却水或制冷剂)交换热能来冷却(热量从塔顶物流151和161传递出来)。冷却器152和162可具有冷却塔顶物流151和161的任何配置。再沸器157和167可为已知的任何热交换器，其可通过用加热介质或通过直接加热来交换热能来加热(热量被传递到底部物流156和166中)。再沸器157和167可具有加热底部物流156和166的任何配置。
图3说明集成系统200，其利用与甲硫醇生产设备210组合的系统100。图3中的系统200在本文中可称为“集成DMS裂解系统”，并且使用系统200进行的任何过程在本文中可称为“集成DMS裂解过程”。
甲硫醇生产设备210可为具有例如根据以下反应催化生产甲硫醇产物的反应器(在本文中也称为“MeSH反应器”)的任何设备：
甲醇(CH3OH)+硫化氢(H2S)→甲硫醇(CH3SH)+水(H2O)。
甲硫醇生产设备210的非限制性实例描述于美国专利号2,822,400和3,792,094中。在MeSH反应器中，甲醇和硫化氢可在催化剂存在下在适于产生反应器流出物(在本文中也称为“MeSH反应器流出物”)的条件下接触。取决于H2S进料流202和甲醇进料流204的纯度以及反应条件，设备210中的MeSH反应器的MeSH反应器流出物可包括期望甲硫醇和可包括但不限于以下的其它化合物：甲醇(MeOH)、硫化氢(H2S)、氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、轻质烃、二甲基硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)、水(H2O)、高于MeSH的硫醇或其组合。
甲硫醇生产设备210还可包括本领域已知并且借助于本公开内容用于从反应器流出物中的任何上述化合物中隔离和回收甲硫醇的各种分离阶段，以及用于相互隔离和回收任何化合物的分离技术。举例来说，甲硫醇生产设备210中的分离阶段中的一个或多个可从MeSH反应器流出物中回收二甲基硫醚中的至少一部分，以在DMS流102中产生回收的DMS。甲硫醇生产设备210中的分离阶段中的一个或多个也可从MeSH反应器流出物中回收H2S中的至少一部分，以在H2S流104中产生回收的H2S。甲硫醇生产设备210中的分离阶段中的一个或多个还可从MeSH反应器流出物中回收MeSH产物中的至少一部分，以在MeSH产物流220中产生回收的MeSH产物。
作为各种分离阶段的结果，图3中说明的甲硫醇生产设备210可输出流向DMS裂解反应器120的DMS流102、流向DMS裂解反应器120的H2S流104、通过排出物吹扫流206共同示出的一种或多种排出物流、有机液体吹扫流208、含水吹扫流209和MeSH产物流220。
DMS裂解系统100可以与图1所述相同的方式和相同的条件操作。在集成系统200中，来自DMS裂解系统100的冷却的反应器流出物流112的全部或一部分可将冷却的反应器流出物流112中的冷却的反应器流出物再循环回到甲硫醇生产设备210中，到达MeSH反应器流出物中或下游，以及用于从冷却的流出物流112中含有的MeSH中分离H2S的步骤或阶段上游的位置。举例来说，冷却的反应器流出物流112可在甲硫醇生产设备210中的任何分离步骤或阶段之前再循环到MeSH反应器流出物并且与其合并。替代地，冷却的反应器流出物流112可再循环到中间分离流并且i)与其合并或ii)进料到在MeSH反应器流出物下游的中间分离器。在一个方面，中间流可为使MeSH产物在两个分离阶段/步骤之间流动的流，所述分离阶段/步骤最终可回收MeSH产物流220中的MeSH产物，或者包括在最终回收MeSH产物流220中的MeSH产物的多个分离阶段中。
在一个方面，DMS流102和H2S流104可包括适当的设备以控制H2S和DMS流向DMS裂解系统100。控制从设备210到系统100的H2S和DMS的流量允许集成系统200在第一组市场条件下可调节地将DMS转化为MeSH，并且同样地，在第二组场条件下停止将DMS转化为MeSH。仅通过实例，阀181(在图3中示出为3通阀)可包括在DMS流102中，并且阀182(在图3中示出为3通阀)可包括在H2S流104中。在第一位置，阀181可允许DMS以DMS流102流向混合器140并且流向DMS裂解反应器120。在第二位置，阀181可中断DMS流向反应器120，而是允许DMS以DMS产物流114流动。DMS产物流114可使DMS流动用于储存，或者用于另外处理，其根据已知方法将DMS回收至适于销售或在其它过程中使用的纯度。在第一位置，阀182可允许H2S以H2S流104流向DMS裂解反应器120。在第二位置，阀182可中断H2S流向反应器120，而是允许H2S以第二H2S流116流动。第二H2S流116中的H2S可流回到设备210以供其使用，例如，在MeSH反应器中使用。预期集成系统200可在以下情况下操作：i)阀181处于第一位置并且阀182处于第一位置，以便使H2S和DMS两者流向反应器120；ii)阀181处于第二位置并且阀182处于第二位置，以便使流114中的DMS流动，用于随后处理或储存，并且使流116中的H2S流回到设备210；iii)阀181处于第一位置，使得所有DMS流向反应器120，并且阀182处于第二位置，使得H2S的一部分以流116流动；或者iv)阀181处于第二位置，使得DMS的一部分流向流114，并且阀182处于第一位置，使得所有H2S流向反应器120。
集成系统200可提供MeSH产物流220，其具有基于MeSH产物流220中组分的总摩尔数以大于0.900、0.950、0.990、0.991、0.992、0.993、0.994、0.995、0.996、0.997、0.998摩尔分数的量存在的MeSH。MeSH产物流220还可具有基于MeSH产物流的总重量，小于约50ppmwCS2；替代地，基于MeSH产物流的总重量，小于约30ppmw CS2；替代地，基于MeSH产物流的总重量，小于约20ppmw CS2；替代地，基于MeSH产物流的总重量，小于约10ppmw CS2；替代地，基于MeSH产物流220的总重量，小于约5ppmw CS2。在一个实施例中，MeSH产物流基本上不含CS2。可在有机液体吹扫流208中回收DMS、二甲基二硫醚(DMDS)、CS2和比MeSH重的组分中的一种或多种。基于有机液体吹扫流208的总重量，有机液体吹扫流208可具有小于约20ppmw CS2。可在含水吹扫流209中回收水。可在排出物吹扫流206中回收氢气、氮气、甲烷、CO2、H2S、MeSH、DMS和甲醇中的一种或多种。
排出物吹扫流206、有机液体吹扫流208、含水吹扫流209和从甲硫醇生产设备210回收的任何其它吹扫流可在本文中单独和统称为“一种或多种吹扫流”。基于DMS流102中二甲基硫醚的重量(例如，进料到DMS裂解反应器120的二甲基硫醚的重量)，这些吹扫流中的一种或多种(例如，排出物吹扫流206、有机液体吹扫流208、含水吹扫流209和从甲硫醇生产设备210回收的任何其它吹扫流中的一种或多种)可包括小于约5wt％的量的二甲基硫醚。当从甲硫醇生产设备210中回收一种或多种这些吹扫流时，基于吹扫流中的总摩尔数，吹扫流可共同包含等于或小于约10摩尔％的二硫化碳。
图4说明集成系统250，其利用与甲硫醇生产设备210组合的图1的系统100，其中冷却的反应器流出物流112在来自流112的甲硫醇和H2S再循环到甲硫醇生产设备210之前被分离。图4还说明排出物气体以通过排出物吹扫流206共同示出的一种或多种排出物流从设备210中除去。
DMS裂解系统100可以与图1所述相同的方式和相同的条件操作。控制DMS和H2S流向反应器120的合适设备同样可以与图3中系统200所述相同的方式用于图4的系统250(例如，阀181和182以及流114和116)。
如图4中可看出，系统250的冷却的反应器流出物流112可使冷却的DMS反应器流出物的全部或一部分流向分离容器170(例如，闪蒸罐或蒸馏塔，如图2中的分离器150)，其可将H2S与流112的其它组分(例如，MeSH)分离，以生产在塔顶流动的富集的H2S流113和从分离容器170的底部流出的富集的MeSH流115。富集的H2S流113可使H2S(例如，和任选的其它轻组分，如氢气、甲烷和二氧化碳，其在分离容器170中闪蒸)流向或再循环到甲硫醇生产设备210，例如，到达从本文所述的任何组分中回收H2S的设备210的分离阶段或步骤上游的位置。富集的MeSH流115可使剩余组分(例如，包括MeSH和DMS与CS2中的一者或两者)流向或再循环到甲硫醇生产设备210，例如，到达设备210的分离阶段/步骤中分离这类组分的上游的位置。在图4中，富集的MeSH流115中的甲硫醇可与富集的H2S流113中的H2S分开地再循环到设备210中。
在分离容器170为如闪蒸罐的蒸气/液体分离器的方面，预期可处于气相的冷却的反应器流出物流112可被冷却到一定温度，在所述温度下比H2S重的组分(例如，MeSH和DMS与CS2中的一者或两者)冷凝成液体，使得H2S在蒸气/液体分离器中作为蒸气与MeSH分离。在此方面，富集的H2S流113可处于气相，并且富集的MeSH流115可处于液相。附加热交换器(例如，冷凝器)可包括在冷却的反应器流出物流112中，以实现分离容器170中的蒸气/液体分离。
类似于集成系统200，集成系统250可提供基于MeSH产物流220的总重量具有小于约5ppmw CS2的MeSH产物流220。可在有机液体吹扫流208中回收DMS、二甲基二硫醚(DMDS)、CS2和比MeSH重的组分中的一种或多种。可在含水吹扫流209中回收水。可在排出物吹扫流206中回收氢气、氮气、甲烷、CO2、MeSH、DMS和甲醇中的一种或多种。
图5说明呈管式反应器300形式的DMS裂解反应器。以上和以下实例中详细讨论管式反应器300，并且因此，这里不再重复讨论。
所公开的系统和方法可允许催化裂解DMS以通过使用来自甲硫醇生产设备(如本文公开的设备210)的已经存在的流来生产MeSH。在将DMS转化为MeSH时，可降低存在的DMS的量，并且可在集成系统200和250中增加存在的MeSH的量。另一方面，可调节本文公开的系统和方法中的H2S和DMS的流量，使得中断DMS向MeSH的转化，并且使得可回收DMS用于其它用途或处理。通常，可在利用DMS裂解系统100的状态和不利用DMS裂解系统100的第二状态之间容易地调节系统和方法。
所公开的系统和方法允许根据市场条件在DMS和MeSH之间的生产灵活性。也就是说，在某些市场条件下，例如，当DMS和MeSH之间的价格差异证明将DMS转化为MeSH是合理的时，可将较低价值DMS转化为较高价值MeSH。在一些方面，市场中DMS的量可导致供过于求，并且DMS的市场价格可降至非盈利的水平。所公开的系统和方法在这类市场条件下利用DMS转化为MeSH的能力可减少(如果不消除的话)与在可变或非盈利的市场条件下继续DMS生产相关联的损失。
因此，根据本公开的预期方法包括利用甲硫醇生产设备回收二甲基硫醚，响应于第一市场条件，在反应器中在硫化氢存在下使回收的二甲基硫醚中的至少一部分与CoMo或NiMo催化剂接触，以产生包含甲硫醇、硫化氢和二硫化碳的反应器流出物，响应于第二市场条件，停止回收的二甲基硫醚在反应器中的接触，和出售回收的二甲基硫醚的全部或一部分。第一市场条件可为二甲基硫醚的市场价值(例如，制造商的价格)下降到低于可盈利的水平，或者二甲基硫醚的市场价值(例如，制造商的价格)低于MeSH的市场价值(例如，制造商的价格)。第二市场条件可为二甲基硫醚的市场价值(例如，制造商的价格)上升到高于非盈利的水平和/或市场供应不足的DMS。
另一种方法可包括在反应器中在硫化氢存在下使回收的二甲基硫醚中的至少一部分与CoMo或NiMo催化剂接触以产生包含甲硫醇、硫化氢和二硫化碳的反应器流出物，其中回收的二甲基硫醚从甲硫醇生产设备获得，响应第一市场条件，停止回收的二甲基硫醚在反应器中的接触，出售回收的二甲基硫醚的全部或一部分，并且响应于第二市场条件，重复接触步骤。在此方面的第一市场条件可为二甲基硫醚的市场价值(例如，制造商的价格)上升到高于非盈利的水平和/或市场供应不足的DMS。在此方面的第二市场条件可为二甲基硫醚的市场价值(例如，制造商的价格)下降到低于可盈利的水平，或者二甲基硫醚的市场价值(例如，制造商的价格)低于MeSH的市场价值(例如，制造商的价格)。
所公开的系统和方法还可在甲硫醇生产设备210中提供更高的MeSH生产率，因为在DMS裂解系统100中通过DMS转化生产的MeSH可再循环到设备210，这增加从设备210回收的MeSH的流量。此外，可根据本文公开的方法在集成系统200和250中生产的MeSH产物具有符合规格的CS2要求的MeSH产物。
所公开的系统和方法还允许DMS裂解系统100利用甲硫醇生产设备210中的现有分离阶段和/或步骤，而不需要在仅专用于DMS裂解反应器120的MeSH分离系列中的资金投入。利用甲硫醇生产设备210中的现有分离阶段和/或步骤可降低与构建DMS裂解系统100或150相关联的资金成本。
所公开的系统和方法还允许经由DMS吹扫流(例如，图3和图4中的有机液体吹扫流208)从甲硫醇生产设备回收商用DMS(用于销售的DMS)。二硫化碳一旦形成，就不在DMS裂解反应器120中转化，并且DMS裂解反应器120也可生产二硫化碳；因此，未转化的(和任选生产的)二硫化碳可在DMS裂解反应器流出物流110中流动。为了从甲硫醇生产设备210获得所公开纯度的MeSH产物，可在甲硫醇生产设备210中的其它流(例如流208)中回收二硫化碳。商用DMS的价值(例如，在流208中)取决于其纯度，可对其进行处理以将二硫化碳的量减少到买方期望的水平。因此，所公开的集成系统和方法允许从甲硫醇生产设备210中回收商用DMS，例如，经由有机液体吹扫流208。
实例
已经大体描述主题，以下实例作为本公开的特定实施例给出并且用于展示其实践和优点。应理解，实例借助于说明给出并且不旨在以任何方式限制所附权利要求的说明。
实例1
在实例1中，对独立DMS裂解系统和方法进行试验。使用直径为1英寸(2.54cm)的不锈钢反应器。实例1中使用的催化剂为3％Co、10％Mo、氧化铝负载的催化剂。催化剂呈0.05英寸(1.27mm)挤出物形式。用14-20目α氧化铝(
Figure BDA0001997542170000241
氧化铝)球形颗粒稀释催化剂，并且将该稀释的催化剂和14-20目α氧化铝的组合用作催化剂床。通过具有三个加热区的外部电炉提供反应器加热。使用热电偶在通过催化剂床的中心轴向插入的热电偶套管中测量和控制温度。实例1中所有试验的压力为450psig(3103kPa)。
将DMS流和H2S流连接至反应器。在流入反应器中之前，将DMS流中的DMS通过使其穿过3A型分子筛珠而干燥。
试验1至62的数据在下面以由每小时每克催化剂的DMS克数(克DMS/克催化剂/小时)定义的不同重时空速(WHSV)、H2S:DMS摩尔比和温度示出。WHSV从0.25到2.0不等。H2S:DMS摩尔比为3、6或9。温度以25℃的增量在200℃和350℃之间变化。
表1：独立DMS裂解过程试验数据
Figure BDA0001997542170000242
Figure BDA0001997542170000251
Figure BDA0001997542170000261
催化剂在高于267℃的温度实现所预测的平衡转化率。根据裂解反应的平衡约束，较高的温度导致DMS的较高转化率。对于低于300℃的温度，DMS对CS2的选择性小于2％。数据示出，增加H2S/DMS摩尔比增加DMS转化为MeSH，同时使CS2形成降至最小。变化WHSV似乎对DMS转化为MeSH几乎没有影响；尽管在较低的WHSV下形成略低的CS2量。
在实例2中提供对实例1中的数据的另外讨论。
实例2
在实例2中，对独立DMS裂解系统和方法进行持续十五天的单次试验。如图5所示配置的不锈钢反应器300用于DMS裂解过程。反应器300为管状，直径D为1.939英寸(4.925cm)，并且长度L为48.5(123.2cm)英寸。
用于实例2的催化剂床314、316和318的CoMo催化剂为3％Co、10％Mo、氧化铝负载的精炼厂HDS催化剂。CoMo在氧化铝载体上的催化剂(CoMo催化剂)呈0.05英寸(1.27mm)挤出物的形式。14-20目α氧化铝(
Figure BDA0001997542170000271
氧化铝)球形颗粒也用于催化剂床312、314和316中。如图5所示，第一催化剂床(或顶部区)312含有14-20目α氧化铝而没有CoMo催化剂，第二催化剂床(或第2区)314为用243g 14-20目α氧化铝稀释(混合)的122g CoMo催化剂，第三催化剂床(或第3区)316为用158g 14-20目α氧化铝稀释(混合)的158g CoMo催化剂和第四催化剂床(或底部区)318为224g CoMo催化剂而没有14-20目α氧化铝。第一催化剂床312和第二催化剂床314由钢丝绒322分离；第二催化剂床314和第三催化剂床316由钢丝绒324分离；并且第三催化剂床316和第四催化剂床318同样由钢丝绒326分离。一层钢丝绒和珠328在面向反应器入口302的侧面上覆盖第四催化剂床318。
在试验期间，使用具有三个加热区，即顶部炉区332、中间炉区334和底部炉区336的外部电炉330加热反应器300。
使用放置在每个炉区332、334和336中的热电偶340、341、342、343、344和345测量和控制温度，如图5所示。还将热电偶放置在每个催化剂床312、314、316和318中。在第一催化剂床312中，将热电偶放置在距反应器入口302的31英寸处。在第二催化剂床314中，将热电偶放置在离反应器入口302的22英寸处。在第三催化剂床316中，将热电偶放置在离反应器入口302的15英寸处。在第四催化剂床318中，将热电偶放置在离反应器入口302的10英寸处。
将H2S进料和DMS进料连接至反应器入口302。对于整个试验，使用1克DMS/克催化剂/小时的WHSV和15:1的H2S/DMS的重量比。
实例2的试验数据在下表中示出：
表2：反应器进料组成
摩尔H<sub>2</sub>S 摩尔DMS 摩尔％H<sub>2</sub>S 摩尔％DMS H<sub>2</sub>S/DMS摩尔比 H<sub>2</sub>S/DMS质量比
2.41 0.11 95.49 4.51 21.2:1 15:1
表3：重量响应因子和分子量
Figure BDA0001997542170000281
表4：独立DMS裂解过程15小时温度数据
Figure BDA0001997542170000282
表5：15小时试验数据
Figure BDA0001997542170000283
Figure BDA0001997542170000291
提供有利反应的T入口温度的范围为250℃或更高的温度。提供有利反应的T出口温度的范围为305℃或更低的温度。在较高温度下，DMS对MeSH的选择性降低并且形成的CS2的量增加。
实例1和实例2两者的上述数据证明对DMS转化为MeSH有效的各种参数的范围。举例来说，WAT的范围可为约265℃至约305℃。H2S/DMS摩尔比可为至少3:1、至少5:1，或至少10:1并且小于100:1。WHSV的范围可为0.2至15克DMS/克催化剂/小时；替代地，1至2克DMS/克催化剂/小时。
约285℃的WAT可为DMS裂解以生产MeSH创造有利的操作条件。当使用约285℃的WAT并结合500psig(3447kPa)的压力、1.5克DMS/克催化剂/小时的WHSV和10:1的H2S与DMS的摩尔比时可实现另外的有利条件。当然，在实现与MeSH生产设备的有效集成时，WAT、压力、WHSV和摩尔比可为不同的值。
上述数据还指示，应排除MeSH进料到DMS裂解反应器。
实例3
实例3提供用于通过使甲醇和硫化氢反应生产MeSH的典型过程设备的流组成。表6示出从过程设备获得的各种流的操作条件和组成。流数据使用Aspen Plus V8.6从模拟中获得。
表6：MeSH生产设备流数据
Figure BDA0001997542170000292
Figure BDA0001997542170000301
如表6中可看出，MeSH生产设备可生产处于液相的MeSH流，其具有342磅摩尔/小时的摩尔流量、16,450磅/小时(7,462千克/小时)的质量流量、100℉(37.8℃)的温度和150psia(1,034kPa)的压力。MeSH流中的组分包括0.998 MeSH(基于摩尔分数和质量分数两者)和0.002 DMS(同样基于摩尔分数和质量分数两者)。
由MeSH生产设备生产的DMS流可处于液相，并且具有30磅摩尔/小时的摩尔流量、1,844磅/小时(836千克/小时)的质量流量、104℉(40℃)的温度和510psia(3,516kPa)的压力。DMS流中组分的摩尔分数包括0.019 MeSH、0.980 DMS和0.001二甲基二硫醚(DMDS)。DMS流中组分的质量分数包括0.014 MeSH、0.984 DMS、0.001 DMDS和0.001二硫化碳(CS2)。
实例4
实例4示出甲硫醇生产设备的流数据，所述甲硫醇生产设备与如本文所述的DMS裂解过程组合(组合的设备称为“集成MeSH生产设备”)并且在图3中示出。流数据使用AspenPlus V8.6从模拟中获得。
表7A：集成MeSH生产设备的流数据
Figure BDA0001997542170000311
表7B：集成MeSH生产设备的流数据
Figure BDA0001997542170000312
Figure BDA0001997542170000321
如表7B中可看出，与本文公开的DMS裂解系统100集成的MeSH生产设备210可生产处于液相的MeSH产物流220，其具有100℉(37.8℃)的温度、150psia(1,034kPa)的压力并且处于液相。MeSH产物流220中的组分包括0.998 MeSH摩尔分数和0.002 DMS摩尔分数。
表7A和7B中的集成过程设备的总质量平衡示出在最终的MeSH产物流220中基本上没有发现CS2(基于MeSH产物流220的重量小于约5ppmw CS2)并且在设备中形成的任何CS2以有机液体吹扫流208离开设备。MeSH产物通常需要的低于20ppmw的规格在集成过程中很容易满足。
实例5
实例5示出甲硫醇生产设备210的流数据，所述甲硫醇生产设备210与如本文所述的DMS裂解系统100组合并且在图4中说明。流数据使用Aspen Plus V8.6从模拟中获得。
表8：集成MeSH生产设备的流数据
Figure BDA0001997542170000322
Figure BDA0001997542170000331
从表8中可看出，与DMS裂解系统100集成的MeSH生产设备210可生产处于液相的MeSH产物流220，其具有380磅摩尔/小时的摩尔流量、18,279磅/小时(8,291千克/小时)的质量流量、100℉(37.8℃)的温度和150psia(1,034kPa)的压力。MeSH产物流220中的组分包括0.998 MeSH(基于摩尔分数和质量分数两者)和0.002 DMS(同样基于摩尔分数和质量分数两者)。
比较表6和8中的MeSH产物与甲醇进料比(表6：16,450/13,119＝1.25lb MeSH/lb甲醇和表8：18,279/12,500＝1.46lb MeSH/lb甲醇)，示出集成系统每磅甲醇进料生产1.46lb MeSH产物，这比独立MeSH设备中每磅甲醇进料生产的1.25lb MeSH产物有显著改善。
表8中的集成设备210的总质量平衡示出在最终的MeSH产物流220中基本上没有发现CS2(基于MeSH流的重量小于约5ppmw CS2)并且在设备210中形成的任何CS2从单一来源(重质物吹扫流)离开设备210。MeSH产物通常需要的低于20ppmw的规格很容易满足。
比较典型MeSH生产设备的MeSH流与来自集成MeSH生产设备的MeSH流，通过将DMS裂解过程与MeSH生产设备集成，实现更高的符合规格的MeSH生产。集成MeSH生产设备中其它设备出口流的任何差异都为最小的。
附加公开
提供以下作为本发明的特征和方面的组合的附加公开。
方面1为一种用于将二甲基硫醚转化为甲硫醇的方法，其包含：
在反应器中在过量硫化氢存在下使二甲基硫醚与催化剂接触，以产生包含甲硫醇、硫化氢和二硫化碳的反应器流出物，其中所述催化剂包含氧化铝、氧化铝载体上的NiMo、氧化铝载体上的CoMo或其组合。
方面2为根据方面1所述的方法，其中基于所述反应器流出物中甲硫醇、硫化氢、二甲基二硫醚和二硫化碳的总摩尔数，二硫化碳以小于约2摩尔％的量存在于所述反应器流出物中。
方面3为根据方面1至2中任一项所述的方法，其中接触步骤具有大于50％的二甲基硫醚的转化率和大于95％的甲硫醇的选择性。
方面4为根据方面1至3中任一项所述的方法，其另外包含：
将所述反应器流出物分离成再循环H2S流和甲硫醇流；和
将所述再循环H2S流再循环用于所述接触步骤。
方面5为根据方面1至4中任一项所述的方法，其中以至少3:1的硫化氢与二甲基硫醚摩尔比执行所述接触步骤。
方面6为根据方面1至5中任一项所述的方法，其中以在约265℃至约305℃范围内的重均温度执行所述接触步骤。
方面7为根据方面1至6中任一项所述的方法，其中以约0.2至约15克二甲基硫醚/克催化剂/小时的重时空速执行所述接触步骤。
方面8为根据方面1至7中任一项所述的方法，其中以约10:1的硫化氢与二甲基硫醚摩尔比、约1.5克二甲基硫醚/克催化剂/小时的重时空速和约285℃的重均温度执行所述接触步骤。
方面9为根据方面1至8中任一项所述的方法，其另外包含：
将从甲硫醇生产设备接收的硫化氢和二甲基硫醚合并，以产生包含硫化氢和二甲基硫醚的合并的进料流。
方面10为根据方面1至9中任一项所述的方法，其另外包含：
任选地经由方面9的所述合并的进料流将所述硫化氢和二甲基硫醚进料到所述反应器中。
方面11为根据方面10所述的方法，其中基于进料到所述反应器中的二甲基硫醚的重量，所述甲硫醇生产设备的一种或多种吹扫流包含小于约5wt％的量的二甲基硫醚。
方面12为根据方面10至11中任一项所述的方法，其中进料步骤包含：
使用所述反应器流出物作为传热介质在横向流动热交换器中预热所述合并的进料流，以产生加热的进料流；和
使所述加热的进料流流向所述反应器。
方面13为根据方面1至12中任一项所述的方法，其另外包含：
使包含硫化氢的H2S流流向所述反应器，其中所述H2S流中的所述硫化氢从甲硫醇生产设备接收；和
使包含二甲基硫醚的DMS流流向DMS裂解反应器，其中所述DMS流中的所述二甲基硫醚从所述甲硫醇生产设备接收。
方面14为根据方面1至13中任一项所述的方法，其另外包含：
冷却所述反应器流出物，以产生冷却的反应器流出物；和
将所述冷却的反应器流出物再循环到甲硫醇生产设备中。
方面15为根据方面9、11、13和14中任一项所述的方法，其另外包含：
从所述甲硫醇生产设备中回收包含甲硫醇的MeSH产物流，其中基于所述MeSH产物流的总重量，所述MeSH产物流另外包含小于约5ppmw的二硫化碳。
方面16为根据方面9、11和13至15中任一项所述的方法，其另外包含：
从所述甲硫醇生产设备中回收一种或多种吹扫流，其中基于所述一种或多种吹扫流中的总摩尔数，所述一种或多种吹扫流包含等于或小于约10摩尔％的二硫化碳。
方面17为根据方面1至13和15至16中任一项所述的方法，其另外包含：
冷却所述反应器流出物，以产生冷却的反应器流出物；
将所述冷却的反应器流出物分离成包含硫化氢的富集的H2S流和包含甲硫醇的富集的MeSH流；和
与将所述富集的H2S流中的所述硫化氢再循环到所述甲硫醇生产设备中分开地将所述富集的MeSH流中的所述甲硫醇再循环到甲硫醇生产设备中。
方面18为一种系统，其包含：
DMS流，其包含从甲硫醇生产设备接收的二甲基硫醚；
H2S流，其包含从所述甲硫醇生产设备接收的硫化氢；
合并的进料流，其包含从所述DMS流接收的二甲基硫醚和从所述H2S流接收的硫化氢；
预热器，其接收所述合并的进料流并且在反应温度下产生包含所述二甲基硫醚和硫化氢的加热的进料流；
反应器，其接收所述加热的进料流，其中所述反应器含有催化剂，所述催化剂包含氧化铝、氧化铝载体上的NiMo、氧化铝载体上的CoMo或其组合；
反应器流出物流，其从所述反应器接收反应器流出物，其中基于所述反应器流出物流中的甲硫醇、二甲基硫醚、二硫化碳和二甲基二硫醚的总摩尔数，所述反应器流出物包含约14摩尔％至约76摩尔％的量的甲硫醇。
方面19为根据方面18所述的系统，其中所述反应器流出物被冷却以产生冷却的反应器流出物流。
方面20为根据方面19所述的系统，其中所述冷却的反应器流出物流将甲硫醇和硫化氢再循环到所述甲硫醇生产设备中。
方面21为根据方面18至20中任一项所述的系统，其另外包含：
MeSH产物流，其包含甲硫醇和基于所述MeSH产物流的总重量的小于约5ppmw的二硫化碳，其中所述甲硫醇从所述甲硫醇生产设备中回收。
方面22为根据方面18至21中任一项所述的系统，其另外包含：
一种或多种吹扫流，基于所述一种或多种吹扫流中的总摩尔数，所述一种或多种吹扫流包含等于或小于约10摩尔％的二硫化碳，其中所述一种或多种吹扫流从所述甲硫醇生产设备中回收。
方面23为根据方面22所述的系统，其中基于所述DMS流中的二甲基硫醚的重量，所述一种或多种吹扫流包含小于约5wt％的量的二甲基硫醚。
方面24为根据方面19至23中任一项所述的系统，其另外包含：
分离容器，其中所述冷却的反应器流出物流将甲硫醇和硫化氢再循环到所述分离容器中；
从所述分离容器中流出硫化氢的富集的H2S流，其中所述硫化氢经由在所述富集的H2S流中再循环到所述甲硫醇生产设备中；和
从所述分离容器中流出甲硫醇的富集的MeSH流，其中所述甲硫醇经由所述富集的MeSH流再循环到所述甲硫醇生产设备中。
方面25为一种方法，其包含：
利用甲硫醇生产设备回收二甲基硫醚；
响应于第一市场条件，在反应器中在硫化氢存在下使所述回收的二甲基硫醚中的至少一部分与CoMo或NiMo催化剂接触，以产生包含甲硫醇、硫化氢和二硫化碳的反应器流出物；
响应于第二市场条件，停止所述回收的二甲基硫醚在所述反应器中的所述接触；和
出售所述回收的二甲基硫醚的全部或一部分。
虽然已经示出和描述本公开的方面和实施例，但是可在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其作出修改。本文所述的实施例和实例仅仅是示例性的并且不旨在为限制性的。本文公开的本发明的许多变型和修改为可以的并且在本发明的范围内。
公开至少一个实施例，并且由本领域的普通技术人员所作的一个或多个实施例和/或一个或多个实施例的特征的变型、组合和/或修改都在本公开的范围内。由组合、集成和/或省略一个或多个实施例的特征而产生的替代实施例也在本公开的范围内。在明确地规定数字范围或限制的情况下，这类表达范围或限制应理解为包括落入明确地规定的范围或限制内的相同量值的迭代范围或限制(例如，从约1到约10包括2、3、4、5、6、...；大于0.10包括0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、...)。举例来说，每当公开具有下限Rl和上限Ru的数值范围时，具体公开落在所述范围内的任何数字。特别地，具体公开范围内的以下数字：R＝Rl+k*(Ru–Rl)，其中k为1％至100％范围内的变量，其中增量为1％，即k为1％、2％、3％、4％、5％、…、50％、51％、52％、…、95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，还具体公开由如上面定义的两个R数字定义的任何数值范围。关于权利要求的任何要素使用术语“任选地”意味着需要所述要素，或替代地不需要所述要素，两种替代方案都在权利要求的范围内。如包含、包括、具有的广泛术语的使用应理解成为如由…组成、主要由…组成、基本上由…组成的较窄术语提供支持。
因此，保护范围不限于上文陈述的描述，而是仅受随后的权利要求限制，所述范围包括权利要求的主题的所有等同物。每一和每个权利要求作为本发明的方面并入本说明书中。因此，权利要求书为另外描述并且为本发明的具体实施方式的附加。

Claims (17)

1.一种用于将二甲基硫醚转化为甲硫醇的方法，其包含：
在反应器中在过量硫化氢存在下使二甲基硫醚与催化剂在267-300℃的温度下接触，以产生包含甲硫醇、硫化氢和二硫化碳的反应器流出物，其中所述催化剂包含氧化铝载体上的NiMo、氧化铝载体上的CoMo或其组合，并且其中所述硫化氢与所述二甲基硫醚的摩尔比为至少3：1但小于100：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述反应器流出物中甲硫醇、硫化氢、二甲基二硫醚和二硫化碳的总摩尔数，二硫化碳以小于约2摩尔％的量存在于所述反应器流出物中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中接触步骤具有大于50％的二甲基硫醚的转化率和大于95％的甲硫醇的选择性。
4.根据权利要求1所述的方法，其另外包含：
将所述反应器流出物分离成再循环H2S流和甲硫醇流；和
将所述再循环H2S流再循环用于所述接触步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中以至少5:1并且小于100:1的硫化氢与二甲基硫醚摩尔比执行所述接触步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其中以在约280℃至约300℃范围内的重均温度执行所述接触步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中以约0.2至约15克二甲基硫醚/克催化剂/小时的重时空速执行所述接触步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，其中以约10:1的硫化氢与二甲基硫醚摩尔比、约1.5克二甲基硫醚/克催化剂/小时的重时空速和约285℃的重均温度执行所述接触步骤。
9.根据权利要求1所述的方法，其另外包含：
将从甲硫醇生产设备接收的硫化氢和二甲基硫醚合并，以产生包含硫化氢和二甲基硫醚的合并的进料流；和
经由所述合并的进料流将所述硫化氢和二甲基硫醚进料到所述反应器中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中基于进料到所述反应器中的二甲基硫醚的重量，所述甲硫醇生产设备的一种或多种吹扫流包含小于约5wt％的量的二甲基硫醚。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述进料步骤包含：
使用所述反应器流出物作为传热介质在横向流动热交换器中预热所述合并的进料流，以产生加热的进料流；和
使所述加热的进料流流向所述反应器。
12.根据权利要求1所述的方法，其另外包含：
使包含硫化氢的H2S流流向所述反应器，其中所述H2S流中的所述硫化氢从甲硫醇生产设备接收；和
使包含二甲基硫醚的DMS流流向DMS裂解反应器，其中所述DMS流中的所述二甲基硫醚从所述甲硫醇生产设备接收。
13.根据权利要求1所述的方法，其另外包含：
冷却所述反应器流出物，以产生冷却的反应器流出物；和
将所述冷却的反应器流出物再循环到甲硫醇生产设备中。
14.根据权利要求13所述的方法，其另外包含：
从所述甲硫醇生产设备中回收包含甲硫醇的MeSH产物流，其中基于所述MeSH产物流的总重量，所述MeSH产物流另外包含小于约5ppmw的二硫化碳。
15.根据权利要求14所述的方法，其另外包含：
从所述甲硫醇生产设备中回收一种或多种吹扫流，其中基于所述一种或多种吹扫流中的总摩尔数，所述一种或多种吹扫流包含等于或小于约10摩尔％的二硫化碳。
16.根据权利要求1所述的方法，其另外包含：
冷却所述反应器流出物，以产生冷却的反应器流出物；
将所述冷却的反应器流出物分离成包含硫化氢的富集的H2S流和包含甲硫醇的富集的MeSH流；和
与将所述富集的H2S流中的所述硫化氢再循环到甲硫醇生产设备中分开地，将所述富集的MeSH流中的所述甲硫醇再循环到所述甲硫醇生产设备中。
17.一种方法，其包含：
利用甲硫醇生产设备回收二甲基硫醚；
响应于第一市场条件，在反应器中在硫化氢存在下使回收的所述二甲基硫醚中的至少一部分与CoMo或NiMo催化剂在267-300℃的温度下接触，以产生包含甲硫醇、硫化氢和二硫化碳的反应器流出物，其中所述硫化氢与所述二甲基硫醚的摩尔比为至少3：1但小于100：1；
响应于第二市场条件，停止所述回收的二甲基硫醚在所述反应器中的所述接触；和
出售所述回收的二甲基硫醚的全部或一部分。
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